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Novel highly functionalized hybrid organic-inorganic materials were synthesized by polycondensation of bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine in presence of cationic and anionic surfactants. Reaction media strongly affected gelation time. Thus, in basic media gelation occurred immediately while acid increased gelation time. Material structures were studied by IR spectroscopy, porosimetry, XRD, and SAXS methods. In spite of the absence of an inorganic linker, obtained bridged silsesquioxanes had mesoporous structure. A material prepared in the presence of dodecylamine as a template had higher surface area and narrow pore size distribution while the use of sodium dodecylbenzene sulfate resulted in formation of mesopores with wide size ranges. Accessibility of surface amine groups in silsesquioxanes was studied for molecules of acidic nature and different sizes: HCl, CO2 and picric acid. High contents of accessible amine groups in these materials make them prospective adsorbents for post-combustion CO2 capture.

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Yes / Understanding the structure-property relationships of drug delivery system (DDS) components is critical for their development and the prediction of bodily performance. This study investigates the effects of introducing polyethylene oxide (PEO) homopolymers, over a wide range of molecular weights, into Pluronic injectable smart hydrogel formulations. These smart DDSs promise to enhance patient compliance, reduce adverse effects and dosing frequency. Pharmaceutically, Pluronic systems are attractive due to their unique sol-gel phase transition in the body, biocompatibility, safety and ease of injectability as solutions before transforming into gel matrices at body temperature. This paper presents a systematic and comprehensive evaluation of gelation and the interplay of microscopic and macroscopic properties under both equilibrium and non-equilibrium conditions in controlled environments, as measured by rheology in conjunction with time-resolved Small Angle Neutron Scattering (SANS). The non-equilibrium conditions investigated in this work offer a better understanding of the two polymeric systems’ complex interactions affecting the matrix thermo-rheological behaviour and structure and therefore the future release of an active pharmaceutical ingredient from the injectable DDS.

Die geordneten mesoporösen Silikamaterialien SBA-15 und MCM-41 zeichnen sich durch lange zylindrische Poren aus, die auf einem 2D-hexagonalen Gitter arrangiert sind. Auf Grund dieser Eigenschaften finden sie vielfach Anwendung in der Industrie, bieten jedoch auch die Möglichkeit Sorptionsvorgänge und die dadurch induzierten Verformungen auf der Nanometerebene zu untersuchen. Dazu werden im ersten Teil dieser Arbeit Kleinwinkelröntgenstreuungsdaten mit Hilfe eines Formfaktormodells angefittet, um die Adsorption von Fluid in den Poren in Abhängigkeit vom Dampfdruck nachvollziehen zu können. Basierend auf diesen Ergebnissen wird ein Gittermodell eingeführt, welches die Vorgänge während der Sorption mit Hilfe heuristischer Füllmechanismen reproduziert und im Abgleich mit experimentellen Daten Auskunft über die Verteilung der Porosität auf Mikro- und Mesoporen in SBA-15 gibt. Weiterhin wird der Einfluss der begrenzten Geometrie auf die Selbstassemblierung von Tensiden in SBA-15 untersucht. Hierzu werden Neutronenstreudaten durch die Kombination eines Formfaktormodells für die Bragg-Streuung und des Teubner-Strey-Modells für die diffuse Streuung modelliert und interpretiert. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit den elastischen Verformungen der mesoporösen Materialien durch die Fluidsorption. Dazu wird eine Molekulardynamik-Simulation eines Lennard-Jones-Fluids in einer Schlitzpore vorgestellt, um den Ursprung dieser Verformungen auf der mikroskopischen Ebene zu untersuchen. Diese Ergebnisse fließen anschließend in ein makroskopisches Modell eines ganzen Kristalliten des mesoporösen Materials ein, wodurch ein einfaches Multiskalenmodell entsteht. Die makroskopische Ebene wird dabei durch eine Finite-Elemente-Simulation beschrieben, die im Abgleich mit experimentellen Daten weitere Aussagen über die elastischen Eigenschaften des Materials erlaubt. / The ordered mesoporous silica materials SBA-15 and MCM-41 consist of long cylindrical pores arranged on a 2D-hexagonal lattice. Due to these features, they are used for a range of industrial applications but provide also a possibility to study sorption processes and sorption-induced deformations on the nanoscale. In the first part of this work small-angle X-ray scattering data are fitted with a form factor model in order to examine fluid adsorption in the pores. Based on these results a lattice model is introduced which reproduces the sorption process using heuristic filling mechanisms and clarifies how the porosity of SBA-15 is composed out of micro- and mesopores. Furthermore, the influence of the confined geometry on the self-assembly of surfactants in SBA-15 is studied. For this, neutron scattering data are modeled and interpreted by the combination of a form factor model for the Bragg scattering and the Teubner-Strey model for the diffuse scattering. The second part of this work focuses on the elastic deformations caused by fluid sorption in the mesoporous materials. A Molecular Dynamics simulation of a Lennard-Jones fluid in a slit-pore is presented in order to reveal the origin of these deformations on the microscopic scale. These results are subsequently implemented into a macroscopic model of whole crystallite, thereby creating a simple multi-scale model. The macroscopic scale is modeled with a Finite Elements simulation, which by comparison with experimental data delivers further insights into the elastic properties of the material.

Die Charakterisierung von Nanopartikeln (NP) ist in vielen Bereichen des Lebens von großer Bedeutung. Um die Eigenschaften von NP zu bestimmen, stehen der Wissenschaft heute diverse Messmethoden zur Verfügung. Besonders geeignet für die Messung von NP ist die Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS), da sie Partikelensembles zerstörungsfrei und mit minimaler Probenpräparation in ihrer natürlichen Umgebung charakterisieren kann. SAXS liefert statistisch relevante Informationen, wie Größenverteilung und Anzahlkonzentration. In Kombination mit Synchrotronstrahlung können SAXS-Experimente in einem breiten Energiebereich mit hoher Brillanz und bekannter, auf SI-Einheiten (Internationales Einheitensystem) rückgeführter Strahlungsleistung durchgeführt werden, was eine rückführbare und zuverlässige Messung ermöglicht. Trotz der Vorteile von SAXS fehlten bislang praktische Auswertemethoden für die Charakterisierung der zunehmenden Vielfalt von Partikelformen. Die Verwendung analytischer Formfaktoren zur Berechnung der Streukurve eines komplex geformten Partikels ist schwierig, da sie die Berechnung der Fourier-Transformation der Elektronendichteverteilung des Partikels erforderlich macht. Zudem erschwert die isotrope Orientierung von NP in Suspension die Berechnung und erhöht den Rechenaufwand. Mit dieser Dissertation wird daher ein numerischer Ansatz vorgestellt, der es ermöglicht, NP beliebiger Form mit SAXS zu charakterisieren. Dieser Ansatz basiert auf der Berechnung der Debye-Gleichung und verwendet numerische Approximationen, um den Rechenaufwand zu minimieren. Durch die Kombination mit statistischen Auswertemethoden wie Markov Chain Monte Carlo können darüber hinaus Unsicherheitsbudgets umfassend abgeschätzt werden. / The characterization of nanoparticles (NPs) is of great importance in many areas of life. To determine the properties of NPs, various measurement methods are available to science today. Small-angle X-ray scattering (SAXS) is particularly suitable for measuring NPs, as it can characterize particle ensembles non-destructively and with minimal sample preparation in their natural environment. SAXS provides statistically relevant information such as size distribution and number concentration. In combination with synchrotron radiation, SAXS experiments can be performed in a wide energy range with high brilliance and known radiation power traceable to SI (International System of Units) units, which enables traceable and reliable measurements. However, despite the advantages of SAXS, there is a lack of practical evaluation methods for characterizing the increasing variety of particle shapes. The use of analytical form factors to calculate the scattering curve of a single particle is difficult as it requires the calculation of the Fourier transform of the electron density distribution of the particle. In addition, the isotropic orientation of NPs in suspension complicates the calculation and increases the computational effort. This dissertation therefore presents a numerical approach that enables NPs of arbitrary shape to be characterized using SAXS. This approach is based on the calculation of the Debye equation and uses numerical approximations to minimize the computational effort. By combining it with statistical evaluation methods such as Markov Chain Monte Carlo, uncertainty budgets can be comprehensively estimated.