Oxidation flow reactors (OFRs) using low-pressure Hg lamp emission at 185 and 254 nm produce OH radicals efficiently and are widely used in atmospheric chemistry and other fields. However, knowledge of detailed OFR chemistry is limited, allowing speculation in the literature about whether some non-OH reactants, including several not relevant for tropospheric chemistry, may play an important role in these OFRs. These non-OH reactants are UV radiation, O(¹D), O(³P), and O₃. In this study, we investigate the relative importance of other reactants to OH for the fate of reactant species in OFR under a wide range of conditions via box modeling. The relative importance of non-OH species is less sensitive to UV light intensity than to water vapor mixing ratio (H₂O) and external OH reactivity (OHR_ext), as both non-OH reactants and OH scale roughly proportionally to UV intensity. We show that for field studies in forested regions and also the urban area of Los Angeles, reactants of atmospheric interest are predominantly consumed by OH. We find that O(¹D), O(³P), and O₃ have relative contributions to volatile organic compound (VOC) consumption that are similar or lower than in the troposphere. The impact of O atoms can be neglected under most conditions in both OFR and troposphere. We define “riskier OFR conditions” as those with either low H₂O (< 0.1 %) or high OHR_ext ( ≥  100 s⁻¹ in OFR185 and > 200 s⁻¹ in OFR254). We strongly suggest avoiding such conditions as the importance of non-OH reactants can be substantial for the most sensitive species, although OH may still dominate under some riskier conditions, depending on the species present. Photolysis at non-tropospheric wavelengths (185 and 254 nm) may play a significant (> 20 %) role in the degradation of some aromatics, as well as some oxidation intermediates, under riskier reactor conditions, if the quantum yields are high. Under riskier conditions, some biogenics can have substantial destructions by O₃, similarly to the troposphere. Working under low O₂ (volume mixing ratio of 0.002) with the OFR185 mode allows OH to completely dominate over O₃ reactions even for the biogenic species most reactive with O₃. Non-tropospheric VOC photolysis may have been a problem in some laboratory and source studies, but can be avoided or lessened in future studies by diluting source emissions and working at lower precursor concentrations in laboratory studies and by humidification. Photolysis of secondary organic aerosol (SOA) samples is estimated to be significant (> 20 %) under the upper limit assumption of unity quantum yield at medium (1 × 10¹³ and 1.5 × 10¹⁵ photons cm⁻² s⁻¹ at 185 and 254 nm, respectively) or higher UV flux settings. The need for quantum yield measurements of both VOC and SOA photolysis is highlighted in this study. The results of this study allow improved OFR operation and experimental design and also inform the design of future reactors.

La connaissance de l'impact des aérosols sur le climat, au cours de leur cycle de vie, est aujourd'hui un enjeu majeur de la communauté scientifique. En particulier, les aérosols organiques secondaires (AOS) constituent une part importante de la fraction fine des aérosols et pourtant leurs propriétés optiques et hygroscopiques présentent encore des fortes incertitudes. Cette étude avait pour objectif de comprendre et d'évaluer l'évolution des propriétés optiques et hygroscopiques de l'AOS produit dans la chambre de simulation atmosphérique CESAM à partir de l'ozonolyse de l'α-pinène au cours de sa formation et de son vieillissement dans l'atmosphère. Afin de mener à bien ce projet, un HTDMA a été développé et validé. Cette approche a été complétée en mesurant les propriétés hygroscopiques de l'ensemble de la population polydispersé d'aérosols par humidification au sein de la chambre de simulation. Afin de mettre en évidence des modifications de propriétés optiques, l'évolution temporelle de l'indice complexe de réfraction a été déterminée. La méthodologie a été validée et l'effet du temps de contact des particules avec la vapeur d'eau a été investigué. Cette méthodologie a ensuite été appliquée à l'étude des propriétés optiques et hygroscopiques de l'AOS généré par ozonolyse de l'α-pinène au cours de sa formation et du vieillissement par différents processus: dans le noir, en présence d'un excès d'ozone et par photolyse. Les liens avec des modifications possibles de la composition chimique ont été investigués par des observations et par modélisation / The impact of aerosols on climate represents a major challenge in atmospheric science. This is particularly true for secondary organic aerosols, representing a major fraction of the fine aerosols. However, their optical and hygroscopic properties are poorly understood. The present work investigates the optical and hygroscopic properties of SOA generated from the ozonolysis of α-pinene at first and after having undergone atmospheric ageing reactions using the laboratory smog chamber CESAM. For that purpose, an HTDMA has been built and a new approach has been developed to measure hygroscopic properties of polydispersed aerosols by humidifying them directly in the smog chamber. The refractive index has been calculated to investigate the optical properties changes. The methodology has been validated and the residence time of particles with water vapor has been investigated. Then, it has been applied to study the optical and hygroscopic properties of α-pinene SOA during its formation and during ageing by various processes: reaction in the dark, with ozone, and photolysis. The link with changes in the composition has been investigated by measurements and modeling

Ce travail a pour objectif d'étudier la formation des aérosols organiques secondaires (AOS) formés dans l'atmosphère à partir de l'oxydation en phase gazeuse de composés organiques volatils en présence d’oxydants atmosphériques (ozone, radicaux hydroxyle, chlore et nitrate). Parmi eux, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) ont été proposés comme étant une source potentiellement importante d’AOS d’origine anthropique. Ainsi, l’oxydation de quatre HAP gazeux majoritaires (naphtalène, acénaphtylène, acénaphtène et phénanthrène) en présence des principaux oxydants atmosphériques a été menée afin de déterminer la formation d’AOS. La caractérisation des phases gazeuse et particulaire par spectrométrie de masse et spectroscopie optique a permis d’identifier les principaux produits d’oxydation afin de proposer des mécanismes réactionnels conduisant à la formation d’AOS. Les différents rendements de formation ont également été déterminés dans le but d'évaluer l'impact de l'oxydation des HAP en phase gazeuse comme source d’aérosols. Les expériences ont été conduites en chambres de simulation atmosphérique ainsi qu'en réacteur à écoulement. L'évolution de l'AOS au cours de son vieillissement a également été étudiée pour identifier les différents processus oxydatifs mis en jeu au sein de l'aérosol organique. / This work deals with the secondary organic aerosol (SOA) formation from gas phase oxidation of volatile organic compounds in the presence of atmospheric oxidants (ozone, hydroxyl radical, chlorine and nitrate radical). Among them, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) have been proposed as an important potential source of anthropogenic SOA. The oxidation of 4 main gaseous PAHs (naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene and phenanthrene) in the presence of main atmospheric oxidants has been performed in order to investigate the SOA formation. Characterization of both gas and particulate phases has been carried out using mass spectrometry and optical spectroscopy allowing the identification of products in both phases. Then, chemical mechanisms have been proposed in order to explain SOA formation. SOA yields have been also determined to evaluate the impact of the gas phase oxidation of PAHs in SOA formation. Experiments have been carried out using flow tube and atmospheric simulation chambers. SOA fate has been investigated to determine the different oxidation processes involved in SOA aging.

Atmospheric aerosols affect climate change by altering the energy balance of the atmosphere, and public health due to their variable chemical composition, size, and shape. While the formation of secondary organic aerosol (SOA) from gas phase precursors is relatively well understood, it does not account for the abundance of SOA observed during field measurements. Recently it has become apparent that in-aerosol aqueous chemical reactions likely provide some of the missing sources of SOA production, and many studies of aqueous phase processes are underway. This work explores the fates of the simplest 2-oxocarboxylic acids, glyoxylic acid (GA) and pyruvic acid (PA), under simulated solar irradiation in the aqueous phase. Field measurements have revealed that mono-, di-, and oxocarboxylic acids are abundant species present in atmospheric waters. Of particular interest are 2-oxocarboxylic acids because their conjugated carbonyl moieties result in significant UV-visible absorption above 300 nm, allowing absorption of sunlight in the lower troposphere, thereby initiating radical photochemistry and leading to formation of SOA. In Chapter 2 of this work, GA is demonstrated to primarily undergo α-cleavage, producing CO, CO2, formic acid, and the key SOA precursor glyoxal. Trace amounts of oxalic acid and tartaric acid are also quantified. Additionally, the dark thermal aging of glyoxylic acid photoproducts, studied by UV-visible and fluorescence spectroscopies, reveals that the optical properties of the solutions are altered radically by the glyoxal produced. The optical properties display periodicity during photolytic-dark cycles, reflecting behavior expected for aerosols during nighttime and daytime cycles. In contrast, Chapter 3 shows that PA photoreacts via a proton-coupled electron transfer (PCET) mechanism that produces CO2 and organic acids of increased complexity with 6 to 8 carbons. A combination of analytical techniques including 1H and 13C NMR; 13C gCOSY NMR; mass spectrometry; chromatography; and isotope substitutions allows the organic products to be identified as: 2,3-dimethyltartaric acid; 2-hydroxy-2-((3-oxobutan-2-yl)oxy)propanoic acid; and the quasi-intermediate 2-(1-carboxy-1-hydroxyethoxy)-2-methyl-3-oxobutanoic acid. In Chapter 4, PA irradiation is also shown to consume dissolved oxygen so fast that solutions become depleted within a few minutes depending on reaction conditions. This fast process directly produces the atmospheric oxidant singlet oxygen, which enhances the oxidizing capacity of the atmosphere. Additionally, PA photochemistry only proceeds under very acidic conditions (pH ≤ 3.5), like those in most atmospheric aerosols. Finally, we require a thorough understanding of the behavior of 2-oxocarboxylic acids at the air-water interface of aerosols because much of the GA and PA present in the atmosphere is produced in the gas phase and needs to partition into the aqueous phase to undergo photoreaction. Therefore, Chapter 5 uses surface sensitive online electrospray ionization mass spectrometry (OESI-MS) to demonstrate that carboxylic acids delivered from the gas phase onto the surface of aqueous microdroplets display enhanced acidities relative to bulk water solutions. This work demonstrates that aqueous photolysis is a very competitive atmospheric fate for both GA and PA. It also shows that these photoreactions are capable of contributing substantially to SOA formation by building chemical complexity and forming oxidants directly.

L'isoprène est le composé organique volatil biogénique le plus émis à l'échelle de la planète. Il a été montré récemment que, malgré ses faibles rendements de production d'aérosols organiques secondaires (AOS), il pouvait contribuer de manière significative à la matière organique particulaire totale atmosphérique du fait de sa forte émission à l'échelle globale. L'AOS est reconnu pour présenter plusieurs impacts sur l'environnement, et notamment, sur le climat. Cependant, ses processus de formation, et notamment ceux ayant lieu via les gouttelettes nuageuses (voie potentiellement importante) restent encore mal connus. L'objectif de ce travail a été d'étudier la formation d'AOS issus de la photooxydation de l'isoprène (ou de la méthacroléine, un de ses produits d'oxydation majeurs) en conditions sèches ainsi qu'en présence de nuage. La chimie se produisant dans les phases gazeuse, particulaire et aqueuse ; et les échanges ayant lieu entre ces phases ont ainsi été investigués via une approche multiphasique originale dans la chambre de simulation atmosphérique CESAM. Une caractérisation des phases gazeuse et particulaire durant la photooxydation de l'isoprène en absence d'hydrométéores a, dans un premier temps, été effectuée. Les rendements de production d'AOS présents dans la littérature montrent une dispersion générale, les rendements obtenus lors des expériences sont cependant en bon accord avec les valeurs basses présentées dans la littérature. Cette caractérisation en conditions sèches a été complétée par la modélisation 0D des résultats. Les désaccords entre les données mesurées et les simulations issues des modèles explicite et détaillé sont importants et une inadéquation des codes chimiques à la chimie de l'isoprène ne peut être écartée. Pour la première fois en chambre de simulation, des protocoles destinés à étudier la photochimie en phase nuageuse ont été développés. Une méthodologie spécifique permettant de générer des nuages de durée de vie suffisante pour permettre l'établissement de réactions en phase aqueuse a ainsi été mise en place. L'influence de cycles d'évapo-condensation nuageux sur la photooxydation de l'isoprène, ou de ses produits d'oxydation, a ensuite été investiguée. Cette étude a permis de mettre en évidence l'existence d'un impact de la génération de nuage sur les phases gazeuse et particulaire, suggérant fortement l'existence d'une production très significative d'AOS issus de la photooxydation de l'isoprène via les gouttelettes nuageuses / Isoprene is the most abundant volatile organic compound in global scale. Despite its low secondary organic aerosol (SOA) yields, it has been recently shown that isoprene can significantly contribute to total particulate organic mass due to its large emissions. SOA are known to have various impacts on the environment, especially on climate. However, lacks in the comprehension of the SOA formation pathways, particularly via cloud droplets, are still important. The aim of the present work is to study SOA formation from isoprene (or methacrolein, one of isoprene major oxidation products) photooxidation, in dry condition, as well as in the presence of cloud. The chemistry occurring in the gaseous, particulate and aqueous phases, and the exchange between these phases were investigated through an original multiphase approach in the CESAM simulation chamber. Gaseous and particulate phases during isoprene photooxidation without hydrometeor were first characterized. While the SOA yields in the literature exhibit a general dispersion, the SOA yields obtained during the experiments are consistent with the lowest values found in the literature. This characterization in dry condition was completed by a simulation approach using a 0D photochemical box model. SOA yields obtained from explicit and detailed models show important disagreement with those measured: an incompatibility of the chemical codes with the isoprene chemistry cannot be dismissed. For the first time, protocols have been developed to study photochemistry in cloud phase in a simulation chamber. A specific methodology allowing the production of a cloud with an important lifetime was set up. The impact of cloud evapo-condensation cycles on the photooxidation of isoprene and its oxidation products was finally investigated. The impact of the cloud generation on the gaseous and particulate phases has been highlighted, suggesting a significant production of SOA from isoprene photooxidation by interactions with cloud droplets

Ein Großteil der Masse des troposphärischen Aerosols wird vielerorts durch organische Aerosolbestandteile gebildet. Ferner bestehen feine Aerosolpartikel bis zur Hälfte aus sekundär gebildetem organischen Aerosol (SOA). Jedoch wird die SOA-Massenkonzentration derzeit häufig durch numerische Modelle unterschätzt. Deshalb war das Ziel der vorliegenden Arbeit, die Beschreibung der SOA-Bildung durch Gas-zu-Partikel-Konversion in atmosphärischen Modellen zu verbessern, um ein besseres Verständnis der ablaufenden Prozesse und bestimmenden Parameter zu erlangen. Im hierfür verwendeten Boxmodell SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model) wurde bisher der Massentransfer zwischen der Gasphase und der organischen Partikelphase nicht beschrieben. In der vorliegenden Arbeit wurde deshalb das Modell sowohl um einen absorptiven als auch einen kinetischen Partitionierungsansatz erweitert. Wesentliche Vorteile des kinetischen Partitionierungsansatzes sind zum einen die Berücksichtigung von Eigenschaften der Aerosolphase (wie Größe und Phasenzustand der Partikel) und zum anderen Reaktionen in der Partikelphase mit einzubeziehen. Innerhalb der Arbeit wurde dieser Partitionierungsansatz weiterentwickelt, um die von der Zusammensetzung abhängige Diffusivität der Partikelphase und reversible Partikelreaktionen abbilden zu können. Weiterhin wurde das 3-D Chemie-Transport-Modell COSMO-MUSCAT (COnsortium for Small-scale MOdeling und MUlti-Scale Chemistry Aerosol Transport) mit dem kinetischen Partitionierungsansatz erweitert, um eine verbesserte Beschreibung der SOA-Bildung zu erreichen. Die Bildung von hochoxidierten, wenig flüchtigen organischen Reaktionsprodukten wurde in den jeweiligen Gasphasen-Chemiemechanismen beider Modelle implementiert. Unter Verwendung von SPACCIM mit dem absorptiven Partitionierungsansatz wurden (i) Sensitivitäten und Limitierungen der SOA-Bildung untersucht, (ii) Aerosolkammerstudien der Ozonolyse von α- und β-Pinen simuliert und (iii) der Einfluss von Wandverlusten bestimmt. Detaillierte Sensitivitätsstudien für den kinetischen Partitionierungsansatz machen deutlich, dass die Partikelreaktivität ein Schlüsselparameter ist, mit dem die SOA-Masse flüssiger Aerosolpartikel um den Faktor vier erhöht werden konnte. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Partikeldiffusivität und, für halbfeste Partikel, die Partikelgröße ebenfalls bestimmende Modellparameter sind. Für Simulationen von Kammerexperimenten der Ozonolyse von α-Pinen mit mäßig schnellen Reaktionen in der Partikelphase konnte eine gute Übereinstimmung mit den gemessenen SOA-Konzentrationen erzielt werden. Dies stellt eine Verbesserung im Vergleich zum absorptiven Partitionierungsansatz dar. Des Weiteren wurde ein Experiment der AIDA-Aerosolkammer unter Verwendung einer monodispersen und einer unimodalen Aerosolverteilung simuliert. Dabei wurde, unter Berücksichtigung von mäßig schnellen oder reversiblen Reaktionen in der Partikelphase, eine gute Übereinstimmung mit den Messergebnissen für beide Verteilungen erzielt. Die Sensitivitätsstudien für den kinetischen Partitionierungsansatz haben jedoch deutlich gezeigt, dass die wichtigsten Modellparameter noch genauer aus Labormessungen charakterisiert werden müssen. Die Modellergebnisse der COSMO-MUSCAT Simulationen mit dem absorptiven Partitionierungsansatz zeigten, dass die Berücksichtigung von hochoxidierten, organischen wenig flüchtigen Reaktionsprodukten zu erhöhten SOA-Massenkonzentrationen führt und die Vaporisierungsenthalpie die SOA-Bildung deutlich beeinflusst. Außerdem wurde die Anwendbarkeit des Modellsystems mit dem kinetischen Partitionierungsansatz gezeigt und mittels einer nicht-reaktiven Partikelphase vergleichbare Ergebnisse zum absorptiven Partitionierungsansatz erzielt. Der Vergleich mit Messungen von 6 Messstationen zeigte, dass COSMO-MUSCAT in der Lage ist den zeitlichen Trend der beobachteten organischen Massenkonzentration abzubilden. Eine detailliertere Analyse für den Messort Melpitz offenbarte jedoch die zeitweise Unterschätzung der Konzentrationen von monoterpenoiden Vorläufersubstanzen insbesondere in den Nachtstunden. Dies könnte die gleichzeitig auftretende Unterschätzung der SOA-Massenkonzentration durch das Modell erklären. Die zusätzliche Berücksichtigung von Partikelphasenreaktionen erhöht zwar die SOA-Massenkonzentration in diesen Fällen, jedoch werden zuverlässige kinetische Labordaten zur Spezifizierung des jetzigen Modells und für weiterführende Studien benötigt. / In many locations, organic matter represents the largest fraction of the aerosol mass, where the aerosol fine fraction consists of up to about one-half of secondary organic aerosol (SOA). However, the SOA mass is still often underpredicted by models. Therefore, this thesis was aimed at an advanced description of SOA formation from gas-to-particle conversion in a parcel model and a 3-D chemistry transport model (CTM) to gain a better process understanding. Since the utilized parcel model SPACCIM (SPectral Aerosol Cloud Chemistry Interaction Model) has not originally comprised gas-to-particle mass transfer, this framework was further developed by both an absorptive and a kinetic partitioning approach. The latter one has the advantages to be based on aerosol bulk properties, so that particle size and phase state are considered, and to include particle reactivity. Moreover, this approach has been enhanced by a composition-dependent particle-phase diffusivity and reversible particle-phase reactions. The 3-D CTM COSMO-MUSCAT (COnsortium for Small-scale MOdeling and MUlti-Scale Chemistry Aerosol Transport) has been improved by the kinetic partitioning approach to achieve an advanced treatment of SOA formation for process studies. For both models, the respective gas-phase chemistry mechanisms were modified to consider the formation of HOMs (highly oxygenated molecules). For SPACCIM using the absorptive partitioning approach, sensitivities and limitations have been explored, aerosol chamber studies for α- and β-pinene ozonolysis have been simulated, and the impact of wall losses have been examined. Using the kinetic partitioning approach, extensive sensitivity studies have revealed the particle-phase reactivity as key parameter, with a 4-times increased SOA mass for liquid particles, followed by the particle-phase bulk diffusivity and, for semi-solid particles, the particle size. Consideration of moderate fast particle-phase reactions for the simulation of α-pinene ozonolysis exhibits an improvement to the absorptive partitioning approach because the formed SOA mass is similar to the measurements. Moreover, an AIDA chamber experiment was simulated for a monodisperse and a unimodal treatment of the aerosol distribution. For both distributions, high similarity to the measurement results have been achieved for moderate fast or reversible particle-phase reactions. Nevertheless, the sensitivity studies have been shown that the kinetic partitioning approach requires more input from laboratory studies for an appropriate characterization of the key model parameters. The model results of COSMO-MUSCAT using the absorptive partitioning approach have shown that the consideration of HOMs increases the simulated SOA mass and the enthalpy of vaporization markedly influences the formation of SOA. Moreover, the applicability of the kinetic partitioning framework has been established and, for a non-reactive particle phase, almost similar results as for the absorptive partitioning approach are achieved. Comparison with measurements from six field sites has revealed that COSMO-MUSCAT can capture the temporal course of the observed organic mass concentrations. A more detailed analysis for the field site at Melpitz has indicated a partly underestimation of measured monoterpenoid precursor concentrations particularly at nighttime, which might caused the coincident underprediction of the SOA mass concentration. The consideration of particle-phase reactions increase the SOA formation in such cases, but for a final conclusion reliable kinetic measurement data are needed as model input.

L’aérosol organique secondaire (AOS) est issu de processus d’oxydation des précurseurs gazeux, les composés organiques volatils (COV). Des lacunes persistent encore dans la connaissance des voies de formation et d’évolution de l’AOS et de sa composition chimique à l’échelle moléculaire. Ces différents aspects expliquent en partie la sous-estimation de sa concentration globale par les modèles. Pour apporter des éléments de réponse à ces problématiques, le bassin méditerranéen a été sélectionné comme région d’étude. Celui-ci est, en effet, caractérisé par une forte photochimie, notamment en été, et des sources de COV très intenses, à la fois biogéniques et anthropiques, réunissant ainsi les conditions favorables à la formation d’AOS dans l’atmosphère. Dans ce contexte, deux campagnes de mesures ont été réalisées dans le cadre des programmes Canopée et ChArMEx.Grâce au déploiement d’une méthode de prélèvement et d’analyse par TD-GC/MS, la caractérisation de la fraction organique a permis la détermination de plus d’une centaine de composés oxygénés de C2 à C18 en phases gazeuse et particulaire. La complémentarité des jeux de données obtenus avec des méthodes plus traditionnelles (PTR-MS, AMS) a permis d’apporter des éléments de réponse sur la réactivité des composés oxygénés vis-à-vis du radical OH, sur la composition de la matière organique sur deux sites aux caractéristiques contrastées et sur la propension de différents précurseurs biogéniques et anthropiques à former de l’AOS. La détermination des coefficients de partage théoriques et expérimentaux apportent également des éléments de réponse quant à la représentation de l’AOS dans les modèles / Secondary Organic Aerosol or « SOA » is formed in the atmosphere by oxidative process of volatile organic compounds (VOC). Gaps in knowledge of SOA formation and evolution pathways and of molecular characterization still exist. These aspects are an important source of uncertainties and can explain the underestimation of SOA budget calculated by models. In order to give new insights on these issues, the Mediterranean basin appears like an ideal area to study SOA. Actually, this region is characterized by high photochemistry, above all during summer season, and by intense VOC biogenic and anthropogenic emissions implying the formation of SOA in the atmosphere. In this context, two field campaigns have been performed in the frame of Canopée and ChArMEx projects.Thanks to a sampling and analyzing method by TD-GC/MS, the characterization of organic fraction enables one to determine more than one hundred compounds from C2 to C18 in gaseous and particulate phases. In combination with traditional datasets (PTR-MS, AMS), new insights were brought in reactivity of gaseous oxygenated compounds with OH radical, in chemical composition of organic material in particulate phase and about the contribution of various precursors to the capacity to form SOA. The determination of experimental and theoretical partitioning coefficients gives new information on SOA representation in models

L’aérosol organique secondaire (AOS), fraction majoritaire de l’aérosol submicronique, joue un rôle important sur la santé, l’environnement et le climat. L’évaluation de son impact constitue un véritable enjeu pour la communauté scientifique. Toutefois, nos connaissances actuelles sur les processus de formation d’AOS et sa composition chimique sont encore très lacunaires, et en l’occurrence, limitent le développement des modèles atmosphériques permettant de quantifier les impacts des AOS sur la qualité de l’air et le système climatique. Ainsi, l’objectif de ce travail est de produire un ensemble de données expérimentales fournissant des points de contrainte afin d’évaluer et d’améliorer les modèles. Pour ce faire, la formation d’AOS a été étudiée à partir de la photooxydation d’un précurseur modèle, le n-dodécane, dans la chambre de simulation atmosphérique CESAM. La composition chimique a été élucidée par des techniques spectrométriques et chromatographiques permettant d’identifier les différentes espèces constituant la phase gazeuse et particulaire. En particulier, de nouveaux mécanismes en phase condensée ont été proposés afin d’expliquer la formation des acides carboxyliques et des lactones, identifiés pour la première fois dans l’AOS d’un alcane. Ces derniers pourront être implémentés dans les modèles. Une grande diversité de conditions environnementales, telles que la température, l’humidité relative et la présence/absence de particules préexistantes, a été prise en compte dans ces travaux. Notamment, l’étude de l’influence de la température a mis en évidence une faible sensibilité de ce paramètre sur les rendements de production d’AOS. Tandis que l’étude sur l’effet de l’humidité relative, elle, a montré que l’ajout d’eau dans le système réactionnel au-delà de 5% abaisse les rendements d’AOS de près d’un facteur 2 en comparaison à des conditions sèches. Ainsi, la formation potentielle d’AOS sous ces différentes conditions a permis d’aboutir à des paramétrisations directement utilisables par les modélisateurs. Une caractérisation des effets de paroi dans CESAM, i.e. les pertes en phase gazeuse et particulaire, a également été menée / Secondary Organic Aerosol (SOA), the major fraction of the submicron aerosol, plays a key role on health, environment and climate. The evaluation of its impacts is a real challenge for the scientific community. Our current knowledge of SOA formation processes and chemical composition is still very deficient and limit the development of atmospheric models to quantify the impacts of SOA on air quality and climate system. Therefore, the aim of this work is to produce a set of experimental data to use to constrain and improve the models. To do that, the SOA formation has been studied from the photooxidation of a model precursor, n-dodecane, in the CESAM environmental chamber. The chemical composition has been investigated by spectrometric and chromatographic techniques which allowed us to identify the reaction products constituting the gaseous and particulate phases. In particular, new condensed phase mechanisms have been proposed to explain the formation of carboxylic acids and lactones, identified for the first time. These could be implemented in the models. A wide variety of environmental conditions, such as temperature, relative humidity and the presence/absence of preexisting particles, have been taken into account in this work. The study of the temperature influence has shown a low sensitivity of this parameter on the SOA production. While the study relative humidity effect has shown that adding water to the reaction system beyond 5% lowers SOA yields by almost a factor of 2 in comparison to dry conditions. The SOA formation potential, under these conditions, has been evaluated, and resulted in parameterizations which could be useful for modelers. Furthermore, a characterization of the wall effects in CESAM, i.e. gas and particulate phase wall losses, has been carried out

La combustion de bois, ou plus largement de la biomasse, est une source de pollution très importante en particules atmosphériques en hiver, particulièrement en France. Si les émissions primaires ont été étudiées depuis de nombreuses années, il existe de grandes incertitudes sur le devenir de ces émissions dans l’atmosphère. Le travail de thèse a donc porté sur l’étude du vieillissement en chambre de simulation atmosphérique de l’aérosol émis par 3 appareillages pour le chauffage au bois (conçus entre 2000 et 2010 et représentatifs de la politique de renouvellement mis en place par l’ADEME), avec un intérêt particulier pour le potentiel de formation d’aérosol organique secondaire (SOA) et la modification de l’empreinte chimique à l’échelle moléculaire au cours du transport atmosphérique. Les expériences ont montré un potentiel de formation de SOA très important. La concentration en OA peut ainsi être multipliée par 7 (1.5 – 7.1) entre l’émission et après un temps de résidence atmosphérique équivalent à 5 h. Cette étude met également en évidence l’impact de l’efficacité de combustion sur les facteurs d’émission et par conséquent le rôle crucial de l’opérateur. L’étude à l’échelle moléculaire a mis en évidence la formation de composés susceptibles de servir de marqueurs de combustion de biomasse âgée, principalement des nitrocatéchols. Enfin, cette étude démontre le rôle clé de la volatilisation du lévoglucosan, principal marqueur organique de la combustion de biomasse, au cours du processus de dilution dans l’atmosphère, et pose clairement la question de la pertinence des constantes cinétiques de dégradation préalablement calculées en chambre de simulation atmosphérique. / Biomass burning is in winter a main source of air pollution by particulate matter, especially in France. While primary emissions have been characterized extensively before, few studies have addressed the aging of these emissions in the atmosphere and large uncertainties remain. Therefore, the objectives of this thesis was to study in a smog chamber the aging of the aerosol emitted by 3 different woodstoves used for residential heating (fabricated from between 2000 and 2010, and representative of the policy engaged by the French environmental agency to renew the appliances across the country), with a specific focus on the Secondary Organic Aerosol (SOA) production potential and the modification of the chemical fingerprint of the emissions at the molecular level during their transport in the atmosphere. The experiments showed the SOA production potential can be significant. The OA concentration can be increased by up to a factor of 7 (1.5 – 7.1) after being aged in the smog chamber with a time equivalent to 5 hours in the atmosphere. The study also further demonstrated the influence of the combustion efficiency on the emissions and implicitly the role of the operator. The study of the composition of the aerosol at the molecular level showed the formation of compounds, likely to serve as markers for aged biomass burning, mainly nitrocatechols. Finally, the work also illustrates the influence of the volatilization of levoglucosan, main marker of biomass burning, during the dilution process occurring in the atmosphere, and challenge the pertinence of the degradation rate constant determined previously in smog chamber.

L'influence des paramétrisations chimiques et météorologiques sur les concentrations de polluants calculées avec un modèle de qualité de l'air est étudiée. L'influence des différences entre deux mécanismes chimiques de la phase gazeuse sur la formation d'ozone et d'aérosols en Europe est faible en moyenne. Pour l'ozone, les fortes différences observées localement proviennent principalement de l'incertitude associée à la cinétique des réactions d'oxydation du monoxyde d'azote (NO) d'une part et de la représentation des différents chemins d'oxydation des composés aromatiques d'autre part. Les concentrations d'aérosols sont surtout influencées par la prise en compte des précurseurs majeurs d'aérosols secondaires et le traitement explicite des régimes chimiques correspondant au niveau d'oxydes d'azote (NOx). L'influence des paramétrisations météorologiques sur les concentrations d'aérosols et leur répartition verticale est évaluée sur l'Île de France par comparaison à des données lidar. L'influence de la paramétrisation de la dynamique de la couche limite atmosphérique est importante ; cependant, c'est l'utilisation d'un modèle de canopée urbaine qui permet d'améliorer considérablement la modélisation de la répartition verticale des polluants / The influence of chemical mechanisms and meteorological parameterizations on pollutant concentrations calculated with an air quality model is studied. The influence of the differences between two gas-phase chemical mechanisms on the formation of ozone and aerosols in Europe is low on average. For ozone, the large local differences are mainly due to the uncertainty associated with the kinetics of nitrogen monoxide (NO) oxidation reactions on the one hand and the representation of different pathways for the oxidation of aromatic compounds on the other hand. The aerosol concentrations are mainly influenced by the selection of all major precursors of secondary aerosols and the explicit treatment of chemical regimes corresponding to the nitrogen oxides (NOx) levels. The influence of the meteorological parameterizations on the concentrations of aerosols and their vertical distribution is evaluated over the Paris region in France by comparison to lidar data. The influence of the parameterization of the dynamics in the atmospheric boundary layer is important ; however, it is the use of an urban canopy model that improves significantly the modeling of the pollutant vertical distribution