The term “electroluminescence” refers to light emission resulting from the application of an electrical bias. Electron tunneling across a biased, nanoscale junction can serve as the excitation source for photon emission. This effect is also mediated by the plasmonic environment of the junction, where a strong local field can enhance light emission by orders of magnitude. This dissertation presents measurements of electroluminescence from nanoscale gaps and single-molecule junctions. These measurements are made possible by a custom light emission detection system coupled to a scanning tunneling microscope break junction (STM-BJ) instrument. Conductance and light emission data are obtained simultaneously for thousands of junctions. Chapter 1 discusses molecular optoelectronics, a field at the intersection of plasmonic phenomena and molecular electronics, and introduces the STM-BJ technique for measuring molecular junctions. Chapter 2 describes the light emission detection setup that is operated in tandem with the STM-BJ instrument. Chapter 3 presents a study of Au tunnel junctions. This lays the groundwork for the plasmonics at play in these electroluminescent systems, detangling how gap size, electrical bias, and emission wavelength affect plasmonic enhancement. In Chapters 4 and 5, Au-molecule-Au junctions are investigated in some of the first experimental studies of single-molecule electroluminescence at ambient conditions. Chapter 4 uses light emission data from molecular junctions to estimate finite-frequency shot noise and uncover critical information about transmission characteristics. Chapter 5 presents one of the first examples of single-molecule strong light-matter coupling in an electroluminescent system, substantiated by spectroscopy data. This dissertation greatly expands on existing knowledge of plasmonic phenomena, particularly in relation to electroluminescent devices. Furthermore, it lays a strong foundation for single-molecule spectroscopy studies using the STM-BJ technique.

Charged organic species are ubiquitous throughout organic chemistry. They are ideal ascomponents in organic electronics, and are common as transition states or intermediates in many organic transformations. This dissertation details the investigation of the effect of external electric fields on reactions with charged transition states, as well as the incorporation of triarylmethylium and triangulenium cations as components in single-molecule and organic electronics. Chapter 1 provides an introduction to the scanning tunneling microscope break junction (STM-BJ) technique, which is used as a tool to assess the effect of external electric fields on reaction rate and the performance of single-molecule devices. In this chapter, the different design criteria for molecules used in both single-molecule and optoelectronic devices are discussed. Chapter 2 evaluates the effect of electric fields on two classes of reactions with charged transition states – the Menshutkin reaction and the Chapman rearrangement. Chapter 3 describes triarylmethylium and triangulenium dyes as single-molecule devices, and how their conductance can be tuned through different pendant substituents via Fano resonances. Chapter 4 details an ongoing project that incorporates triangulenium cores to yield a modular donor-acceptor system that shows tunable quenching of emission. Finally, Chapter 5 chronicles the progress of our TikTok account called @IvyLeagueScience and outlines the success criteria for using short-form videos as a way of conducting scientific outreach.

Electric fields influence reactions by stabilization of charge-separated transition states. While this has been a longstanding hypothesis supported computationally, recent experimental confirmations highlight the potential for leveraging electric field effects to drive small molecule reactions far from equilibrium. Herein we report electric-field catalysis of an alkane solvent-derived acylation reaction in the scanning tunneling microscope-break junction (STM-BJ), providing additional support for this hypothesis. Additionally, the design and reactivity of an internally charged zwitterionic ligand are disclosed. Synthetic access of metal ligands bearing opposing charged functional groups permitted the examination of stochiometric metalation and catalytic behavior of electric field-bearing ligands.While traditionally computation has been used to rationalize why a particular catalyst is successful descriptively, it has been rarely used to screen candidates and prescriptively provide optimal catalyst structure. We report a neural network-enabled catalyst screening platform that dramatically reduce the resource intensity for examining a large chemical space. We leverage this platform to examine azolium N-heterocyclic carbene (NHC) precursors to address the lack of compatibility for electron-rich aryl aldehydes in the NHC-catalyzed Stetter reaction. This led to the discovery of a new class of azolium NHC precursor: oxadiazoliums that proved competent in achieving the target reaction addressing current limitations in Stetter catalysis.

In dieser Arbeit werden die lokalen elektronischen Eigenschaften sowie der Ladungstransport bis auf atomare Längenskalen von epitaktischem Graphen auf der SiC(0001)-Oberfläche charakterisiert. Dazu wird neben den etablierten Rastersondenverfahren erstmals bei 6 K und unter UHV-Bedingungen die Methode der Rastertunnelpotentiometrie (STP) eingesetzt.  Hierzu wurden epitaktisch gewachsene Graphenproben auf der 6H-Si(0001)-Oberfläche unter UHV-Bedingungen durch resistives Heizen präpariert und anschließend elektrisch kontaktiert. Mit Hilfe des Rasterkraftmikroskopie und niederenergetischen Elektronenbeugung wird die Morphologie der Proben untersucht. Es können heterogene Proben mit einer Bedeckung von einlagigem und zweilagigem Graphen präpariert werden, die eine direkte vergleichende Untersuchung mit dem Rastertunnelmikroskop ermöglichen. Ergänzend wird zur Bestimmung der Lagenanzahl der gebildeten Graphenschichten die Differenz des Oberflächenpotentials von ein- und zweilagigem Graphen an Atmosphäre durch die Raster-Kelvin-Mikroskopie (KPFM) ermittelt.  Für Transportexperimente und zukünftige Anwendungen spielt der Kontaktwiderstand zwischen epitaktisch gewachsenem Graphen und den kontaktierenden Elektroden eine entscheidende Rolle. Es wird erstmals demonstriert, wie durch räumlich aufgelöste Messungen mit Hilfe der Raster-Kelvin-Mikroskopie am Gold-Graphen-Interface auf semi-isolierendem SiC(0001) eine obere Grenze des Kontaktwiderstandes von ρ_c=1×10^(-6) Ωcm² abgeschätzt werden kann.  Die Untersuchung der epitaktisch gewachsenen Graphenproben mit der Methode der Rastertunnelmikroskopie (STM) ermöglichen die eindeutige Identifizierung von ein- und zweilagigem Graphen und deren hexagonale atomare Struktur, die über mehrere 100 nm² keine Punktdefekte zeigen. Die unter der Graphenschicht liegende Zwischenschicht zeigt eine stark ungeordnete quasiperiodische Struktur mit zahlreichen Trimeren, die ebenso bei einer Bedeckung der Zwischenschicht mit ein- und zweilagigem Graphen abgebildet werden können. Einlagiges Graphen ist auf atomaren Längenskalen elektronisch stark inhomogen. Es können im Energiebereich von E_F±100 mV zahlreiche lokalisierte, räumlich variierende Zustände identifiziert werden, die selbst bei der Fermienergie auf Längenskalen von 5 nm² zu Variationen in der Zustandsdichte führen. Auf zweilagigem Graphen fallen Variationen in der lokalen Zustandsdichte geringer aus.  Um den für den elektronischen Transport relevanten Energiebereich bei E_F zu spektroskopieren, wird die Thermospannung im Tunnelkontakt ausgenutzt, welche sich mit der STP-Methode bestimmen lässt. Diese liefert neue Einblicke in die elektronische Struktur der Graphenoberfläche bei E_F. Die räumliche Variation der Thermospannung bei abgeschätzten Temperaturdifferenzen von einigen 10 bis 100 K zwischen Spitze und Probe liegt bei einigen 10 bis 100 µV sowohl auf atomarer Skala als auch zwischen ein- und zweilagigem Graphen und ist sehr empfindlich auf die atomaren Eigenschaften der eingesetzten STM-Spitze. Die hohe laterale und energetische Auflösung des Verfahrens ermöglicht die Analyse von Streuprozessen wie der Intra- und Intervalley-Streuung und zeigt im Gegensatz zu bisherigen Annahmen, dass auch noch zweilagiges Graphen elektronisch von der Zwischenschicht beeinflusst wird.  Die starke elektronische Inhomogenität der Proben bei der Fermienergie spiegelt sich auch in den Transportexperimenten mit dem STP-Verfahren wider. Es zeigen sich signifikante Spannungsabfälle auf ein- und zweilagigen Graphenflächen und an lokalisierten Defekten wie Übergängen zwischen einlagigen Graphenflächen und Übergängen zwischen ein- und zweilagigen Graphenflächen. Der Potentialverlauf kann gut durch ein klassisches ohmsches Transportmodell mit spezifischen Widerständen beschrieben werden. Die quantitative Analyse liefert spezifische Widerstände der einzelnen Defekte, die in der Größenordnung bisheriger Transportuntersuchungen liegen. Dabei zeigt sich, dass ein- und zweilagiges epitaktisches Graphen nahezu identische Mobilitäten von ~1000 cm²/Vs bzw. mittlere freie Weglängen von ~40 nm bei 6 K aufweisen. Diese Werte liegen weit unter den theoretisch erwarteten einer defektfreien Graphenoberfläche. Im Zuge der Transportmessungen wird ebenso der Einfluss der Thermospannung im Tunnelkontakt untersucht. Für Ladungstransportmessungen stellt sie einen zunächst unerwünschten Nebeneffekt dar, da die Variationen in der Thermospannung in derselben Größenordnung wie die Variationen im lokalen elektrochemischen Potential im Fall der durchgeführten Transportexperimente sind. Dies kann zu Fehlinterpretationen bei der Bestimmung von Spannungsabfällen führen. Jedoch wird im Rahmen der experimentellen Auflösung gezeigt, dass sich die Thermospannung rein additiv verhält und für Messungen des lokalen elektrochemischen Potentials mit entgegensetzten Stromrichtungen eliminieren lässt.  Des Weiteren wird der Verlauf des elektrochemischen Potentials in der unmittelbaren Umgebung von Übergängen zwischen ein- und zweilagigem sowie einlagigem Graphen untersucht. Die Spannungsabfälle sind auf einen Bereich kleiner λ_F/2 lokalisiert. Im Bezug auf den topographischen Verlauf zeigt sich für den Spannungsabfall am Übergang zwischen ein- und zweilagigem Graphen ein lateraler Versatz hin zum zweilagigen Graphen. Als Ursache wird ein kombinierter Streumechanismus aus einer lokalen Änderung der Dotierung und Fehlanpassung der Wellenfunktionen am Übergang zwischen ein- und zweilagigem Graphen vorgeschlagen.

Des puits quantiques à base d'hétérostructures In0.53 Ga0.47 As/In0.52 Al0.48 As, fabriqués par épitaxie par jets moléculaires sur substrats InP(111)A, sont étudiés par microscopie et spectroscopie à effet tunnel à basse température et sous ultra-vide. La première partie est consacrée à une étude de la surface épitaxiée (111)A de In0.53 Ga0.47 As de type n. Il est découvert que le niveau de Fermi de surface est positionné dans la bande de conduction, à proximité du niveau de Fermi de volume, et peut être partiellement contrôlé en variant la concentration d'impuretés de type n dans le volume. Ce résultat est confirmé en déterminant la relation de dispersion de la bande de conduction en surface. Un tel dépiégeage partiel du niveau de Fermi de surface indique que la densité d'états de surface accepteurs est faible. Il est proposé que ces états proviennent de défauts ponctuels natifs localisés à la surface. La deuxième partie, basée sur les résultats obtenus dans la première partie, est consacrée à une étude de puits quantiques In0.53 Ga0.47 As de surface, déposés sur des barrières In0.52 Al0.48 As selon la direction (111)A. Les mesures sont conduites sur la surface épitaxiée (111)A du puits quantique In0.53 Ga0.47 As, de manière à pouvoir sonder à l'échelle du nanomètre la distribution de densité locale d'états électroniques dans le plan du puits quantique. Il est confirmé que des sous-bandes électroniques sont formées dans le puits quantique, et que la concentration d'électrons dans le puits peut être contrôlée du fait du dépiégeage partiel du niveau de Fermi de surface. Il est découvert qu'un phénomène de percolation d'états localisés survient dans la queue de chaque sous-bande, ce qui indique la présence d'un potentiel désordonné dans le puits quantique. Les seuils de percolation sont déterminés en utilisant un modèle semi-classique. L'origine du potentiel désordonné est attribuée à une distribution aléatoire des défauts ponctuels natifs à la surface du puits quantique. Il est également découvert qu'un état lié apparaît au bas de chaque sous-bande à proximité d'un défaut ponctuel natif de type donneur. L'énergie de liaison et le rayon de Bohr des états liés peuvent être directement déterminés. De plus, il est démontré que l'énergie de liaison et le rayon de Bohr sont fonctions de l'épaisseur du puits quantique, en accord quantitatif avec des calculs variationnels d'impuretés dans le modèle de l'atome d'hydrogène.

Diese Arbeit präsentiert die Ergebnisse einer Rastertunnelmikroskopiestudie an dem stöchiometrischen Supraleiter Lithium-Eisenarsenid (LiFeAs). Topographie- sowie Spektroskopieuntersuchungen an defektfreien Bereichen der Oberfläche zeigen eine Variation der Atompositionen in Abhängigkeit von der Tunnelspannung. Weiterhin wurde die Temperaturabhängigkeit der supraleitenden Energielücke untersucht. Dabei konnte die Signatur einer bosonischen Mode und damit eine Kopplung von Quasiteilchen beobachtet werden. Neben der Untersuchung defektfreier Oberflächen wurden auch Defekte und deren Einfluss auf die supraleitenden Eigenschaften analysiert. Es wurde dabei festgestellt, dass Defekte die supraleitende Energielücke ortsabhängig verändern. Die Defekte lassen sich aufgrund ihrer Symmetrie einer möglichen Gitterposition zuordnen. Eine detaillierte spektroskopische Untersuchung verschiedener Defekte zeigt deren Einfluss auf die Zustandsdichte der supraleitenden Quasiteilchen. Dabei stellt sich heraus, dass As-Defekte die supraleitende Energielücke erheblich beeinflussen. Fe-Defekte zeigen hingegen nur einen geringen Effekt. Für die Bestimmung der Ginzburg-Landau-Kohärenzlänge wurden Messungen im Magnetfeld durchgeführt. Hierfür wird in dieser Arbeit eine geeignete Näherungsfunktion hergeleitet. Die Näherung der differentiellen Leitfähigkeit bei U=0 V in einem Flussschlauch erlaubt die Bestimmung einer Kohärenzlänge von 3,9 nm. Dies entspricht einem oberen kritischen Feld von 21 Tesla. Neben der Bestimmung der Ginzburg-Landau-Kohärenzlänge wird auch eine Analyse des Flussschlauch-Gitters durchgeführt. Dabei zeigt sich, dass der Flussschlauch-Gitterabstand dem eines tetragonalen Gitters entspricht. Allerdings zeigt sich für Magnetfelder größer als 6 Tesla eine zunehmende Unordnung des Flussschlauch-Gitters, was auf eine stärker werdende Flussschlauch-Flussschlauch-Wechselwirkung hindeutet. / This work presents scanning tunneling microscopy and spectroscopy investigations on the stoichiometric superconductor lithium iron arsenide (LiFeAs). To reveal the electronic properties, measurements on defect-free surfaces as well as near defects have been performed. The former shows a shift of atomic position with respect to the applied bias voltage. Furthermore, temperature dependent spectroscopic measurements indicate the coupling of quasiparticles in the vicinity of the superconducting coherence peaks. LiFeAs surfaces influenced by atomic defects show a spacial variation of the superconducting gap. The defects can be characterized by their symmetry and thus can be assigned to a position in the atomic lattice. Detailed spectroscopic investigations of defects reveal their influence on the quasiparticle density of states. In particular, Fe-defects show a small effect on the superconductivity while As-defects strongly disturb the superconducting gap. Measurements in magnetic field have been performed for the determination of the Ginzburg-Landau coherence length . For this purpose, a suitable fit-function has been developed in this work. This function allows to fit the differential conductance of a magnetic vortex at U=0 V. The fit results in a coherence length of 3,9 nm which corresponds to an upper critical field of 21 Tesla. Besides measurements on a single vortex, investigation on the vortex lattice have been performed. The vortex lattice constant follows thereby the predicted behavior of a trigonal vortex lattice. However, for magnetic fields larger than 6 Tesla an increasing lattice disorder sets in, presumably due to vortex-vortex-interactions.

La recherche actuelle dans le domaine des nanosciences, l’assemblage supramoléculaire d’atomes métalliques et de molécules sur des surfaces ouvre la voie à des composants fonctionnels, utiles dans une multitude d’applications comme l’Optoélectronique, le magnétisme et la catalyse. Il a été démontré que dans certains cas, l’état de Spin Haut et une forte anisotropie magnétique apparaissent suite à un transfert d’électron entre ligands, surface et atome métallique. Le but de cette thèse porte sur l’auto-assemblage des 1,2,4,5-Tetracyanobenzene (TCNB) et des coordinations nanostructurelles des Fe-TCNB sur une surface d’Au(111). La formation de ces structures est conduite par les interactions non-covalentes. La spectroscopie à effet tunnel (STS) révèle que la molécule de TCNB est physisorbée sur la surface d’Au(111). Une analyse détaillée des spectres dI/dV effectués sur une monocouche de TCNB sur une surface d’Au(111) montre que la molécule de TCNB a un transfert de charge négligeable sur ce substrat avec une énergie d’adsorption de 0,5 eV par molécule. Les mesures STS révèlent un gap HOMO-LUMO de 3 eV, comme le prédit la théorie. En contrôlant les paramètres de fabrication, des composants nanostructurels avec différentes compositions chimiques ou des arrangements moléculaires ont été synthétisés. Les propriétés électroniques ont été caractérisées par une analyse spectroscopique dI/dV locale sur les centres métalliques à différentes étapes de formation des complexes Fe-(TCNB)x (x=4, 2). La déposition à très basse température forme un état intermédiaire métastable. Les données STM montrent que l’angle que forment le trièdre Fe-N-C est de 120°. La spectroscopie tunnel révèle que le Fe et la molécule de TCNB gardent leur identité spectroscopique, le Fe garde ses états de surface de la même façon que s’il avait été déposé seul sur une surface d’Au(111). Ceci indique que les molécules de TCNB sont virtuellement dans le même état électronique qu’avant la déposition du Fe. La situation change lorsque ce dépôt est effectué à température ambiante. Une augmentation de température agit sur l’interaction des composants transformant ainsi la formation en un complexe monomère de Fe(TCNB)4 avec un angle Fe-N-C de 180°. La spectroscopie STS sur ce complexe suggère fortement que la liaison de coordination est formée entre le Fe et la molécule de TCNB. Les calculs DFT soutiennent ces conclusions. Plus loin, une structure a été réalisée par la synthèse d’un réseau Fe(TCNB)2. Ce réseau a une structure carrée avec une séparation régulière entre les atomes de Fe. Les informations électroniques de la structure sont données par la molécule de FePc (où Pc représente la molécule de Phthalocyanine) pour identifier les pics de résonnance du spectre du réseau de Fe(TCNB)2. Une similitude apparait dans les spectres dI/dV effectués sur l’atome de Fe et sur les ligands dans les deux systèmes, indiquant que le Fe ressent un environnement similaire quand il est entouré de TCNB ou quand il est à l’intérieur d’une Phthalocyanine. Une analyse plus détaillée basée sur la formation des liaisons métal-ligands a été discutée. / In the bottom up approach of today’s nanoscience, the supramolecular assembly of metal atoms and molecules on surfaces is leading to functional compounds, relevant to many applications in optoelectronics, magnetism, and catalysis. It has been found that in some cases high magnetic spin states and strong magnetic anisotropy appear as a result of electron transfer between ligands, surface and metal atom. The focus of this thesis lies on the self assembling of 1,2,4,5-Tetracyanobenzene (TCNB) and Fe-TCNB coordination nanostructures on the Au(111) surface. The structural formation is directed by the non covalent interactions. Scanning tunneling spectroscopy (STS) reveal that the TCNB molecules are physisorbed on Au(111) surface. By detail analysis of the dI/dV spectra above the TCNB monolayer on the Au(111) surface, we found that the TCNB molecules on Au(111) shows a negligible charge transfer with Au(111) substrate and a small adsorption energy of 0.5 eV per TCNB molecules. STS measurement provide a HOMO-LUMO gap of 3 eV in agreement with DFT calculations. By controlling the fabrication parameters, surface coordination nanostructures with different chemical composition or molecular packing have been synthesized. The electronic properties have been characterized by the local dI/dV analysis of the metal centers at different steps of a Fe-(TCNB)x (x=4, 2) complexes formation. At low temperature deposition, first form an ordered metastable intermediate. STM data yield the bond angle between the Fe-N-C is 120°. The scanning tunneling spectroscopy reveal that Fe atoms and the TCNB molecules keep their identity while the Fe atoms localize the surface-state electrons similar to what they do on the bare Au(111) surface. This result indicates that the TCNB molecules are virtually in the same electronic state as before the Fe adsorption. The situations are different when the deposition performance at room temperature. When the temperature is changed, to room temperature, the original entities transform into the Fe(TCNB)4 monomer complexes with 180° Fe-N-C bond angles. The STS above the Fe(TCNB)4 complex strongly suggest that the coordination bond had been formed between the Fe atom and the TCNB ligands. DFT calculations support the conclusions and drawn from experimental studies and assist the interpretations of experiment. Further structural complexation is achieved by the synthesis of Fe(TCNB)2 network. The network has a square structure with a regular separation of the magnetic Fe atoms in the network. The electronic information is gathered from the spectroscopic labeling of FePc to identify some of the resonances of the Fe(TCNB)2 network. There are similar features are found in the dI/dV spectra above the Fe atoms and ligand in both system, indicating that the Fe somehow feels a similar environment from the TCNB ligands in the network and in the FePc molecules. Further analysis of this feature have been disused by means of metal-ligand bond formation.

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Polycyclic aromatic hydrocarbons exhibit a rich spectrum of physicochemical properties depending on the size and, more critically, on the edge and bond topologies. Among them, open-shell systems - molecules hosting unpaired electron densities - represent an important class of materials for organic electronic, spintronic, and optoelectronic devices, but remain challenging to synthesize in solution. We report the on-surface synthesis and scanning tunneling microscopy- and spectroscopybased study of two ultralow-gap open-shell molecules, namely peri-tetracene, a benzenoid graphene fragment with zigzag edge topology, and dibenzo[a,m]dicyclohepta-[bcde,nopq]rubicene, a nonbenzenoid nonalternant structural isomer of peri-tetracene with two embedded azulene units. Our results provide an understanding of the ramifications of altered bond topologies at the single-molecule scale, with the prospect of designing functionalities in carbon-based nanostructures via engineering of bond topology.

This work is divided in two thematic parts. The first part shows a refurbishment of a Omicron low temperature STM set-up and its utilization for preparation of superconducting-magnetic interfaces. First, a cleaning procedure of suitable metallic substrates, specifically W(110) and Ir(111), is shown. It is followed by results of iron monolayer deposition on Ir(111) (Fe-Ir(111) interface). The last section deals with study of vanadium growth on pure Ir(111) substrate as well as on mentioned Fe-Ir(111) interface. The second thematic part deals with magnetism of cobalt atoms on a monolayer metal dichalcogenide WS2. It focuses primarily on studying their magnetic moment and magnetic anisotropy using X-ray magnetic circular dichroism (XMCD).