Dans le traitement du cancer, l'utilisation de nanoparticules comme vecteurs de molécules thérapeutiques est de plus en plus étudiée dans le but de limiter les effets secondaires toxiques dus à l'administration systémique de molécules thérapeutiques libres. En effet, de par leur taille, les nanoparticules sont capables de s'accumuler de façon plus importante dans les tumeurs que dans les tissus sains. Fonctionnalisées avec des agents de ciblage spécifiques des cellules cancéreuses, leur accumulation dans les tumeurs peut être optimisée. Les nanoparticules de silicium poreux sont particulièrement intéressantes pour des applications biomédicales car elles sont biocompatibles et biodégradables in vivo. Elles possèdent également des propriétés physico-chimiques et photophysiques intéressantes, telles que leurs propriétés texturales, leur photoluminescence intrinsèque et leur capacité à produire de 1O2. L'objectif de cette thèse a été d'étudier le potentiel de nanoparticules de silicium poreux fonctionnalisées pour la thérapie photodynamique, et comme vecteur d'agent de chimiothérapie. Dans un premier temps, la préparation et la caractérisation physico-chimique des nanoparticules de silicium poreux a été réalisée. Les nanoparticules ont ensuite été fonctionnalisées avec un agent de ciblage, le mannose, et des molécules photosensibilisatrices, des porphyrines. Leur utilisation en imagerie et en thérapie photodynamique du cancer avec une excitation mono- ou biphotonique a été montrée in vitro sur des cellules de cancer du sein. Une autre étude a porté sur la vectorisation d'un agent anti-cancéreux hydrophobe, la camptothécine, par des nanoparticules de silicium poreux fonctionnalisées avec des anticorps pour le ciblage de cellules de glioblastome, de neuroblatome et de lymphocytes. Enfin, une étude plus fondamentale de caractérisation de la texture interne du silicium poreux combinant expérience et modélisation moléculaire est présentée. / In cancer therapy, the use of nanoparticles as drug nanovectors is intensively studied in order to overcome the toxic side effects due to the systemic administration of the anti-cancer molecules. Indeed, because of their size, nanoparticles tend to accumulate in tumor cells more importantly than in healthy cells. When functionalized with targeting agents specific to cancer cells, their accumulation in tumors can be optimized. Porous silicon nanoparticles are particularly interesting for biomedical applications because they are biocompatible and biodegradable in vivo. They also have interesting physico-chemical and photochemical properties, such as their textural properties, their intrinsic photoluminescence and their ability to produce 1O2. The goal of this thesis was to study the potential of functionalized porous silicon nanoparticles for photodynamic therapy, and as nanovectors for chemotherapeutic agents. In this purpose, we first studied the preparation and the physico-chemical characterization of the porous silicon nanoparticles. Then, the nanoparticles were functionalized with a targeting agent, mannose, and porphyrin photosensitizers. Their use in imaging and in photodynamic therapy of cancer under 1-photon or 2-photon excitation was shown in vitro on breast cancer cell lines. An other study consisted in the vectorization of a hydrophobic anti-cancer drug, camptothecin, by porous silicon nanoparticles functionalized with antibodies to specifically target glioblastoma, neuroblastoma and lymphocyte cells. Finally, a study of the internal texture of porous silicon combining experiments and molecular modelization is presented.

La problématique de cette thèse est l'amélioration de la fiabilité des systèmes électroniques encapsulés, concernant l'herméticité et les perturbations causées par les infiltrations d'humidité. Le travail consiste en l'étude d'un capteur pour mesurer in situ le taux d'humidité dans les cavités des systèmes encapsulés. Comparativement aux actuelles techniques d'évaluation de l'herméticité, l'intérêt du dispositif réside dans la généralisation du test à chaque cavité, le contrôle de l'atmosphère de la cavité sur une longue période d'utilisation, et la correction automatique de la dérive occasionnée (packaging intelligent).<br />Deux structures en Si poreux (SP) ont été étudiées pour réaliser des capteurs, et ont d'abord été caractérisées d'un point de vue morphologique. Les deux couches ont la même porosité de 45 %. Les mesures de sorption d'azote appliquées aux théories BET et BJH ont montré que SP1 et SP2 présentaient respectivement des surfaces spécifiques de 330 et 223 m²/g, et des diamètres poreux moyens de 4,3 et 5.5 nm. Une nouvelle méthode de caractérisation basée sur le traitement d'image de surface de Si poreux est présentée. La méthode permet d'estimer les distributions de taille de pore, porosité, surface spécifique et fraction volumique d'oxyde. Elle est validée par la cohérence des résultats obtenus, comparés à ceux donnés par les théories de sorption. Outre le caractère complet de l'analyse, les avantages de cette méthode sont sa simplicité de mise en œuvre, sa non restriction à une gamme de taille de pores, et l'absence d'hypothèse mathématique sur l'estimation de la DTP.<br />Les tests électriques ont montré que SP1 présentait une résistance supérieure à SP2 et que le capteur basé sur SP1 présentait une plus grande sensibilité vis-à-vis de la prise d'humidité : -90 % entre 0 et 80 % d'humidité relative. La spécificité du transport électrique dans les structures étudiées a été mise en évidence expérimentalement, conduisant à l'hypothèse d'une barrière de potentiels à l'interface Si - Si poreux. La plus grande résistance présentée par SP1 a été explicitée par sa plus grande fraction volumique d'oxyde, ainsi que les effets plus prononcés de confinement quantique et de déplétion de surface.<br />L'utilité d'un capteur d'humidité in situ en Si poreux pour l'herméticité des systems in package a été démontrée par les résultats expérimentaux d'un prototype.

L'objectif de cette thèse était de proposer une nouvelle méthode pour le stockage de masse sur disque dur et d'en démontrer la faisabilité. L'enregistrement thermomagnétique sous pointe utilise l'effet combiné d'un échauffement local produit par transfert thermique en champ proche avec une pointe chaude et d'un champ magnétique macroscopique pour retourner l'aimantation d'un point mémoire nanostructuré.<br />Une première partie du travail a été de déterminer les conditions pour lesquelles l'échauffement local était suffisant (400-450K) pour retourner l'aimantation sous faible champ magnétique. Des simulations numériques ont permis de montrer que les transferts thermiques par l'air et radiatif étaient trop faibles pour produire un tel échauffemment. L'utilisation d'un substrat structuré et isolant est d'autre part nécessaire pour limiter les pertes thermiques par conduction.<br />La conductivité thermique du silicium poreux peut atteindre des conductivités thermiques aussi faibles que 0.14W.m-1.K-1 pour des porosités de 70%. Une couche de poreuse est formé à partir d'un substrat structuré de silicium. Les propriétés magnétiques des multicouches Co/Pt et d'alliage amorphe de TbFeCo déposées sur silicium poreux et substrat de silicium poreux ont été étudiées. En ce qui concerne les multicouches Co/Pt, déposées sur une couche poreuse de 5µm d'épaisseur, elles sont compatibles avec l'enregistrement magnétique à hautes densités.<br />Des pointes AFM chauffantes ont été réalisées à partir de pointes commerciales afin d'être montée sur un microscope AFM. Malgré leur forte consommation électrique et leur temps de réponse lent, elles peuvent être échauffées à haute température. D'autre part, un microscope AFM a été spécialement adapté pour réaliser des tests d'écriture thermomagnétique. Les premiers test ont mis en évidence le retournement assisté thermiquement d'un plot magnétique. Des efforts devront être réalisés pour permettre une procédure d'écriture plus systématique et reproductible.<br />Un montage expérimental permettant de mesurer les échanges thermiques en champ proche entre un pointe et une surface est en cours de développement. Des premiers résultats prometteurs ont mis en évidence la présence de plusieurs régimes d'échange thermique.

Ce travail porte sur la caractérisation optique du silicium poreux et son application à la réalisation de structures à modulation d'indice (superréseaux). Une première étude de la diffusion optique a montré l'homogénéité de ce matériau à l'échelle de la lumière, justifiant une description par un indice de réfraction moyen. Si la formation électrochimique du silicium poreux permet l'obtention de couches minces d'épaisseurs parfaitement définies, en revanche des fluctuations du front de dissolution entraînent une diffusion à l'interface silicium poreux/ silicium cristallin. Cet effet a nécessité de développer une analyse des mesures optiques dans le cas d'interfaces rugueuses. La détermination des constantes optiques a été réalisée par une mesure à basse température de la transmission par photoconduction dans le silicium cristallin et par ajustement des spectres de réflectivité des couches minces. D'une manière générale, alors que la dispersion de l'indice est assez faible, l'absorption du silicium poreux se caractérise par une dépendance exponentielle sur une grande plage en énergie. Cette étude a permis la réalisation de structures à modulation d'indice telles que des réflecteurs de Bragg, des filtres Fabry-Perot ou des microcavités luminescentes. La mise en évidence de différences entre la formation des couches simples et enterrées a compliqué la caractérisation de ces structures. La très bonne qualité optique et le fort rendement quantique intrinsèque au silicium poreux de type p ont permis d'obtenir des microcavités luminescentes très efficaces. Enfin, en combinant l'holographie et la photochimie, un nouveau type de gravure en profondeur a été développé permettant d'obtenir des structures à modulation d'indice latérale de périodicité submicronique. La photodissolution localisée du matériau a été mise en évidence après et pendant la formation de la couche poreuse et ce pour tout type de silicium poreux y compris le macroporeux.

Ce travail concernait l'étude des modulations verticales et latérales de l'indice optique dans le silicium poreux.Dans le but de réaliser des structures optiques performantes, nous nous sommes intéressés aux pertes dues à la rugosité des interfaces présentes dans les échantillons de silicium poreux de type p. Une étude sur l'influence de la température de formation du silicium poreux a été menée dans le but de réduire ces pertes. Pour la température de formation de -35°C pour les courants les plus critiques, nous avons obtenu une remarquable diminution de la rugosité, qui peut aller jusqu'à un facteur 6.Cette diminution de la rugosité nous a permis de réaliser des miroirs de Bragg et microcavités de très bonne qualité optique avec des coefficients de réflectivité de 99.5% et des largeurs de mode de la cavité de 5 nm. La détermination des grands coefficients de réflectivité est réalisé grâce à des mesures très précises de spectroscopie « ring down » avec une précision de 0.01%. La caractérisation de ces structures nous a permis de mettre en évidence une différence des propriétés optiques des couches simples et des couches enterrées, la variation de l'indice optique et de la vitesse de formation a été quantifiée par une étude de la luminescence et par la simulation des spectres de réflectivité. Nous avons montré que les molécules de colorant peuvent imprégner efficacement les couches de silicium poreux, qu'elles aient une faible ou une grande porosité, et que l'imprégnation peut être favorisée par l'oxydation préalable des couches poreuses. Ces résultats montrent que le silicium poreux peut être une très bonne matrice pour les molécules de colorant qui restent suffisamment dispersées pour pouvoir émettre de la lumière. L'utilisation de structures de type microcavité permet un rétrécissement et une amplification de l'émission du colorant. Pour caractériser la modulation latérale d'indice, obtenue par une photodissolution ou photoélectroformation de la couche de silicium poreux, nous avons étudié l'influence de la lumière sur la porosité et les propriétés optiques des monocouches de silicium poreux de type p et de type n+, ce qui a déterminé les conditions de formation des réseaux à modulation latérale d'indice optique. La diffraction de la lumière des échantillons ainsi obtenus a été étudiée. Mots clés : Silicium poreux, Modulation d'indice optique, Réflectivité, Rugosité d'interface, Miroir de Bragg, Microcavité, Colorant laser.

Ce manuscrit, divisé en cinq chapitres, présente les différents aspects de ce travail. Le premier<br />chapitre décrit le silicium poreux et sa réalisation, les différents paramètres de formation,<br />ses propriétés structurales. Les propriétés de luminescence des ces ions (Erbium et Ytterbium)<br />sont exposées par la suite. Enfin, un état de l'art est détaillé sur les amplificateurs optiques dopés<br />Erbium déjà réalisés à partir de silicium poreux ainsi qu'à partir d'autres matériaux.<br />Le deuxième chapitre présente les conditions expérimentales d'élaboration des guides plans et<br />canaux en silicium poreux et les conditions de dopage et/ou codopage ainsi que les traitements<br />thermiques. Les méthodes de mesures de l'indice de réfraction, la photoluminescence et la photoluminescence<br />résolue en temps sont présentées. Les observations en champ proche et les mesures<br />des pertes ainsi que les mesures de gain optique sont également exposées.<br />Dans le troisième chapitre, les profils de concentration des ions terres rares pour les guides plans<br />et canaux sont présentés et discutés. Dans ce chapitre, un accent particulier estmis sur la variation<br />de l'indice de réfraction en fonction des conditions d'anodisation de dopage et des traitements<br />thermiques.<br />Le quatrième chapitre est consacré à l'étude des guides dopés et codopés par photoluminescence<br />et photoluminescence résolue en temps pour montrer l'activation des ions Erbium ainsi<br />que la détermination de la durée de vie du niveau métastable 4I13/2. Ces résultats vont nous<br />permettre d'optimiser la meilleure concentration d'Ytterbium pour le codopage ainsi que d'expliquer<br />les mécanismes d'excitation des ions Erbium. La concentration des ions Erbium actifs<br />dans les guides sera déterminée.<br />Le dernier chapitre décrit les observations en champ proche et les mesures des pertes pour les<br />guides ainsi réalisés. Le gain on/off dans les guides, définie comme étant le rapport de l'intensité<br />lumineuse du sortie avec pompage à 980 nm sur la puissance du signal de sortie sans pompage, a<br />été mesuré et exploité pour les guides codopés avec différentes concentrations d'Ytterbium. Les<br />variations du gain en fonction de la longueur d'onde sont présentées.

Dans l'objectif de développer une nouvelle activité dans le domaine des biocapteurs, nous avons mené les travaux de cette thèse qui portent sur la conception et la réalisation de nanostructures photoniques à bas de silicium poreux fonctionnalisé pour la détection du glucagon. Affin d'exploiter une transduction optique liée aux propriétés intrinsèques du silicium poreux et une bioréception immunologiqe basée sur l'affinité entre le glucagon et les anticorps monoclonaux spécifiques (Ac. Anti‐glucagon de type IgG1), nous avons réalisé une étude sur les conditions expérimentales d'élaboration de silicium poreux pour la mise en oeuvre d'un prtocole chimique permettant sa biofonctionnalisation. Nous avons aussi mis en place les outils nécessaires pour le suivi des étapes de fonctionnalisation de silicium poreux et préaré des structures photoniques multicouches fonctionnalisées. En effet, après avoir effectué une étude bibliographique sur les biocapteurs en général et les dispositifs optiques en particulier, nous avons opté pour une approche fondée sur l'utilisation d'une microcavité à miroir de Bragg dont la longueur d'onde de résoance est déplacée par la modification de son indice de réfraction due à la présence de l'espèce biologique à détecter. Pour cela nous avons tout d'abord développé un programme de simulation de spectres de réflectances de structures optiques à bae de silicium poreux. Ce programme calcule la réflectance d'une structure poreuse monocouche ou multicouche en appliquant le formalisme des matricesde transfert et ce à partir des indices de réfraction calculés à partir de la composition des milieux effectifs constitués par e silicium poreux (dont la porosité est modulée) remplis par l'espèce biologique étudiée. Cet outil nous a permis dans un premier temps de prévoir l'influence des paramètres structuraux, tels que le diamètre moyen des pores et la porosité, sur la sensibilité de la réponse spectrale de structures monocouches et multicouches (miroir de Bragg et microcavité) dans le suivi de la biofonctionnalisation de ces structures. Dans un deuxième temps, nous avons simulé la réflectance des monocouches de silicium poreux que nous avons élaborées par anodisation électrochimique ain de déterminer leur porosité. La caractérisation structurale de ces monocouches a été complétée par des observations au microscope électronique à balayage (MEB). La fonctionnalisation de ces couches de silicium poreux selon un procédé chimique comportant une étape de silanisation suivie ar une réaction de couplage aldéhyde et le greffage d'éléments immunologiques (anticorps‐antiglucagon) a été contrôlée par réflectométrie et spectroscopie RAMAN. Nous avons ainsi pu d'une part, vérifier la fixation des anticorps anti‐glucagon en volume d'une couche de silicium poreux de forte porosité (~ 90%) et d'autre part estimer le taux de recouvrement de la surface poreuse par ces biorécépteurs (0.4x1012 molécules d'IgG par cm²). Nous avons par la suite appliqué ce procédé de biofonctionnalisation aux microcavités conçue auparavant ce qui nous ont perms de confirmer dans certaines conditions l'efficacité du protocole chimique utilisé pour recouvrir la surface interne du matériu par des molécules organiques.

Le récent essor des systèmes de communication sans fil implique le développement de circuits RF performants, à fort taux d’intégration, bas coût, et adaptés à la production de masse. L’intégration monolithique de systèmes RF sur silicium permet de répondre en partie à ces critères. Cependant, le silicium est responsable de pertes dans le substrat dégradant les performances des composants passifs. Pour adresser cette limite, des caissons isolants de silicium poreux peuvent être réalisés au sein du silicium (substrat mixte). Les objectifs de cette thèse sont de montrer la faisabilité de l’intégration monolithique sur substrat mixte et d’étudier son impact sur les performances de circuits RF. Ce manuscrit décrit l’élaboration des substrats mixtes et donne une comparaison des performances de composants passifs intégrés sur silicium poreux et sur substrats standards. Enfin, l’intégration monolithique de circuits RF est menée sur substrat mixte 6’’. La caractérisation de ces démonstrateurs montre une amélioration des performances par rapport au silicium. De plus, la compatibilité du substrat mixte avec un procédé industriel de microélectronique est validée. / The rapid growth of wireless systems involves the development of highly efficient, large-scale, low-cost and radio frequency (RF) systems. Monolithic integration of RF circuits on silicon can enhance the appeal of this technology further. However, in order to fully realize the next generation of system-on-chip on silicon, the losses which results in to degradation in the performances of passive components need to be addressed. This work investigates locally insulating porous silicon regions on silicon substrates, targeting highly efficient passive components. This thesis begins with a detailed description of porous silicon/silicon hybrid substrate fabrication using a novel mask. The influence of the hybrid substrate on fabricated passive device performances was studied and the results were compared to similar devices on conventional silicon substrates. Finally, monolithic integration of passive and active devices was demonstrated on 6” hybrid substrates, with performance improvements when compared with standard silicon. This work has also shown that hybrid substrates can be fully integrated into industrial scale microelectronic processes.

Cette thèse est dédiée à l’étude, à la réalisation et à la caractérisation de nouvelles périphéries de TRIAC. L’objet de cette recherche est de réduire l’espace occupé par la périphérie en tentant de conserver le même niveau de performances au blocage. Deux voies d’amélioration ont été poursuivies : l’une concerne la réalisation de caissons d’isolation par thermomigration d’aluminium, l’autre implique l’intégration du silicium poreux dans le caisson d’isolation. La thermomigration d’aluminium est une technique attractive permettant de remplacer les techniques de diffusion conventionnelles. Son industrialisation subit cependant quelques verrous technologiques, notamment le retrait des résidus aluminés et la formation de billes. Deux procédés de gravure ont été développés en vue d’enlever sélectivement l’ensemble de résidus. L’origine des billes a été analysée à l’aide d’observations expérimentales et de modélisations numériques. En utilisant un motif incluant des trous carrés aux intersections, des résultats encourageants ont été démontrés malgré une uniformité thermique encore optimisable. La deuxième voie d’innovation consiste à profiter des propriétés diélectriques du silicium poreux. Un procédé de masquage par fluoropolymère a été développé pour la localisation du silicium poreux. Les conditions d’anodisation adéquates ont été déterminées. La caractérisation de prototypes a montré des tenues au blocage largement améliorées par rapport à l’étude précédente. Bien que les tenues en tension nécessaires n’aient pas été atteintes, des courants de fuite inférieures à 10 μA ont été constatés jusqu’à plusieurs centaines de volts. / This thesis is dedicated to the study, the realization and the testing of “Planar” type TRIAC with novel peripheries. The aim of this research is to shrink the device periphery while maintaining the same level of blocking performances. Two paths of innovation have been pursued: one concerning Al-Si thermomigration for the production of through-wafer isolation walls, and the other involving porous silicon and its integration in the isolation walls. Al-Si thermomigration is an attractive mean allowing to replace conventional diffusion technologies. However, several remaining issues, such as the removal of the unintentional residues and the ball formation phenomenon, block its commercial application. Two different etching procedures have been developed in order to selectively remove all residues. The origin of the ball phenomenon has been analyzed using experimental observations and numerical modeling. By using a new pattern including square holes at intersections, encouraging results have been demonstrated in spite of an optimizable thermal uniformity. The second way of innovation is to take advantage of the dielectric properties of the porous silicon. A fluoropolymer masking process has been developed for local porous silicon formation. The appropriate anodization conditions have been determined. The characterization results showed improved blocking performances compared to the previous study. Although the necessary voltage requirements are not met, leakage currents of less than 10 μA have been observed up to several hundred volts.

Ce travail de thèse porte sur l’étude de la croissance de nitrure d’éléments V sur des substrats de silicium (Si) (111) micro et nano-structuré. Son but est de simplifier l’hétéroépitaxie de GaN sur Si tout en gardant une qualité de matériau à l’état de l’art. L’originalité de ce travail repose sur la combinaison avantageuse de deux techniques de croissance : NH3-EJM et EPVOM. Nous avons d’abord évalué l’intérêt du silicium poreux (SiP) pour confiner les fissures et l’utiliser comme couche compliante. Malgré les changements structuraux s’opérant dans le SiP lorsqu’il est porté aux hautes températures nécessaires pour la croissance épitaxiale, nous avons pu démontrer la croissance de GaN de bonne qualité en ajoutant une couche de Si épitaxiée avant la croissance des nitrures d’éléments V. Puis, nous avons étudié la croissance de GaN dans des ouvertures réalisées dans un masque diélectrique déposé sur le substrat de Si. Cette approche a permis d’obtenir des motifs de GaN non fissurés et de bonne qualité cristalline en utilisant des conditions de croissance optimisées. L’analyse des contraintes sur les motifs de GaN indique une distribution en U où le maximum de la contrainte en tension est mesuré au centre des motifs ; cette contrainte se relaxe graduellement vers les bords libres des motifs. Enfin, une comparaison avec la croissance sur des mesas de Si gravé est proposée. Nous montrons que la croissance dans des ouvertures permet à la fois d’obtenir une couche de GaN uniformément épitaxiée sur les motifs ainsi que d’obtenir une plus faible courbure des substrats après croissance. Enfin, des LEDs ont pu être fabriquées à partir de GaN épitaxié sur substrat masqué. / This work deals with the growth of III-Nitrides on micro and nano-patterned silicon (111) substrates. The main goal is to simplify the heteroepitaxy of GaN on Si while keeping state of the art III-nitride materials. The originality of this work is to combine the advantages of both NH3-MBE and MOCVD growth techniques. We firstly evaluated the interest of porous silicon to confine cracks and to behave as a compliant substrate. Despite the issues regarding the structural changes of the porous silicon with the high temperatures necessary for the epitaxial growth of GaN, we demonstrated the growth of high quality GaN layers by growing a silicon layer of few tens of nanometers prior to III-nitride layers. Then, we studied the windowed growth of GaN on silicon substrates masked with dielectric films. We found that this approach can produce high quality crack free GaN (2µm thick) patterns with size up to 500x500 µm² with a dislocation density of few 108cm-2. Furthermore, crack statistics reveal that a large amount of crack free patterns can be obtained using optimized conditions. Stress analyses of GaN patterns demonstrate a “U-shape” stress distribution where the maximum tensile stress is found in the middle of the patterns and gradually decreases towards the pattern edges. Finally, a comparison with mesa patterned silicon substrates is proposed with identical grown structures. We found that windowed growth is more advantageous regarding growth uniformity and substrate bowing. As a result of this work, LEDs have been fabricated using GaN grown on masked substrates.