Mes travaux de thèse ont porté sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques (MOFs) qui constituent une nouvelle classe de matériaux cristallins et nanoporeux, formés de centres métalliques interconnectés par des ligands organiques, dont les applications pour la séparation de gaz d'intérêt industriel ou la catralyse sont très prometteuses. Je me suis particulièrement intéressée aux Soft Porous Crystals, qui présentent une flexibilité structurale de grande amplitude en réponse à des stimuli externes tels que la température, la pression mécanique ou l'adsorption de molécules. Afin de mieux comprendre la très large gamme des comportements observés pour la flexibilité des MOFs, j'ai développé au cours de ma thèse une méthodologie complète de ces matériaux en combinant différentes méthodes de simulation moléculaire classique et quantique.Dans un premier temps, j'ai étudié les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux flexibles dans le régime élastique. J'ai identifié la signature élastique des SPC et mis en évidence l'origine microscopique de la flexibilité structurale de ces matériaux hybrides. Ensuite j'ai étudié la stabilité mécanique de ces matériaux en fonction de la température, de la pression mécanique et de l'adsorption de molécules. Et notamment au phénomène d'amorphisation sous pression et au polymorphisme induit par l'intrusion de fluide de certaines MOFs. Dans un dernier temps, j'ai étudié l'influence de la géométrie, de la topologie structurale et de la fonctionnalisation des matériaux de la famille des ZIFs sur leurs propriétés d'adsorption d'eau. J'ai alors montré comment les propriétés d'hydrophobicité de ces matériaux peuvent être modulées. / The topic of this thesis is the thermodynamical, mechanical and adsorptive behavior of Soft Porous Crystals (SPCs). Porous metal-organic frameworks (MOF) are a novel class of crystalline materials with promising industrial applications such as gas adsorption and separation processes. The Soft Porous Crystals feature dynamic frameworks displaying reversible structural deformations of large amplitude in response to external physical constraints such as temperature, mechanical pressure or gas adsorption. I have developed a new methodology based on classical and quantum calculations in order to study these flexible metal-organic frameworks. I first studied the mechanical properties of different SPCs in order to link the local elastic behaviour of these materials and the structural flexibility. These results shed light onto the microscopic origin of stimuli-induced structural transitions in flexible MOFs, showing that the framework flexibility and existence of structural transition are clearly visible in their local elastic propertiesThen, I looked the mechanical stability of hybrid organic-inorganic frameworks under mechanical pressure and gas adsorption. In particular, I studied the pressure-induced amorphization of ZIF-8 and the polymorphism phenomenon induced by fluid intrusion. Finally, I was interested in the impact of geometry and functionalization on water adsorption properties of zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs). I demonstrated how topology, geometry, and linker functionalization drastically affect the water adsorption properties of these materials, tweaking the ZIF materials from hydrophobic to hydrophilic.

En ingénierie mécanique, la rupture des matériaux est un risque qu'il convient d'anticiper et qui reste aujourd'hui une menace pour les structures. La rupture des systèmes pré-fissurés a lieu quand l'énergie libérée par la propagation de la fissure préexistante excède un seuil critique (taux de restitution d'énergie) qui représente une propriété du matériau. Au contraire, la rupture de systèmes sans défauts préexistants survient lorsque la contrainte appliquée atteint la résistance, également propriété du matériau. L'existence de deux critères pour la rupture semble indiquer des mécanismes d'amorçage différents, ce qui soulève la question des cas réels intermédiaires qui présentent des concentrations de contrainte modérées. Différentes approches existantes sont cohérentes avec les deux situations limites mais il n'y a pas de consensus clair dans la communauté scientifique. Dans cette thèse, nous étudions les mécanismes de la rupture fragile à l'échelle atomique afin d'en comprendre l'origine physique pour différentes concentrations de contraintes. La rupture provient de la rupture des liaisons à l'échelle atomique. Nous utilisons donc des techniques de simulation moléculaire pour étudier la physique élémentaire de l'initiation de la rupture fragile. Dans ce but, on étudie deux types de structure atomique. Le premier est un matériau modèle à maille triangulaire, dont le potentiel permet d'interpréter analytiquement, et avec précision, les résultats des simulations moléculaires. L'étude est étendue à un système plus réel : le graphène. Ce matériau, qui présente une résistance élevée au regard de sa faible ténacité, a l'une des plus petites tailles de zone d'élaboration par rapport aux autres matériaux fragiles, ce qui permet d'appliquer numériquement les concepts de la rupture fragile jusqu'à l'échelle nanométrique de la simulation moléculaire. On s'intéresse dans un premier temps à la rupture des matériaux à 0K. À cette température, un système atomique est en équilibre statique. La rupture peut donc être traitée comme une instabilité. L'analyse du profil énergétique du système atomique fournit un moyen d'identifier les mécanismes de rupture. Nous montrons qu'on peut identifier la rupture en cherchant les valeurs propres nulles ou négative de la matrice hessienne. Les vecteurs propres correspondants indiquent les modes de rupture et montrent l'apparition de bandes de transition entre mouvements de groupes d'atomes pour des systèmes intacts, dont la largeur rappelle la longueur d'élaboration, généralement introduite dans des théories macroscopiques d'initiation de la rupture. On étudie aussi l'effet de la présence de défauts sur les modes d'instabilité et leur dégénérescence. Cette étude fournit une technique générale pour identifier les mécanismes d'initiation de rupture quelle que soit la concentration de contrainte dans la structure. On s'intéresse ensuite aux températures non nulles. On étudie les effets combinés de la température, de la taille du système et du taux de chargement. En partant de la théorie cinétique, nous montrons qu'il existe des lois d'échelle générales fournissant une équivalence taille-vitesse de chargement-température et permettant de relier résistance et ténacité à la limite à 0K. La différence entre la loi d'échelle en résistance et celle en ténacité réside dans le fait que la rupture ne soit pas sensible à la taille du système pré-fissuré mais au nombre de pointes de fissure. Cela indique une différence statistique essentielle entre la rupture en résistance et la fracture ce qui permet de mieux comprendre la transition de l'une à l'autre. Dans l'esprit de mieux comprendre la transition entre les deux types de rupture, on traite le cas de trous elliptiques à différents rapports d'aspects et on analyse en même temps l'effet de cette transition sur les modes d'instabilité. On étudie en dernière partie, l'effet des surfaces libres et les différents paramètres caractérisant cette situation / In mechanical engineering, failure is a risk that must be anticipated and is still a threat for structures. The failure of pre-cracked systems occurs when the energy released by the propagation of the pre-existing crack exceeds a critical threshold (Griffith's energy release rate) which represents a property of the material. On the contrary, the failure of systems without pre-existing defects occurs when the applied stress reaches the strength, also property of the material. The existence of two criteria for failure suggests different driving mechanisms, which raises the question of intermediate cases with moderate stress concentrations. Different existing approaches are consistent with the two limit cases but there is no clear consensus in the scientific community.In this work, we study the mechanisms of brittle failure on the atomic scale in order to understand the underlying physical mechanisms. Macroscopic failure comes from the breaking of bonds at the atomic scale. We therefore use molecular simulation techniques to study the elementary physics of brittle failure initiation. Two types of atomic structure are studied. The first one is a triangular lattice toy model whose simplicity allows precise analytical interpretation of the molecular simulation results. The study is extended to a more realistic system: graphene. This material, which has a high strength and a rather low toughness in comparison, has one of the smallest process zones compared to other brittle materials, which makes it possible to apply the concepts of brittle failure up to the nanometric scale of molecular simulation. We first investigate the failure of materials at 0K. At this temperature, an atomic system is in static equilibrium. The breaking of bonds can be treated as instability. The analysis of the energy profile of the atomic system provides a means of identifying the mechanisms of failure. We show that we can identify failure initiation by looking for negative or zero eigenvalues of the Hessian matrix. The corresponding eigenvectors indicate the modes of failure and show the appearance of transition bands between motions of groups of atoms for intact systems, whose width recalls the size of the process zone, generally introduced in macroscopic theories of failure initiation. We also study the effect of defects on the instability modes and their degeneracy. This study provides a general technique to capture fracture initiation mechanisms irrespective of the stress concentration in the structure. We focus afterwards on finite temperatures. We study the combined effects of temperature, system size and loading rate. Starting from the kinetic theory, we identify general scaling laws providing a size-loading rate-temperature equivalence and relating the strength and toughness to the limit at 0K. The difference between the scaling law of strength and that of toughness lies in the fact that failure is not sensitive to the size of the pre-cracked system but to the number of crack tips. This indicates an essential statistical difference between strength and fracture failures which makes it possible to better understand the transition from one to the other.In order to better understand the transition between the two types of failure, we treat the case of elliptic holes with different aspect ratios and we focus at the same time on the effect of this transition on instability modes. We study in the last part the case of non-periodic structures with free surfaces. We determine the various parameters characterizing this situation and the effect of the presence of surface phenomena on instability modes

La connaissance du comportement des équilibres de phase des hydrocarbures est primordiale pour la plupart des applications dans le domaine pétrolier. De nombreux projets tels que la réinjection des gaz acides (H2S, CO2) nécessitent d'avoir une parfaite maîtrise des propriétés interfaciales des systèmes impliqués. La tension interfaciale est donc une propriété indispensable à connaître pour la sureté du stockage géologique du CO2. Les propriétés interfaciales dépendent de plusieurs facteurs tels que la température, la pression et la composition des fluides en présence, et sont délicates à mesurer dans les conditions thermodynamiques proches de celles caractéristiques des gisements ou des puits. De plus, l'acquisition de données pour des systèmes contenant CO2 ou H2S sous pression est difficile en raison des caractères corrosifs et/ou toxiques de ces gaz. La conséquence de ces difficultés est un déficit de données expérimentales de tension interfaciale pour de nombreux systèmes. La modélisation moléculaire est un outil efficace pour la prévision des propriétés interfaciales à des températures et pressions élevées. Nous avons mené une étude méthodologique sur les paramètres de simulation qui peuvent influencer le calcul de la tension superficielle dans le cas d'une simulation Monte Carlo avec présence explicite de l'interface. Nous avons établi des dépendances entre la tension superficielle et certains paramètres (effets de taille, troncature du potentiel, corrections à longue distance), ainsi qu'un protocole pour maitriser la simulation de tels systèmes. Puis, nous nous sommes concentrés sur l'étude de l'interface liquide-vapeur d'hydrocarbures purs (n-alcanes, alcanes ramifiés, cycloalcanes et aromatiques), mais aussi de mélanges binaires (CH4-H2O, H2O-H2S et H2O-CO2). Nous avons reproduit la dépendance de la tension superficielle de plusieurs familles d'hydrocarbures avec la température. Nous avons également vérifié la dépendance de la tension interfaciale de systèmes binaires avec la pression. Les descriptions moléculaires des interfaces et la composition des différentes phases ont également été étudiées.

La prévision de l'évolution des déchets radioactifs lors d'un stockage en couche géologique argileuse profonde nécessite une bonne compréhension du transport de l'eau et des ions dans l'argile. Leur diffusion dans ce milieu poreux et chargé est décrite par des paramètres empiriques, comme le coefficient de distribution (Kd) qui rend compte des interactions avec les surfaces minérales. Notre travail a porté sur la pertinence de ce concept et sa définition à partir de processus microscopiques. <br /><br />Nous avons d'abord modélisé la contribution ionique aux propriétés diélectriques des argiles, et proposé une détermination de Kd par spectroscopie diélectrique. <br /><br />Nous avons ensuite calculé par simulations microscopiques (Monte-Carlo et dynamique moléculaire) les enthalpies libres et enthalpies d'échange ionique pour les ions alcalins, qui contrôlent Kd et ses variations avec la température T. Les résultats pour le césium sont en bon accord avec des mesures de microcalorimétrie et de Kd en fonction de T. <br /><br />Après avoir contribué au développement d'une nouvelle méthode de simulation sur réseau (Lattice Fokker-Planck), nous l'avons utilisée pour établir un lien explicite entre la dynamique microscopique des ions et le modèle de diffusion-réaction qui sous-tend la notion de Kd. <br /><br />Enfin, nous avons étudié par simulation de dynamique moléculaire la cinétique d'échange d'eau et d'ions entre les particules d'argile (porosité interfoliaire) et la porosité extra-particulaire. Les résultats confirment les hypothèses généralement admises selon lesquelles l'eau et les cations peuvent explorer toute la porosité, tandis que les anions sont exclus des espaces interfoliaires.

La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à pouvoir s'absorber dans le polymère, est une propriété d'équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l'aptitude d'un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l'effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc.

En dépit des énormes intérêts économiques qu'il suscite, le transport des métaux précieux au sein des fluides hydrothermaux est encore mal compris et dépend de façon cruciale des espèces présentes en solution. Dans cette thèse, nous utilisons la dynamique moléculaire ab initio pour étudier plus particulièrement la solvatation de l'or et de l'argent sous leur forme d'ion monovalent. Après avoir étudié la correction des forces de dispersion nécessaire dans le cas de la simulation de l'eau, principal solvant géologique, nous avons pu nous consacrer à la modélisation des fluides hydrothermaux en augmentant progressivement la complexité des systèmes. Il nous a été ainsi possible de caractériser des systèmes H2O/CO2 en conditions supercritiques, d'identifier de nouveaux complexes et d'interpréter les signaux EXAFS expérimentaux en étudiant les complexes hydrosulfurés de l'or et chlorés de l'argent, et pour finir d'observer l'influence du CO2 sur la solvatation de nos ions métalliques.

La première partie du mémoire résume des travaux en simulation moléculaire. On s'intéresse à des systèmes de particules ponctuelles (représentant typiquement les noyaux des atomes d'un système moléculaire), qui interagissent via une énergie potentielle. Les degrés de liberté du système sont la position et l'impulsion de chaque particule. La complexité du problème vient du nombre de degrés de liberté en jeu, qui peut atteindre (et dépasser!) plusieurs centaines de milliers d'atomes pour les systèmes d'intérêt pratique. <br> Les questions étudiées portent sur l'échantillonnage de la mesure de Boltzmann-Gibbs (avec des résultats concernant la non-ergodicité de certains systèmes dynamiques proposés dans la littérature), et sur la construction de dynamiques effectives: supposant que le système suit une dynamique X_t régie par l'équation de Langevin amortie, et se donnant une variable scalaire macroscopique xi(X), lente en un certain sens, nous proposons une dynamique mono-dimensionnelle fermée qui approche xi(X_t), et dont la précision est estimée à l'aide de méthodes d'entropie relative. <br> Une autre partie du travail consiste à développer de nouveaux schémas numériques pour des problèmes Hamiltoniens hautement oscillants (souvent rencontrés en simulation moléculaire), en suivant une démarche d'homogénéisation en temps. Nous avons aussi proposé une adaptation au contexte Hamiltonien de l'algorithme pararéel, permettant d'obtenir la solution d'un problème d'évolution par des méthodes de calcul parallèle. <br><br> La seconde partie du mémoire présente des travaux sur la dérivation de modèles à l'échelle du continuum à partir de modèles discrets (à l'échelle atomistique), pour les solides, et sur le couplage de ces deux modèles, discret et continu. Une première approche consiste à poser le problème sous forme variationnelle (modélisation à température nulle). Nous nous sommes aussi intéressés au cas de systèmes à température finie, modélisés dans le cadre de la mécanique statistique. Dans certains cas, nous avons obtenu des modèles réduits, macroscopiques, où la température est un paramètre, en suivant des approches de type limite thermodynamique. <br><br> La troisième partie du mémoire s'intéresse à des questions d'homogénéisation stochastique, pour des équations aux dérivées partielles elliptiques linéaires. Les matériaux sont donc modélisés à l'échelle du continuum. Le constat qui motive notre travail est le fait que, même dans les cas les plus simples sur le plan théorique, les méthodes numériques à ce jour disponibles en homogénéisation stochastique conduisent à des calculs très lourds. Nous avons travaillé dans deux directions. La première consiste à réduire la variance des quantités aléatoires effectivement calculées, seules accessibles en pratique pour approcher la matrice homogénéisée. La seconde est d'étudier le cas de problèmes faiblement stochastiques, en partant du constat que les matériaux hétérogènes, rarement périodiques, ne sont pas pour autant systématiquement fortement aléatoires. Le cas d'un matériau aléatoire pour lequel cet aléa n'est qu'une petite perturbation autour d'un modèle périodique est donc intéressant, et peut se traiter avec un coût calcul beaucoup plus abordable.

Les matériaux hybrides organiques-inorganiques présentent des propriétés d'adsorption et de flexibilité inédites. Le couplage entre ces deux aspects joue un rôle important dans le comportement de ces matériaux soumis à l'adsorption d'un fluide. Cette thèse a pour but de développer des méthodes adaptées à l'étude de ces systèmes physico-chimiques. Je présente dans un premier temps une approche fondée sur le calcul de la densité d'états généralisée dans l'ensemble osmotique. Cette méthode permet d'obtenir efficacement toutes les observables thermodynamiques du système, en particulier les isothermes d'adsorption, les déformations de la structure induites par l'adsorption, et l'hystérèse observée lors d'un cycle d'adsorption-desorption. Dans une seconde partie, un modèle analytique thermodynamique a été développé pour rationaliser, interpréter et comprendre le comportement des matériaux nanoporeux flexibles au cours de l'adsorption. Cette approche nous permet, à l'aide de données expérimentales, d'obtenir un grand nombre d'informations sur le système physico-chimique.

L’adsorption des gaz dans les solides micro/mésoporeux et la solubilisation des gazdans les liquides sont des phénomènes physiques très bien connus. En revanche, lasolubilisation des gaz dans un liquide confiné à l’intérieur d’un solide (système hybride) estun domaine très peu étudié, malgré des applications importantes, notamment dans l’extractiondu pétrole, les ciments ou encore les réacteurs catalytiques triphasiques. Nous avons montréexpérimentalement que la solubilité du CO2 et H2 augmente quand la taille de pores du solideest de l’ordre du nanomètre. Un des objectifs de cette thèse était d’optimiser le couple solidesolvant(système hybride) et les conditions de température et de pression pour augmenter lestockage de H2 pour les applications de stockages. Dans le système Aérogel/éthanol à 50 barset 0°C, la solubilité de H2 est 8,5 fois supérieure à la solubilité mesurée dans le liquide seul,représentant une masse de 6,2g d’hydrogène stocké par kg de solide. Le second objectif étaitde comprendre les paramètres clefs de ce phénomène apparent de « sursolubilité » dans lessystèmes hybrides. En comparant différents solides poreux (zeolithes, MOF, MCM, silice),nous avons montré le rôle majeur des propriétés d’interfaces. Les phénomènes desolubilisation ont été modélisés à l’échelle moléculaire par GCMC et validéesexpérimentalement. Il apparait que le mécanisme de sursolubilisation provient d’unestructuration en couche des molécules de solvants en interactions avec les parois dumésopore. / The adsorption of gases in micro/mesoporous materials and solubility of gases inliquids are physical phenomena well known. On the other hand, solubility of gases in liquidsconfined inside a solid (hybrid system) has not been entensively studied, despite the importantapplications such systems can have in the areas of oil extraction, cement and triphasiccatalytic reactors. We have shown experimentally that the solubility of CO2 and H2 increaseswhen the size of the pores of the solid is in the nanometer range. One of the objectives of thisthesis was to optimize the couple a solid and a solvent into a hybrid system and the conditionsin which to increase the H2 storage capacity. In an aerogel/ethanol hydrid system at 50 barand 0 ° C, the solubility of H2 is 8.5 times greater than the solubility measured in the singleliquid, representing a mass of 6.2 g of hydrogen stored per kg of solid. The second objectivewas to understand this apparent phenomenon of oversolubility and the key parameters in thehybrid systems. By comparing different porous solids (zeolites, MOFs, MCM-41 and silica),we have shown the major role of the properties of interfaces. The phenomena of solubilsationwas modelled by GCMC and experimentally validated. It appears that the mechanism ofoversolubilisation comes from structuring the solvent molecules in interactions with the wallsof the mesopore layered.

Ayant une structure particulière avec une tête hydrophile et une queue hydrophobe, des molécules amphiphile ont de nombreuses applications importantes, comme par exemple, la fabrication des détergents, la protection et la fonctionnalisation de surfaces, etc. Des agrégats de diverses formes, micelles, véhicules, membranes etc., peuvent se former à partir des amphiphiles. La complexité de ces agrégats moléculaires rend l’étude théorique de ce type de systèmes extrêmement difficile. Jusqu’à présent, notre connaissance sur l’interaction entre des nanoparticules et des agrégats des amphiphiles reste encore incomplète. A l’aide de certaines méthodes de simulations moléculaire et une approche théorique, nous avons entrepris une série d’études pour mieux comprendre les questions fondamentales suivantes :1. Comment la présence de nanoparticules, notamment la courbure de ses surfaces, affecte l’agrégation de molécules amphiphile ?2. Comment une bicouche de lipide, une forme d’agrégat particulier des amphiphile, peut induire l’assemblage auto-organisé de nanoparticules hydrophobes ?3. Est-ce que la présence des nanoparticules peut provoquer des transitions morphologiques d’un nanotube membranaire ? / Amphiphile molecules, endowed with a particular structure containing a hydrophilic head and a hydrophobic tail, have many important applications, e.g., fabrication of detergents, surface coating or surface functionalization, etc. Molecular aggregates of various forms, micelles, vehicle, membranes, etc. can be formed from amphiphile molecules. The complexity of these molecular aggregates involving a large number of atoms make the theoretical study of these system very challenging. Up to now, our understanding of the interaction between nanoparticles and aggregates of amphiphiles remains quite incomplete. Using a variety of molecular simulation methods and some theoretical approaches (Helfrich theory and perturbation theory), we have studied the following issues in the present thesis: 1. How the presence of nanoparticles, especially due to their highly curved surfaces, affects the aggregation of the amphiphiles? 2. How a lipid bilayer, a particular amphiphile aggregate, induces the self-assembly of hydrophobic nanoparticles.3. How the morphology transition of a membrane nanotube can be induced by nanoparticles?