Le travail de cette thèse porte sur la réalisation de substrats SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) pour la détection d'espèce chimiques et biologiques. Il s'agit de mettre en place des méthodologies utilisant comme surface de départ celle d'une couche poreuse de silicium et un effet de Plasmon de surface induit par la présence d'un métal noble en général. Les spécificités des couches poreuses qui sont d'une part une rugosité nanométrique et d'autre part une porosité et donc une surface interne modulable ont une incidence directe sur la sensibilité de détection de molécules cibles. Nous avons développé dans ce manuscrit de thèse différentes méthodes d'élaboration de substrats SERS à base de couches poreuses de silicium. Nous avons envisagé deux voies, la première se base sur l'utilisation des nanoparticules d'or en solution colloïdale. La deuxième voie, plus originale, utilise le dépôt d'or par pulvérisation cathodique sur une couche poreuse préparée sur la face rugueuse de silicium. Des résultats SERS intéressants, concernant la détection de molécules chimique (Rhodamine 6G) et biologique (Albumine Sérum Bovin), ont été décrits et expliqués permettant d'envisager diverses solutions afin de les optimiser. / The work of this thesis focuses on the realization of SERS substrates (Surface Enhanced Raman Scattering) for the detection of chemical and biological species. This is to implement the methodologies using as the starting surface of a porous silicon layer and a surface Plasmon effect induced by the presence of a noble metal in general. The specificities of the porous layers which are firstly a nanometer roughness and secondly a porosity and therefore an inner surface have a direct impact on the target molecule detection sensitivity. We have developed in this PhD thesis different substrates development methodologies SERS-based on porous silicon layers. We considered two ways, the first is based on the use of gold nanoparticles in colloidal solution. The second route, more original, uses the deposition of gold by sputtering on a porous layer prepared on the rough side of a silicon wafer. Interesting SERS results regarding the detection of chemical (Rhodamine 6G) and biological (Bovin Serum Albumin) molecules, have been described and explained for considering various solutions to optimize them.

Ce projet vise à développer et à analyser de nouveaux nanovecteurs pour des applications biomédicales. Nous travaillons en étroite collaboration avec des chimistes pour mettre au point des nanoparticules hautement efficaces (principalement des nanoparticules de silicium poreux - pSiNPs). Mon travail consiste à évaluer la toxicité des nano-objets développés et à établir leur potentiel en terme de thérapie photodynamique et d'imagerie. Les nanovecteurs sont recouverts de sucres reconnus par les lectines surexprimées par les cellules cancéreuses. Cette interaction permet le ciblage spécifique des cellules cancéreuses par les nanovecteurs. Lors des études in vitro, nous sélectionnerons les nano-objets les plus prometteurs pour réaliser des études préliminaires in vivo. / The focus of this project concerns the development and the analysis of new nanocarriers for biomedical applications. We work in collaboration with chemists to design efficient nanoparticles (mainly porous silicon nanoparticles - pSiNPs). Then, I evaluate their cytotoxic activity and their photodynamic therapeutic effect as well as their imaging potential. Nanovectors are coated with sugar recognized by lectins overexpressed on the surface of cancer cells. This interaction permits the specific targeting of cancer cells by nanovectors synthesized. During the study in vitro, we will select the most promising nanotools for preliminary studies in vivo.

Les laboratoires sur puce visent à miniaturiser et à intégrer les fonctions couramment utilisées dans les laboratoires d'analyse afin de cibler des applications en santé avec un impact prometteur sur le diagnostic médical au lit du patient. Les membranes poreuses sont d'un grand intérêt pour la préparation et l'analyse d'échantillon sur puce car elles permettent la séparation par taille/charge de molécules, mais également leur pré-concentration. Parmi les matériaux disponibles pour constituer des membranes poreuses, le silicium poreux présente de nombreux avantages tels que le contrôle précis de la taille des pores et de la porosité, une chimie de surface pratique et des propriétés optiques uniques. Les membranes de silicium poreux sont généralement intégrées dans des puces fluidiques en les montant entre deux couches comportant des micro-canaux, formant ainsi des réseaux fluidiques à trois dimensions, peu pratiques et peu adaptés à l'observation directe par microscopie. Dans ces travaux de thèse, nous avons développé deux méthodes de fabrication de membranes de silicium à pores latéraux qui permettent leur intégration monolithique dans des systèmes microfluidiques planaires. Le premier procédé est fondé sur l'utilisation d'électrodes localement structurées afin de guider la formation de pores de manière horizontale, en combinaison avec des substrats type silicium sur isolant (SOI) pour localiser spatialement la formation de silicium poreux dans la profondeur du canal. La deuxième méthode repose sur le fait que la formation de silicium poreux par anodisation est fortement dépendante du type de dopant et de sa concentration. Bien que nous utilisons encore le même type d'électrodes structurées sur les parois latérales de la membrane pour injecter le courant lors de l'anodisation, le dopage par implantation permet de confiner la membrane, de façon analogue mais à la place de l'oxyde enterré du SOI. Des membranes à pores latéraux ont été fabriquées par ces deux méthodes et leur fonctionnalité a été démontrée en réalisant des expériences de filtrage. En plus de la filtration d'échantillon, les membranes ont été utilisées pour étudier la possibilité d'effectuer de la pré-concentration électrocinétique et de la détection interférométrique. La sélectivité ionique des membranes microporeuse permet la pré-concentration moléculaire avec des facteurs de concentration pouvant atteindre jusqu'à 103 en 10 min en appliquant moins de 9 V. Ces résultats sont comparables à ceux rapportés dans la littérature à l'aide par exemple de nanocanaux avec une consommation d'énergie beaucoup plus faible. Enfin, nous avons pu détecter une variation de l'indice de réfraction du silicium poreux par le décalage du spectre d'interférence lors du chargement de différents liquides injectés dans les membranes. Le travail présenté dans cette thèse constitue la première étape dans la démonstration de l'intérêt du silicium poreux pour la préparation d'échantillon et la biodétection dans des laboratoires sur puce planaires. / Lab on a chip devices aim at integrating functions routinely used in medical laboratories into miniaturized chips to target health care applications with a promising impact foreseen in point-of-care testing. Porous membranes are of great interest for on-chip sample preparation and analysis since they enable size- and charge-based molecule separation, but also molecule pre-concentration by ion concentration polarization. Out of the various materials available to constitute porous membranes, porous silicon offers many advantages, such as tunable pore properties, large porosity, convenient surface chemistry and unique optical properties. Porous silicon membranes are usually integrated into fluidic chips by sandwiching fabricated membranes between two layers bearing inlet and outlet microchannels, resulting in three-dimensional fluidic networks that lack the simplicity of operation and direct observation accessibility of planar microfluidic devices. To tackle this constraint, we have developed two methods for the fabrication of lateral porous silicon membranes and their monolithic integration into planar microfluidics. The first method is based on the use of locally patterned electrodes to guide pore formation horizontally within the membrane in combination with silicon-on-insulator (SOI) substrates to spatially localize the porous silicon within the channel depth. The second method relies on the fact that the formation of porous silicon by anodization is highly dependent on the dopant type and concentration. While we still use electrodes patterned on the membrane sidewalls to inject current for anodization, the doping via implantation enables to confine the membrane analogously to but instead of the SOI buried oxide box. Membranes with lateral pores were successfully fabricated by these two methods and their functionality was demonstrated by conducting filtering experiments. In addition to sample filtration, we have achieved electrokinetic pre-concentration and interferometric sensing using the fabricated membranes. The ion selectivity of the microporous membrane enables to carry out sample pre-concentration by ion concentration polarization with concentration factors that can reach more than 103 in 10 min by applying less than 9 V across the membrane[TL1]. These results are comparable to what has already been reported in the literature using e.g. nanochannels with much lower power consumption. Finally, we were able to detect a change of the porous silicon refractive index through the shift of interference spectrum upon loading different liquids into the membrane. The work presented in this dissertation constitutes the first step in demonstrating the interest of porous silicon for all-in-one sample preparation and biosensing into planar lab on a chip.

L’industrie microélectronique est régie depuis plusieurs années par la loi de miniaturisation. En particulier, en technologie CMOS, les procédés de fabrication de l’oxyde permettant l’isolation électrique entre les transistors nécessitent sans cesse d’être améliorés pour répondre aux défis de cette loi. Ainsi, on est passé du procédé d’isolation par oxydation localisée de silicium (LOCOS) au procédé d’isolation par tranchées (STI). Cependant, ce dernier a montré pour les technologies en développement des limitations liées au remplissage non parfait par la silice de tranchées de moins en moins larges (Voiding) et au ‘‘surpolissage’’ des zones les plus larges (Dishing). Le procédé FIPOS (full isolation by porous oxidation of silicon) a été donc proposé comme solution alternative. Il est basé sur la formation sélective et localisée du silicium poreux qui est transformé ensuite en silice par un recuit oxydant. Cette piste prometteuse a constitué le point de départ de ce travail. Dans ce contexte, la thèse s’est focalisée sur deux axes principaux qui concernaient d’une part la maîtrise du procédé d’anodisation électrochimique pour la formation du silicium poreux et d’autre part l’optimisation du procédé d’oxydation. Dans une première partie de notre travail, l’analyse des caractéristiques courant-tension I-V menée sur le silicium durant son anodisation électrochimique a permis de montrer que la formation du silicium poreux dépend fortement de la concentration en dopants. Cette propriété nous a permis de développer une technique simple d’extraction du profil de dopage dans le silicium de type p par voie électrochimique. On a montré que la résolution en profondeur de cette technique est liée au niveau du dopage et s’approche de celle du SIMS (spectroscopie de masse d'ions secondaires) pour les fortes concentrations avec une valeur estimée à 60 nm/décade. Dans une deuxième partie, nous avons mis en évidence la formation localisée du silicium poreux oxydé. En effet, un choix judicieux du potentiel d’anodisation permet de rendre poreux sélectivement des régions fortement dopées implantées sur un substrat de silicium faiblement dopé. Ces régions sont ensuite transformées en oxyde par un recuit oxydant. Par ailleurs, les conditions optimales des processus d’oxydation et d’anodisation permettant d’obtenir un oxyde final de bonne qualité diélectrique sont analysées. / The microelectronic industry is still ruled up to now by the law of miniaturization or scaling. In particular, in CMOS (complementary metal-oxide semiconductor) technology, the oxide allowing electric isolation between p- and n-MOS transistors has also been scaled down and has then exhibited different technological processes going from LOCOS (local oxidation of silicon) to STI (shallow trench isolation) and arriving to FIPOS (full isolation by porous oxidation of silicon). The latter seems to be the most promising alternative solution that can overcome actual limitations of voiding and dishing encountered in the STI process. The approach, which is based on selective formation of porous silicon and its easy transformation to silicon dioxide, has aroused our motivation to be well studied. In this context, the PhD project has first focused on the understanding of electrochemical porous silicon formation, and then on the study of porous silicon oxidation. In a first part of our work, we emphasize the dependence of porous silicon formation with the silicon doping concentration through the investigation of current-voltage I-V characteristics measured on p- and n-type silicon electrodes during electrochemical anodization. Taking advantage of this dependence, we have developed a very simple electrochemical method allowing an accurate determination of doping profiles in p-type silicon. It has been shown that the depth resolution of the technique is readily linked to the doping level and it approaches that of the secondary ion mass spectroscopy (SIMS) analysis for high doping concentrations with an estimated value of 60 nm/decade. In a second step, we highlight the selective formation of oxidized porous silicon. In fact, with a correct choice of the applied potential during anodization, only highly doped regions implanted on a lightly doped silicon wafer are preferentially turned into porous silicon and subsequently oxidized. Furthermore, we give the optimum conditions for oxidation and anodization processes which result in an insulating oxide of reliable dielectric properties.

Aujourd’hui, une grande variété de matériaux dit « fragiles » sont intégrés dans des dispositifs micro ou nanotechnologiques. Ces matériaux sont définissables comme « fragiles » en raison de leur forme, de leur dimension ou encore de leur densité. Dans ce travail, trois catégories de matériaux, de différents niveaux de maturités industrielle et technologique, ont été étudiés par spectrométrie de masse des ions secondaires à temps du vol (ToF-SIMS). Ces matériaux sont: du silicium méso-poreux, des polyméthacrylates déposés en couches très minces par voie chimique en phase vapeur initiée (iCVD) et des matériaux organosilicates (SiOCH) à basse constante diélectrique (low-k). L’objectif de ce travail est de vérifier et de valider la méthode ToF-SIMS comme une technique fiable pour répondre aux besoins de caractérisation chimique rencontrés pas ces matériaux Il s’agit également d’établir la cohérence de l’information chimique produite par l’interprétation de l’interaction ion/matière se déroulant lors de l’analyse. Pour le silicium méso-poreux, les échantillons ont été pulvérisés par différentes sources primaires d’ions (Césium, Xénon, Oxygène) et l’information secondaire générée comme, par exemple, les différences d’ionisation entre la couche poreuse et le matériau dense ont été analysées, notamment vis de l’énergie du faisceau de pulvérisation mais aussi du taux de porosité du matériau cible. Des modifications morphologiques significativement différentes selon la source d’ions ont également été observées et ont été corrélées à différents types de régime de pulvérisation, principalement induits par le taux de porosité de la cible.Concernant la caractérisation de polymères en couches minces, des conditions d’abrasion très peu agressives, notamment l’usage d’ions d’argon en cluster polyatomiques, ont été appliquées avec l’intention d’obtenir une information chimique secondaire riche en hautes masses moléculaires. La discrimination de films de polyméthacrylate avec une structure chimique quasi-identique a pu être obtenue et un protocole de quantification de copolymères proposé. De plus, par l’utilisation de la méthode d’analyse de données en composantes principales (PCA) appliquée aux spectres,une corrélation claire a été établie entre les composantes principales et la masse moléculaire des films de polymères.Enfin l’impact de traitements d’intégration tels que de la gravure ou du nettoyage chimique, nécessaires à la mise en œuvre industrielle des matériaux low-k, mais défavorables à leurs propriétés diélectriques, a été étudié. Pour obtenir une information chimique résolue en profondeur, l’abrasion par césium à basse énergie a été identifiée comme la stratégie la plus sensible et la plus adaptée. De même, la PCA a permis d’amplifier significativement les différences chimiques entre échantillons, permettant de rapprocher les variations de constante diélectrique aux compositions chimiques / Nowadays, the micro and nanotechnology field integrates a wide range of materials that can be defined as “fragile” because of their shape, dimension or density. In this work, three materials of this kind, at different level of technological and industrial maturity are studied by time of flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS). These materials are: mesoporous silicon, thin polymethacrylate films deposited by initiated Chemical Vapour Deposition (i-CVD)and hybrid organosilicate (SiOCH) dielectric materials (low-k). The objective is to verify and validate the ToF-SIMS as a reliable characterisation technique for describing the chemical properties of these materials. Indeed, because of this intrinsic ‘fragility’ the consistency of the chemical information is connected to an appropriate interpretation of the specific ion/matter interactions taking place.For mesoporous silicon, a systematic analysis is carried out considering various sputtering ion sources (Caesium, Xenon and Oxygen); both sputtering and ionisation behaviours are examined relatively to the nonporous silicon, taking into account energy of the sputtering beam and porosity rate of the target material.Concerning nanometric thick polymer films, low damaging analysis conditions are applied by the use of argon cluster primary ion sources in order to obtain a significant molecular secondary ion information. In these conditions, a discrimination of quasi-identical nanometre thick structures is made possible and a quantification method for copolymers is then proposed. In addition, with the supplement of data principal component analysis (PCA) an innovative and significant correlation is obtained between main Principal Component and sample molecular weights.Finally, the effect of several industrial integration processes (such as etching or wet cleaning) applied on low-k materials are studied in order to understand their detrimental impact on low-k insulating properties. To achieve a depth-resolved chemical information, low energy caesium sputterings are shown to be the most adapted and sensitive strategy. In addition, PCA is shown to be almost essential to amplify differences between samples significantly. This approach allowed combining the variation of physical properties (dielectric constant) with the chemical ones.

Ces travaux se sont consacrés à l’étude de l’intégration du silicium poreux au procédé de fabrication des TRIACs. Ce matériau a pour but d’optimiser les structures actuelles du point de vue de leur périphérie. Son utilisation en tant que terminaison de jonction pourrait ouvrir la voie à une diminution de la taille des puces et donc augmenter la quantité de puces par wafer. Le silicium poreux est intégré aux périphéries des TRIACs par gravure électrochimique dans du silicium faiblement dopé n (30−40 Ω.cm). Pour assurer le bon déroulement de la réaction et ce dans un cadre industriel, la technique d’injection de trous depuis une jonction p+/n est étudiée. L’influence des paramètres d’anodisation dans ces conditions est analysée. Une double couche composée de silicium macroporeux rempli de silicium mésoporeux et surmonté d’une couche de nucléation a été obtenue. Le silicium poreux est localisé dans la périphérie des TRIACs. Des mesures de tenue en tension d’une jonction p/n présentant cette terminaison à base de silicium poreux ont été évaluées et ont montrées des tenues en tension dix fois supérieures à la même structure sans silicium poreux. Toutefois, des perspectives d’amélioration sont proposées car ces résultats restent insuffisants. / The integration of porous silicon to TRIACs process is studied. The aim of this material is to optimize current structures dedicated to electrical insulation of those components namely the periphery. The use of porous silicon as junction termination could allow the increase of the number of die per wafer. Porous silicon is integrated to TRIAC peripheries by electrochemical etching in low doped n type silicon (30−40 Ω.cm). Hole injection from a p+/n junction is studied to determine the performance of the reaction as part of an industrial microelectronic process. The reaction parameters are studied in those conditions. A double layer consisting in a macroporous layer fully filled with mesoporous silicon and surmounted by a nucleation layer, is obtained. Porous silicon formation is limited to TRIAC peripheries. Voltage withstand of a p/n junction with porous silicon termination shows values ten times higher than the same structure without this insulator. Nevertheless, prospects of improvement are suggested because those results are insufficient.

L'isolation thermique est essentielle dans de nombreux types de MEMS (micro-systèmes électro-mécaniques). Selon le type de dispositif, l'isolation permet de réduire la consommation d'énergie, diminuer le temps de réponse, ou augmenter sa sensibilité. Les matériaux d'isolation thermique actuellement disponibles sont difficiles à intégrer en couche épaisse dans des dispositifs en silicium. À cause de cela, l'approche la plus utilisée pour l'isolation est d'intégrer les zones à isoler sur des membranes minces (~ 1 µm). Cela assure une bonne isolation, mais est restrictif pour la conception du dispositif et la fragilité des membranes complique la fabrication et l'utilisation de celui-ci. Le silicium poreux est facile à intégrer puisqu'il est fabriqué par gravure électrochimique de substrats de Si cristallin. On peut aisément fabriquer des couches épaisses (100 µm) et sa conductivité thermique est 2-3 ordres de grandeur plus faible que celle du Si massif. Par contre sa porosité cause des problèmes : mauvaise résistance chimique, structure instable au-delà de 400°C, et tenue mécanique réduite. La facilité d'intégration des semiconducteurs poreux est un atout majeur, et nous visons donc de réduire les désavantages de ces matériaux afin de favoriser leur intégration dans des dispositifs en silicium. La première approche qui a été développée consiste à amorphiser le Si poreux en l'irradiant avec des ions à haute énergie (uranium, 110 MeV). Nous avons montré que l'amorphisation, même partielle, du Si poreux entraîne une diminution de sa conductivité thermique, sans endommager sa structure poreuse. On peut atteindre ainsi une réduction de conductivité thermique jusqu’à un facteur de trois. La seconde approche est de développer un nouveau matériau. Le SiC poreux a été choisi, puisque le SiC massif a des propriétés physiques exceptionnelles et supérieures à celles du silicium. Nous avons mené une étude systématique de la porosification du SiC en fonction de la concentration en HF et le courant, ce qui nous a permis de fabriquer des couches poreuses uniformes d’une épaisseur d’environ 100 µm. Nous avons implémenté un banc de mesure de la conductivité thermique par la méthode « 3 oméga » et l'avons utilisé pour mesurer la conductivité thermique du SiC poreux. Nos résultats montrent que la conductivité thermique du SiC poreux est environ deux ordres de grandeur plus faible que celle du SiC massif. Nous avons aussi montré que le SiC poreux est résistant à tous les produits chimiques typiquement utilisés en microfabrication et est stable jusqu'à au moins 1000°C. / Thermal insulation is essential in several types of MEMS (Micro electro mechanical systems). Depending on the device, insulation can reduce the device’s power consumption, decrease its response time, or increase its sensitivity. Existing thermal insulation materials are difficult to integrate as thick layers in silicon-based devices. Because of this, the most commonly used approach is to integrate the areas requiring insulation on thin membranes. This provides effective insulation, but restricts the design of the device and the membrane’s fragility makes the device’s fabrication and use more complicated. Poreux silicon is easy to integrate as it is made by electrochemical etching of crystalline silicon substrates. 100 µm thick layers can easily be fabricated and its thermal conductivity is 2-3 orders of magnitude lower than that of bulk silicon. However, its porosity causes other problems : low chemical resistance, its structure is unstable above 400°C, and reduced mechanical stability. The ease of integration of porous semiconductors remains a major advantage, so we aim to reduce the disadvantages of these materials in order to help their integration in microfabricated devices. The first approach we developed was to amorphise porous Si by irradiating it with heavy ions. We have shown that amorphisation of porous Si, even partial, causes a reduction of its thermal conductivity without damaging its porous structure. In this way a reduction in thermal conductivity by up to a factor of three can be achieved. The second approach was to develop a new material. Porous SiC was chosen, as bulk SiC has exceptional physical properties which are superior to those of silicon. We carried out a systematic study of the porosification process of SiC versus HF concentration and current, which enabled us to make thick (100 µm) and uniform layers. We have implemented a system for measuring thermal conductivity using the “3 omega” technique and used it to measure the thermal conductivity of porous SiC. Our results show that the thermal conductivity of porous SiC is about two orders of magnitude lower than that of bulk SiC. We have also shown that porous SiC is resistant to all chemical commonly used in microfabrication, and is stable up to at least 1000°C.