En dessous du point de gel de l’eau dans les pores du ciment, la cryosuccion est considérée comme responsable de sa détérioration. La thermodynamique et la dynamique de la couche électrolytique physisorbée à la surface des pores sont étudiées par simulation moléculaire pour comprendre sa structure, sa stabilité en température et son rôle dans la détérioration par cryo-succion. Trois modèles de nanopores hydrophiles sont considérés: silices hydroxylée ou à charge de surface compensée par des ions Ca2+ ainsi qu'un modèle de ciment réaliste. L'eau vicinale adsorbée est fortement perturbée indépendamment de la température (de 175 à 300 K) sur 2-3 couches moléculaires. Les ions sont proches des surfaces et ne s’organisent pas en une couche diffuse comme dans les théories colloïdales classiques (DLVO, …). La dynamique de l'eau et des ions est très ralentie. La chimie de surface influe sur cette dynamique lente incompatible avec le processus supposé de cryosuccion / When the cement pores are saturated with water in freezing conditions, cement encounters mechanical damages due to cryosuction effects. The adsorbed electrolytic layer at the pore surface plays a critical role in the degradation process. Its thermodynamics and dynamics properties are studied using molecular simulations. Several nanopore models are considered to study the role of chemistry and surface roughness: silica (hydroxylated and with Ca charge-compensating ions) and cement. In all these hydrophilic systems, confined water is strongly perturbed close to the pore surface (over 2-3 molecular layers) independently of the temperature (175-300 K). Ions located close to the surfaces do not form the diffuse layer of the classical colloids theory (DLVO...). The dynamics of water and ionic species is found very slow. Surface chemistry and roughness have an impact of this slow dynamics that is incompatible with cryosuction

Dans le cadre d'un projet de modélisation multi-échelle des propriétés mécaniques des polymères semi-cristallins, nous avons entrepris au cours de cette thèse une étude à l'échelle moléculaire. Les polymères semi-cristallins se caractérisent par la coexistence de phases cristalline et amorphe et la modélisation à l'échelle moléculaire de ces matériaux est un défi scientifique. En effet, l'observation expérimentale d'une interface entre le cristal et l'amorphe est encore impossible. Il est donc nécessaire de réaliser des hypothèses pour la construction de cette interface. Par ailleurs, les dimensions des molécules étudiées, les temps de relaxation associés à leur dynamique et la différence de structure entre les phases constituent des difficultés supplémentaires pour la représentation aux échelles de taille et de temps de la modélisation moléculaire. Ce travail a été structuré selon deux axes de recherche : la construction d'un modèle moléculaire de polymère semi-cristallin et la validation de différentes méthodes de calcul des constantes élastiques à l'aide de la simulation moléculaire. L'originalité de ce travail a été, d'une part, la réalisation d'une étude comparative des différentes méthodes de calcul utilisées, et d'autre part, la construction d'un modèle prenant explicitement en compte l'interface entre les phases cristalline et amorphe. / As part of a project aiming to predict mechanical properties of semicrystalline polymers using multi-scale models, we did a numerical study at the molecular level during this thesis. Semicrystalline polymers are special in that they contain two phases: one crystalline and one amorphous. This makes their molecular modelling an actual scientific challenge. The interface between the phases is still not directly observable through experiment and in order to build a model of this interface, many assumptions and hypotheses are to be done. Furthermore, the length of the molecules, relaxation times associated with their dynamics and the difference of internal structure between the phases are parameters that have to be taken into consideration because of the typical scales of time and space in molecular simulation. This work is built along two axes: the construction of a molecular model for semicrystalline polymer and a review of the methods that are proposed to compute mechanical properties at the molecular scale. The originality of this work is, on the one hand, the comparative benchmark of the different computation methods, and, on the other hand, the making of a molecular model which takes explicitly in account the interface between amorphous and crystalline phases.

L'étude des matériaux argileux a de nombreuses applications en génie civil et environnemental. Ces applications, telles que l'enfouissement des déchets nucléaires, les risques naturels liés au gonflement et au retrait des sols, et l'extraction d'hydrocarbures, posent des défis technologiques qui nécessitent de comprendre et de prédire le comportement mécanique des argiles, en particulier sur le long terme. Les argiles gonflantes sont des matériaux complexes, poreux et multi-échelles dont les propriétés sont très sensibles à l'eau. Dans cette thèse, nous cherchons à comprendre l'effet de l'eau sur les propriétés mécaniques à court et long terme des argiles. Notre stratégie est de combiner des simulations numériques à l'échelle du nanomètre et des expériences à l'échelle du micromètre afin de mieux comprendre l'interaction entre ces échelles. Nous avons effectué des simulations moléculaires pour quantifier l'effet de l'eau et du cation interfoliaire sur les propriétés de gonflement, élastiques et de fluage des feuillets d'argile, qui à cette échelle sont inaccessibles à l'expérience. Nous avons également effectué une étude comparative de différents modèles de feuillets d'argile de complexité croissante afin de mieux comprendre les interactions qui régissent la cohésion entre les feuillets d'argile. Nous avons mesuré expérimentalement les propriétés de films d'argile autoporteurs bien ordonnés. Nous avons montré l'effet de l'humidité relative et de la nature du cation interfoliaire sur les déformations de ces films d'argile. En particulier, nous avons quantifié le gonflement de ces films induit par l'humidité en combinant microscopie électronique à balayage environnementale et corrélation d'images numériques. Nous avons également effectué des essais de traction et de fluage sur ces films à humidité contrôlée. Nous avons comparé les données obtenues par nos expériences aux résultats des simulations moléculaires. Cette comparaison permet de discuter les mécanismes élémentaires de déformation et les échelles pertinentes pour la compréhension du comportement hydromécanique des argiles

Dans ce travail, l’existence et les mécanismes fondamentaux sous-jacents à l’augmentation de la solubilité du CO2 dans les matériaux hybrides. De nombreux supports solide et solvants physiques sont testés. Les adsorbants hybrides synthétisés sont par la suite évalués en mesurant les isothermes d’adsorption du CO2. Généralement, tous les adsorbants hybrides montrent une augmentation de la solubilité du CO2 en comparaison avec le solvant physique. Les résultats obtenus mettent en évidence, certaines conditions à remplir pour l'obtention d'un adsorbant hybride efficace. On montre notamment que le support solide doit posséder une structure mésoporeuse avec une forte surface spécifique. De plus, on identifie une taille optimale du solvant permettant d'obtenir une solubilité améliorée. Parmi tous les candidats testés, le N-méthyl-2-pyrrolidone confiné dans un support mésoporeux de MCM-41 s’est avéré être l’adsorbant hybride dont les performances d'adsorption sont les plus importantes. Des simulations de Monte Carlo dans l'ensemble grand canonique sont ensuite effectuées, afin d'interpréter le comportement de la solubilité du CO2 dans un système modèle d’adsorbant hybride à base de MCM-41. Les mécanismes microscopiques sous-jacents à l’augmentation de la solubilité sont notamment clairement identifiés. La présence des molécules de solvant favorise l'adsorption des molécules de CO2 dans le pore, engendrant une augmentation de la solubilité dans l’adsorbant hybride par rapport à celle de l’adsorbant natif ainsi qu’à celle du solvant macroscopique. De plus, pour évaluer l’efficacité de captage du CO2 de ces adsorbants hybrides, l'effet des interactions entre les adsorbats et le solide ainsi que l’impact de la taille de la molécule du solvant sur la solubilité du CO2 sont étudiés. Nous avons constaté qu’un système hybride idéal doit présenter une faible interaction entre le solvant et le solide et une forte affinité entre le solvant et le CO2. De plus, on identifie l'existence d'une taille optimale de solvant permettant de maximiser la solubilité du CO2 dans le système hybride. D’après les résultats de la simulation, la couche de solvant crée des pseudo-micropores dans le solide mésoporeux MCM-41, et permet à plus de molécules de CO2 d’être absorbés sous l'influence d'un confinement et d'une interaction surfacique plus importants. / In this work, we investigate the existence and the fundamentals mechanisms underlying the apparition of enhanced CO2 solubility in hybrid materials. A number of prospective solid supports and physical solvents are chosen and the synthesized hybrid adsorbents are subsequently evaluated by measuring CO2 adsorption isotherms. Generally, all the hybrid adsorbents show an enhancement of CO2 solubility compared with the bulk physical solvent. According to further investigation, we have obtained certain requisites for a good solid support, of which structure should be mesoporous with large surface area. In addition, there is an optimized solvent's size to achieve an enhanced solubility. As a result, among the candidates, the N-methyl-2-pyrrolidone confined in MCM-41 adsorbent is proven to be the most suitable hybrid adsorbent for an effective CO2-removal application. In order to gain a deeper insight, Grand Canonical Monte Carlo simulations are then performed to interpret the CO2 solubility behavior in a modeled system of hybrid MCM-41 adsorbent. As a result, the microscopic mechanisms underlying the apparition of enhanced solubility are then clearly identified. In fact, the presence of solvent molecules favors the layering of CO2 molecule within the pores thereby the CO2 solubility in hybrid adsorbent markedly increases in comparison with the one found in the raw adsorbent as well as in the bulk solvent. In addition, to fully evaluate the efficiency of hybrid adsorbents in capturing CO2, the sorbent-solid interactions along with the solvent molecular size impact on CO2 solubility are further investigated in this study. We found that an ideal hybrid system should possess a weak solvent-solid interaction but a strong solvent-CO2 affinity. Furthermore, an optimal solvent size is obtained for the enhanced CO2 solubility in the hybrid system. According to the simulation results, the solvent layer builds pseudo-micropores inside the mesoporous MCM-41, enabling more CO2 molecules to be absorbed under greater influence of spatial confinement and surface interaction.

L'étude des matériaux argileux a de nombreuses applications en génie civil et environnemental. Ces applications, telles que l'enfouissement des déchets nucléaires, les risques naturels liés au gonflement et au retrait des sols, et l'extraction d'hydrocarbures, posent des défis technologiques qui nécessitent de comprendre et de prédire le comportement mécanique des argiles, en particulier sur le long terme. Les argiles gonflantes sont des matériaux complexes, poreux et multi-échelles dont les propriétés sont très sensibles à l'eau. Dans cette thèse, nous cherchons à comprendre l'effet de l'eau sur les propriétés mécaniques à court et long terme des argiles. Notre stratégie est de combiner des simulations numériques à l'échelle du nanomètre et des expériences à l'échelle du micromètre afin de mieux comprendre l'interaction entre ces échelles. Nous avons effectué des simulations moléculaires pour quantifier l'effet de l'eau et du cation interfoliaire sur les propriétés de gonflement, élastiques et de fluage des feuillets d'argile, qui à cette échelle sont inaccessibles à l'expérience. Nous avons également effectué une étude comparative de différents modèles de feuillets d'argile de complexité croissante afin de mieux comprendre les interactions qui régissent la cohésion entre les feuillets d'argile. Nous avons mesuré expérimentalement les propriétés de films d'argile autoporteurs bien ordonnés. Nous avons montré l'effet de l'humidité relative et de la nature du cation interfoliaire sur les déformations de ces films d'argile. En particulier, nous avons quantifié le gonflement de ces films induit par l'humidité en combinant microscopie électronique à balayage environnementale et corrélation d'images numériques. Nous avons également effectué des essais de traction et de fluage sur ces films à humidité contrôlée. Nous avons comparé les données obtenues par nos expériences aux résultats des simulations moléculaires. Cette comparaison permet de discuter les mécanismes élémentaires de déformation et les échelles pertinentes pour la compréhension du comportement hydromécanique des argiles / The study of clay-based materials has many applications in civil and environmental engineering. These applications include underground nuclear waste disposal, the natural risks associated to the swelling and shrinkage of soils, and the extraction of hydrocarbons. They pose significant technological challenges that require to understand and to predict the mechanical behavior of clays, in particular on the long term. Swelling clays are complex porous multi-scale materials and their properties are very sensitive to water. In this thesis, we aim at understanding the impact of water on the short-term and long-term mechanical properties of clays. Our strategy was to combine numerical simulations at the scale of the nanometer and experiments at the scale of the micrometer to have a better insight of the interplay between these scales. We performed molecular simulations to estimate the effect of water and of the interlayer cation on the swelling, elastic and creep properties of clay layers, which are inaccessible to experiments at this scale. We also carried out a comparative study of various numerical models of increasing complexity in order to better understand the interactions that governs the cohesion between the clay layers. We measured experimentally the properties of well-ordered self-supporting clay films. We investigated the impact of relative humidity and of the nature of the interlayer cation on the mechanical properties of these clay films. In particular, we quantified the humidity-induced swelling of these films by using a combination of environmental scanning electron microscopy and digital image correlation. We also performed tensile tests and creep tests on these films at controlled relative humidity. We compared the data obtained by our experiments to the results of the molecular simulations. This comparison makes it possible to discuss the elementary deformation mechanisms and the scales relevant to the understanding of the hydromechanical behavior of clays

Ce travail porte sur la simulation moléculaire de systèmes polymériques, à l'échelle mésoscopique, par la méthode de la Dynamique des Particules Dissipatives. Le but de cette thèse est de mieux comprendre les liens entre la structure des matériaux étudiés et leurs propriétés dynamiques, rhéologiques et mécaniques. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la construction de potentiels pour la modélisation mésoscopique de fondus de polymères, à partir d'une caractérisation microscopique. Nous avons ensuite réalisé une étude détaillée de la dynamique de fondus de polymères enchevêtrés et non enchevêtrés, combinée à une analyse topologique pour des chaînes de longueur croissante. Nos conclusions font clairement le lien entre les transitions dans les lois d'échelles en temps de relaxation, en viscosité et en diffusion et les grandeurs statiques mesurées, telles que la masse entre enchevêtrements. Enfin, nous nous sommes penchés sur les propriétés mécaniques d'élastomères. Nous montrons que non seulement le degré de réticulation, mais également la taille des liens de réticulation, ainsi que la topologie du réseau ont une influence sur le module de cisaillement de ces systèmes.

Dans le domaine des nanosciences, la manipulation directe des objets par l'opérateur est impossible, à cause notamment de leur taille, des champs de forces complexes et non intuitifs, ainsi que de la très grande sensibilité des systèmes aux conditions environnementales. La téléopération avec retour d'effort apparaît donc comme une solution prometteuse pour les nanosciences alliant intuitivité de manipulation et flexibilité. Pour obtenir des dispositifs complets, permettant la conception, la fabrication, et l'analyse de systèmes aux propriétés inédites, deux outils principaux sont nécessaires : les systèmes de manipulation robotisés, et les simulateurs. Les problématiques de la téléopération pour ces deux outils sont similaires, et comportent notamment des problèmes importants de transparence du fait des champs de forces complexes qui doivent être retournés aux utilisateurs, et de stabilité du fait de la réduction d'échelle. Dans l'état actuel des développements, que ce soit pour la téléopération d'objets réels ou virtuels, il n'existe pas de systèmes complets, utilisables pour réaliser des manipulations complexes. Les applications se limitent le plus souvent à de simples démonstrations de faisabilité. Pour obtenir des systèmes avec une large gamme d'applications, plusieurs points doivent être abordés : - la maîtrise de l'influence de la réduction d'échelle sur les schémas de commande, et l'adéquation entre les performances des couplages et les applications recherchées, notamment en termes de transparence et de stabilité, - la définition de stratégies adaptées aux contraintes technologiques des systèmes de manipulation, - l'utilisation de solutions adaptées pour s'affranchir du compromis fort entre stabilité, facilité de manipulation et qualité du ressenti haptique dû à la différence d'échelle. Les premières téléopérations complexes à l'échelle nanoscopique ont pu être menées en prenant en compte les points précédents. Des opérations de ressenti des interactions nanoscopiques ont été réalisées, et des billes de quelques micromètres ont été manipulées, par roulement ou par saisie-dépose. Cette dernière manipulation est la première téléopération 3D complexe avec retour d'effort sur des objets microscopiques. Pour la simulation, un système de téléopération moléculaire avec un large champ d'application, comprenant notamment la modification globale de systèmes moléculaires, la recherche d'états caractéristiques ou encore la déformation de molécules, a été développé. Ce travail n'est que le premier pas vers l'utilisation de la téléopération à l'échelle nanoscopique pour des manipulations complexes, mais il montre la faisabilité et l'intérêt de cette approche pour les nanosciences.

Les zéolithes sont des aluminosilicates poreux cristallins dont la taille caractéristique de la porosité est de l'ordre de la taille de nombreuses molécules organiques et inorganiques, ce qui leur confère des propriétés spécifiques en adsorption et catalyse, à l'origine de leur importance dans de nombreuses applications industrielles. La modélisation des propriétés des zéolithes est importante de plusieurs points de vue : du point de vue de l'industriel, elle peut favoriser un choix plus judicieux du matériau qui présente la propriété d'adsorption critique pour une application ; du point de vue fondamental, la structure ordonnée des zéolithes en fait des matériaux modèles uniques pour tester les méthodes de calculs sur des étalons dont les propriétés peuvent être mesurées par de nombreuses techniques expérimentales. Cette thèse s'inscrit dans le cadre d'une collaboration entre le Laboratoire de Chimie Physique d'Orsay et l'IFP - énergies nouvelles. Différentes méthodes de simulation ont été mises au point pour modéliser, comprendre et prédire diverses caractéristiques structurales et propriétés des zéolithes cationiques : la sélectivité d'adsorption d'eau et hydrocarbures (notamment dans les faujasites au baryum), la localisation des cations extraréseaux (baryum notamment), la localisation des atomes d'aluminium dans la charpente (méthode basée sur des études de diffraction des rayons X), les propriétés d'échange ionique (faujasites NaX et NaY) et la flexibilité de la charpente. Les modèles et les méthodes dont nous disposons aujourd'hui permettent d'étudier des matériaux contenant des cations monovalents mais aussi divalents, ainsi que des matériaux bicationiques.

Mes travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre de l'étude de l'adsorption de systèmes moléculaires confinés dans des matériaux nanoporeux. Le confinement d'un fluide a des effets importants sur ses propriétés thermodynamiques car la compétition entre les effets de la taille des pores et les effets d'interface engendre des comportements nouveaux très spécifiques, comme de nouvelles phases et de nouvelles transitions de phase. Ces phénomènes interviennent communément dans de nombreux processus et procédés industriels : échange ionique, séparations sélectives, catalyse hétérogène... En particulier, j'ai étudié par simulation moléculaire les propriétés d'adsorption de molécules polaires d'intérêt industriel (CO2 et H2O) dans une nouvelle classe de matériaux poreux cristallins hybrides organiques-inorganiques dénommés MOFs (Metal-Organic Frameworks). Il s'agit de systèmes avec des propriétés d'adsorption remarquables déterminées par leur variété topologique et versatilité dues à la richesse de la chimie organique et de coordination et au fait qu'ils peuvent être fonctionnalisés avant comme après synthèse. Dans un premier temps je me suis intéressée à l'adsorption du CO2 dans une famille de systèmes ayant tous la même topologie mais des volumes poreux différents, les IRMOFs. J'ai pu ainsi caractériser l'effet du confinement sur leur capacité d'adsorption et un comportement universel a été mis en évidence : la température critique diminue lorsque le confinement augmente. Ensuite, j'ai étudié une nouvelle MOF cationique dénommée Zn2(CBTACN). Après avoir réussi à localiser les anions halogénure extra-charpente (ce qui n'était pas possible expérimentalement), j'ai caractérisé l'adsorption du CO2 dans ce matériau, d'abord comme corps pur et ensuite dans des mélanges. Enfin, je me suis intéressée à la stabilité hydrothermique de ces matériaux, qui est une thématique cruciale pour les applications. En particulier, j'ai observé le mécanisme d'hydratation d'un analogue de la MOF-5 qui se fait en deux étapes. Des effets collaboratifs, qui n'avaient pas été soulignés jusqu'à présent dans la littérature, ont été également mis en évidence.

Les simulations moléculaires sont devenues un outil essentiel en biologie, chimie et physique. Malheureusement, elles restent très coûteuses. Dans cette thèse, nous proposons des algorithmes qui accélèrent les simulations moléculaires en regroupant des particules en plusieurs objets rigides. Nous étudions d'abord plusieurs algorithmes de recherche de voisins dans le cas des grands objets rigides, et démontrons que les algorithmes hiérarchiques permettent d'obtenir des accélérations importantes. En conséquence, nous proposons une technique pour construire une représentation hiérarchique d'un graphe moléculaire arbitraire. Nous démontrons l'usage de cette technique pour la mécanique adaptative en angles de torsion, une méthode de simulation qui décrit les molécules comme des objets rigides articulés. Enfin, nous introduisons ARPS - Adaptively Restrained Particle Simulations ("Simulations de particules restreintes de façon adaptative") - une méthode mathématiquement fondée capable d'activer et de désactiver les degrés de liberté en position. Nous proposons deux stratégies d'adaptation, et illustrons les avantages de ARPS sur plusieurs exemples. En particulier, nous démontrons comment ARPS permet de choisir finement le compromis entre précision et vitesse, ainsi que de calculer rapidement des proprietésstatiques d'équilibre sur les systèmes moléculaires.