Les réservoirs de type "tight oil" et "shale gaz" ont une partie importante de leur volume poreux occupée par des micropores (< 2nm) et des mesopores (entre 2 et 50 nm). Ce type d'environnement crée de fortes forces d’interaction dans le fluide confiné avec les parois du pores et entre ses propres molécules, ce qui change fortement la thermodynamique du fluide. Un travail important doit donc être effectué sur le développement de méthodes de mise à l'échelle de la distribution de pore pour effectuer des simulations réservoir à grande échelle. Premièrement, des simulations moléculaires sont effectuées sur des fluides confinés afin d'obtenir des propriétés thermodynamiques de référence à l'équilibre liquide/vapeur pour différentes tailles de pore. Ensuite, une comparaison des données de simulation moléculaire avec les résultats issus des équation d'état utilisées dans la littérature a permis de mettre en valeur la méthode de flash avec pression capillaire et changement du point critique comme la meilleure méthode existante pour décrire la physique du fluide confiné. Des simulations fines d'écoulement matrice/fracture ont donc été effectuées pour différentes tailles de pore. Des modèles de mise à l'échelle en maillage grossier ont été ensuite construits à partir du même cas synthétique et les résultats ont été comparés avec ceux des simulations de référence en maillage fin. Un nouveau modèle de triple porosité considérant fracture, petit pores et grand pores avec une approche MINC a donné des résultats très proches du maillage fin. Finalement un réservoir stimulé hydrauliquement à grande échelle a été simulé pour différentes distributions de pores avec le modèle développé. / Tight oil and shale gas reservoirs have a significant part of their pore volume occupied by micro (below 2nm) and mesopores (between 2 and 50nm). This kind of environment creates strong interaction forces in the confined fluid with pore walls as well as between its own molecules and then changes dramatically the fluid phase behavior. An important work has therefore to be done on developing upscaling methodology of the pore size distribution for large scale reservoir simulations. Firstly, molecular simulations are performed on different confined fluids in order to get reference thermodynamic properties at liquid/vapor equilibrium for different pore sizes. Then, the comparison with commonly used modified equation of state (EOS) in the literature highlighted the model of flash with capillary pressure and critical temperature and pressure shift as the best one to match reference molecular simulation results. Afterwards fine grid matrix/fracture simulations have been built and performed for different pore size distributions. Then, coarse grid upscaling models have then been performed on the same synthetic case and compared to the reference fine grid results. A new triple porosity model considering fracture, small pores and large pores with MINC (Multiple Interacting Continua) approach, has shown very good match with the reference fine grid results. Finally a large scale stimulated reservoir volume with different pore size distribution inside the matrix has been built using the upscaling method developed here.

La connaissance et la maîtrise de la perméation des fluides au travers des gaines polymères sont des problématiques de première importance pour optimiser la structure des conduites flexibles transportant des fluides pétroliers, mais aussi d'une façon générale dans le cas des transports de gaz. Une des préoccupations majeures vise à une meilleure compréhension du comportement de ces matériaux et vise à décrire les interactions polymère-gaz dans les flexibles, en particulier dans le cas de mélanges pétroliers agressifs et dangereux contenant de l'H2S. Grâce à l'utilisation d'équipements expérimentaux permettant notamment d'effectuer des essais de perméabilité avec des mélanges gazeux présentant de très faibles proportions d'H2S, nous avons étudié l'influence de la composition du gaz sur les propriétés barrière de deux grades de PVDF utilisés dans les flexibles : le Coflon XD et le Coflon XD déplastifié. Dans une gamme de pression modérée, des effets de pression des gaz purs (CH4 et CO2), puis des effets de couplage entre les gaz CH4, CO2 et H2S ont été mis en évidence sur la perméabilité, la diffusion et la solubilité. Des méthodes de simulation moléculaire de type Monte Carlo dans l'ensemble osmotique ont en outre été utilisées pour étudier la solubilité des gaz dans le PE, notamment pour des pressions très élevées. Les résultats confirment tout d'abord des observations expérimentales faites à pression modérée : les modes de sorption sont de type Henry pour le CH4 et le CO2 et de type Flory-Huggins pour l'H2S. Ils permettent également de mettre en évidence des effets de pression hydrostatique qui limitent à la fois la sorption de gaz, mais également le gonflement du PE dans le domaine des très fortes pressions (jusqu’à 2000 bar) et ce même en condition de mélanges de gaz. Les effets mis en évidence dans cette étude ont été modélisés via des lois en exponentielle de type Flory-Huggins pour la solubilité, Long pour la diffusion et une approche basée sur les travaux de Naito pour les effets de pression hydrostatique observés sur la solubilité / Polymer materials are used in numerous applications where the knowledge and the control of their transport properties are required. Concerning the flexible oil and gas pipes, the main function of polymer sheaths is to ensure the pipe leakproofness with respect to the external environment and also the conveyed fluids such as water, acid gases, crude oil. It is essential to have a deeper understanding of phenomena concerning the permeation of gases at very high pressures and temperatures through thermoplastic polymers, more especially in term of interactions between polymer chains and gases mixtures and particularly with hydrogen sulfide. Thanks to the utilisation of apparatus developed to study the permeability of polymers in presence of gas mixtures, in particular with small contents of hydrogen sulphide, we studied the influence of the gas mixture composition on the barrier properties of two kinds of PVDF used in applications such as sheath of flexible pipes. In a moderate pressure range, pressure effects of pure gases (CH4 and CO2), then coupling effects between the gases CH4, CO2 and H2S have been evidenced on the permeability, the diffusion and the solubility. Monte Carlo simulations in the osmotic ensemble have been performed. It allowed studying the solubility of gases in PE, in particular at high pressure. The results first confirm the experimental observations made at moderate pressure: sorption mode are Henry for CH4 and CO2 and Flory Huggins for H2S. It also allow to evidence effects of hydrostatic pressure which limit gas sorption and polymer swelling in the domain of very high pressure (up to 2000 bar), even in gas mixture condition. The effects evidenced in this study have been modelled via exponential laws. A simplified Flory Huggins type for the solubility, a Long type for the diffusion and an approach based on the works of Naito to take into account the hydrostatic pressure effects observed on the solubility

La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à pouvoir s’absorber dans le polymère, est une propriété d’équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l’effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc. / The gas permeability through the polymers is a property that is exploited in many industrial fields. The objective of this thesis is to better understand the problem of sealing of flexible pipes with polymers. Thus, the permeability of H2S, CO2 and CH4 in polyethylene (PE) was studied during this work. Permeability is a property resulting from the dissolution of gases in the polymer and then diffusion of these products through the material. Solubility, which characterizes the ability of a gas to be absorbed in the polymer, is a property of equilibrium, which can be studied by Monte Carlo techniques. Diffusion coefficient, which characterizes the ability of a gas to move more or less rapidly into the polymer network, will in turn studied by molecular dynamics.Below the melting temperature, polyethylene is in semi-crystalline state. This state is composed of regions containing randomly oriented chains (amorphous regions) and regions containing chains oriented regularly on a network (crystalline regions). The complex morphology of semi-crystalline polymers has nanometric heterogeneities, which is not easily accessible by molecular simulation. In order to study the solubility and diffusion coefficient of gases in semi-crystalline polyethylene, we model only the amorphous phase in this work. However, the effect of crystalline regions on the amorphous phase will be taken into account in the simulation by an ad-hoc constraint.

Les matériaux hybrides de type MOFs sont des solides poreux dans lesquels des centres métalliques sont reliés entre eux par des ligands organiques. Il est possible, non seulement de faire varier la taille et la géométrie de leurs porosités, mais aussi de moduler leurs compositions chimiques en modifiant à la fois la nature de la brique inorganique et des groupements sur le ligand organique. Cette nouvelle famille de matériaux a fait l'objet d'une attention particulière ces dernières années pour des applications potentielles dans différents domaines à fort intérêt socio-économique comme le captage ou la séparation de gaz ou bien encore la catalyse. Au-delà d'une stabilité chimique et thermique, ces matériaux doivent être aussi suffisamment résistants mécaniquement pour s'adapter au mieux aux contraintes de l'application visée (mise en forme de l'échantillon, conditions opératoires….). Il est donc impératif de connaître les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux, sujet qui n'a fait l'objet à ce jour que de très peu d'études. L'objectif de ce travail est donc de mettre en œuvre des mesures de diffraction des rayons X et neutrons sur grands instruments afin de caractériser dans un premier temps le comportement structural du matériau flexible MIL-53 (MIL pour Matériaux de l'Institut Lavoisier) sous l'application d'une pression mécanique modérée (P~1 GPa) en fonction de la nature du métal (Al,Cr) et de la fonction greffée sur le ligand organique (-H, -Cl, -CH3). Ces données expérimentales sont ensuite discutées à partir de résultats issus de la simulation moléculaire. L'étape suivante consiste à étudier l'effet du confinement de molécules de solvants dans les pores de ce solide sur la transition structurale du réseau hôte. Enfin, deux familles de MOFs rigides, la MIL-125(Ti) et l'UiO-66(Zr) (UiO pour Unversité d'Oslo) sont considérées afin de caractériser non seulement leur domaine de stabilité mécanique en pression (Pmax~ 5 GPa) mais aussi leur compressibilité. Les résultats ainsi obtenus sont comparés aux performances mécaniques des meilleurs MOFs. / Metal Organic Framework (MOF) materials have been the focus of intense research activities over the past 10 years, with the emergence of a wide range of novel architectures, constructed from inorganic clusters linked by organic moieties. In order to maintain their useful functionalities and high performances in the different fields explored so far (gas storage/separation, catalysis, sensors and many others), besides high chemical and thermal stabilities, MOFs must be also stable enough to resist to different mechanical constraints in both processing and applications. Indeed, there is nowadays a growing interest to characterize the mechanical behaviours of this class of materials under moderate and high applied pressure. This work first aimed to probe the pressure dependence of the structural behaviour of the highly flexible MIL-53 system [MIL stands for Materials of Institut Lavoisier] as a function of the nature of (i) the metal center (Al,Cr) and (ii) the functional group grafted on the organic linker (-H,-Cl,-CH3) using a combination of high-pressure x-ray/neutron diffraction and molecular simulations. The same methodology was further applied to probe how the presence of guest molecules affects the structural transition of this class of hybrid porous solids. Finally, the mechanical stability and the compressibility of two families of rigid MOFs, the MIL-125(Ti) and the UiO-66(Zr) [UiO stands for University of Oslo] up to high pressure (P~5 GPa) have been investigated and their properties in terms of bulk modulus were compared with the most resilient MOFs reported so far.

I use and develop theoretical chemistry models and molecular simulation methods in order to study fluid adsorption in nanoporous cristalline materials, focussing on three main aspects. First, I have developped analytical statistical thermodynamics models describing the interplay between fluid adsorption and host solid structural transitions. These models help rationalize and predict the occurrence of adsorption and pressure-induced phase transitions in flexible metal-organic frameworks, in the multi-parameter space of gas pressure, gas mixture composition, temperature and mechanical stress. Secondly, I used molecular simulation methods to study the properties of these flexible MOFs, and their adsorption properties. I used a large gamuth of methods including quantum chemistry calculations, ab initio dynamics, and forcefield-based Monte Carlo simulations to that aim. I also developped non-Boltzmannian Monte Carlo methods specifically tailored for these issues of adsorption in systems of widely varying volume. Finally, I have performed some studies of hydrothermal and mechanical stability of both flexible and nonflexible MOFs.

La perméabilité aux gaz et aux liquides des matériaux polymères est une propriété qui est mise à profit dans de nombreux domaines industriels. Cette thèse est effectuée dans l'optique de mieux appréhender la problématique de l'étanchéité des conduites flexibles par les polymères. Ainsi, les perméabilités de H2S, CO2 et CH4 dans le polyéthylène (PE) ont fait l'objet d'une étude effectuée dans le contexte de cette thèse. La perméabilité est une propriété qui résulte de la solubilisation des gaz dans le polymère puis de la diffusion de ces produits à travers la matière. La solubilité, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à pouvoir s’absorber dans le polymère, est une propriété d’équilibre, qui pourra être étudiée par les techniques de Monte Carlo. La diffusion, qui caractérise l’aptitude d’un gaz à se mouvoir plus ou moins rapidement dans le réseau polymère, sera quant à elle, étudiée par dynamique moléculaire. Au dessous de la température de fusion, le polyéthylène est à l'état semi-cristallin. Cet état est composé de régions contenant des chaînes orientées aléatoirement (régions amorphes) et des régions contenant des chaînes orientées sur un réseau (régions cristallines). La morphologie complexe des polymères semi-cristallins présente des hétérogénéités de dimensions nanométriques, ce qui est difficilement accessible par la simulation moléculaire. A fin d'étudier la solubilité et la diffusion de gaz dans le polyéthylène semi-cristallin, nous modéliserons uniquement la phase amorphe au cours de ce travail. Par contre, l’effet des régions cristallines sur la phase amorphe sera pris en compte dans la simulation par une contrainte ad-hoc. / The gas permeability through the polymers is a property that is exploited in many industrial fields. The objective of this thesis is to better understand the problem of sealing of flexible pipes with polymers. Thus, the permeability of H2S, CO2 and CH4 in polyethylene (PE) was studied during this work. Permeability is a property resulting from the dissolution of gases in the polymer and then diffusion of these products through the material. Solubility, which characterizes the ability of a gas to be absorbed in the polymer, is a property of equilibrium, which can be studied by Monte Carlo techniques. Diffusion coefficient, which characterizes the ability of a gas to move more or less rapidly into the polymer network, will in turn studied by molecular dynamics.Below the melting temperature, polyethylene is in semi-crystalline state. This state is composed of regions containing randomly oriented chains (amorphous regions) and regions containing chains oriented regularly on a network (crystalline regions). The complex morphology of semi-crystalline polymers has nanometric heterogeneities, which is not easily accessible by molecular simulation. In order to study the solubility and diffusion coefficient of gases in semi-crystalline polyethylene, we model only the amorphous phase in this work. However, the effect of crystalline regions on the amorphous phase will be taken into account in the simulation by an ad-hoc constraint.

La prédiction de valeurs de tension interfaciale des fluides est capitale dans de nombreuses applications industrielles. Les techniques de simulation moléculaire et l'évolution rapide des moyens de calcul intensif permettent depuis quelques années de prédire des valeurs de tension interfaciale pour des systèmes complexes. Des travaux concernant des équilibres liquide / vapeur des corps purs SO2, O2, N2 et Ar montrent que les modèles choisi pour chaque molécule peuvent influencer la qualité des prédictions de tension interfaciale. Des simulations d'équilibres gaz acide / alcane de type CO2 / n-butane, CO2 / n-décane et H2S / n-pentane ont ensuite été réalisées. Elles ont mis en évidence l'efficacité des méthodes de simulation de type Monte Carlo pour la prédiction des tensions interfaciales pour de tels systèmes. L'étude de systèmes ternaires H2O / N2+CH4 et H2O / CO2+H2S a par ailleurs montré que le recourt à la dynamique moléculaire pouvait faciliter l'équilibration des systèmes simulés, rendant plus efficace la prédiction des tensions interfaciales. L'étude d'équilibres liquide / vapeur de saumures de chlorure de sodium a permis de mettre en évidence l'efficacité de certains potentiels non-polarisables pour la prédiction de l'évolution de la tension interfaciale avec la molarité de sel. Les modèles polarisables de type core-shell choisis ne permettent de prédire ni les masses volumiques, ni les tensions interfaciales. Enfin, l'étude d'équilibres eau / alcane en présence de sel ou de méthanol a montré que les méthodes de dynamique moléculaire permettaient de prédire quantitativement des valeurs de tension interfaciale pour ce type d'interface. L'effet de l'alcool abaissant la tension interfaciale a bien été observé, tout comme son placement préférentiel à l'interface.

Mes travaux de thèse ont porté sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques (Metal-Organic Frameworks, ou MOFs) qui constituent une nouvelle classe de matériaux cristallins et nanoporeux, formés de centres métalliques interconnectés par des ligands organiques, dont les applications dans le domaine des technologies de séparation et d'adsorption de gaz d'intérêt industriel sont très prometteuses. Je me suis particulièrement intéressée aux Soft Porous Crystals, qui présentent une flexibilité structurale de grande amplitude en réponse à des stimuli externes tels que la température, la pression mécanique ou l'adsorption de molécules. Afin de mieux comprendre la très large gamme des comportements observés pour la flexibilité des matériaux hybrides organiques-inorganiques, j'ai développé au cours de ma thèse une méthodologie complète de ces matériaux en combinant différentes méthodes de simulation moléculaire classique et quantique. Dans un premier temps, j'ai étudié les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux flexibles dans le régime élastique. J'ai ainsi pu identifier la signature élastique des Soft Porous Crystals et mettre en évidence l'origine microscopique de la flexibilité structurale de ces matériaux hybrides. Je me suis ensuite intéressée à la stabilité mécanique de ces matériaux en fonction de la température, de la pression mécanique et de l'adsorption de molécules. Et notamment au phénomène d'amorphisation sous pression et au polymorphisme induit par l'intrusion de fluide de certaines MOFs. Dans un dernier temps, j'ai étudié l'influence de la géométrie, de la topologie structurale et de la fonctionnalisation des matériaux de la famille des ZIFs sur leurs propriétés d'adsorption d'eau. J'ai alors montré comment les propriétés d'hydrophobicité de ces matériaux peuvent être modulées.

La prédiction de valeurs de tension interfaciale des fluides est capitale dans de nombreuses applications industrielles. Les techniques de simulation moléculaire et l’évolution rapide des moyens de calcul intensif permettent depuis quelques années de prédire des valeurs de tension interfaciale pour des systèmes complexes. Des travaux concernant des équilibres liquide / vapeur des corps purs SO2, O2, N2 et Ar montrent que les modèles choisi pour chaque molécule peuvent influencer la qualité des prédictions de tension interfaciale. Des simulations d’équilibres gaz acide / alcane de type CO2 / n-butane, CO2 / n-décane et H2S / n-pentane ont ensuite été réalisées. Elles ont mis en évidence l’efficacité des méthodes de simulation de type Monte Carlo pour la prédiction des tensions interfaciales pour de tels systèmes. L’étude de systèmes ternaires H2O / N2+CH4 et H2O / CO2+H2S a par ailleurs montré que le recourt à la dynamique moléculaire pouvait faciliter l’équilibration des systèmes simulés, rendant plus efficace la prédiction des tensions interfaciales. L’étude d’équilibres liquide / vapeur de saumures de chlorure de sodium a permis de mettre en évidence l’efficacité de certains potentiels non-polarisables pour la prédiction de l’évolution de la tension interfaciale avec la molarité de sel. Les modèles polarisables de type core-shell choisis ne permettent de prédire ni les masses volumiques, ni les tensions interfaciales. Enfin, l’étude d’équilibres eau / alcane en présence de sel ou de méthanol a montré que les méthodes de dynamique moléculaire permettaient de prédire quantitativement des valeurs de tension interfaciale pour ce type d’interface. L’effet de l’alcool abaissant la tension interfaciale a bien été observé, tout comme son placement préférentiel à l’interface. / The prediction of interfacial tension of fluids is critical for many industrial applications. Advances in molecular simulation, and the recent evolution of supercomputing calculations allow for some years to predict the values of interfacial tension for complex systems. A work involving liquid / vapor equilibrium of pure compounds SO2, O2, N2 and Ar show that the models used can impact the quality of the prediction. Simulations of acid gas / alkane equilibrium such CO2 / n-butane, CO2 / n-decane or H2S / n-pentane were then performed. They have demonstrated the performance of methods of Monte Carlo simulations for the reproduction of interfacial tensions for such system. The study of ternary systems H2O / N2+CH4 and H2O / CO2+H2S has also shown that using molecular dynamics could help the equilibration of the simulated systems. The study of liquid / vapor equilibrias of sodium chloride brines show that certain non-polarizable models perform very well to predict the changes in the interfacial tension with the molarity of salt. The core-shell polarizable models based on the Drude oscillator model chosen did not allow to predict brines densities and the interfacial tensions. Finally, the study of water / alkane equilibria in the presence of salt or methanol showed that the molecular dynamics methods allow to predict quantitatively interfacial tension values for this kinds of interfaces. The effect of alcohol lowering the interfacial tension has been observed : this small surfactant populate the interfacial region at weak concentration.