[pt] A deposição de parafina é um dos principais problemas quando se trata de garantia de escoamento. O fluido que sai quente dos reservatórios é transportado por dutos que trocam calor com o ambiente frio. Quando o fluido atinge temperaturas abaixo da TIAC (Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais), partículas de sólido se precipitam. Isto causa não só aumento da viscosidade, mas também a formação de depósito nas paredes dos dutos, diminuindo a seção livre de escoamento e consequentemente a produção, ou até mesmo obstruindo totalmente o duto, resultando em um grande esforço de manutenção e causando grandes perdas de capital. Este problema é bastante recorrente, sendo assim, prever a deposição da parafina é crucial para projetos e operações de dutos, sendo preciso desenvolver modelos numéricos que forneçam resultados de forma acurada e eficiente. Considerando que os dutos são muito longos, o presente trabalho propõe um modelo hidrodinâmico unidimensional, com um modelo bidimensional de transferência de calor obtido através de um processo de marcha ao longo do duto. Todas as propriedades e fração volumétrica de sólido são determinadas em função da composição do fluido, pressão e temperatura, a partir de interpolações de tabelas criadas com um modelo termodinâmico em uma etapa de pré-processamento. O modelo considera a existência de depósito na parede do duto quando a fração de volume de sólido é igual ou maior do que 2 por cento. A modelagem proposta foi avaliada em diferentes situações, em escala laboratorial e de campo, apresentando dados de temperatura, pressão e espessura do depósito com concordância razoável com dados da literatura, mostrando que a modelagem implementada reproduz satisfatoriamente o comportamento físico do fenômeno de deposição de parafina. / [en] Wax deposition is one of the main problems when it comes to flow assurance. The hot fluid which leaves the reservoirs is transported by pipelines that exchange heat with the cold environment. Solid particles precipitate when the fluid reaches temperatures below the WAT (Wax Appearance Temperature). It causes not only an increase in viscosity, but also the formation of deposits on the pipe walls, reducing the cross-flow area and the production, or even totally obstructing the pipe, resulting in a significant maintenance effort and causing large capital losses. This problem is quite recurrent, therefore, predicting of wax deposition is crucial for pipeline projects and operations, and it is necessary to develop numerical models that provide accurate and efficient results. Considering that pipelines are very long, the present work proposes a one-dimensional hydrodynamic model with a two-dimensional heat transfer model being obtained through a marching process along the pipeline. All properties and solid volumetric fraction are determined as a function of fluid composition, pressure and temperature, from tables interpolation created with a thermodynamic model in a pre-processing step. The model considers the deposit existence on the pipe wall when the solid volume fraction is equal to or greater than 2 percent. The proposed model was evaluated in different situations, in a laboratory and field scale, presenting temperature, pressure and deposit thickness data in reasonable agreement with literature data, showing that the implemented model reproduces satisfactorily the physical behavior of the wax deposition phenomenon.

Les alliages à haute entropie (HEAs) sont des alliages métalliques composés de 5 éléments ou plus, présents en proportions equimolaire ou presque. Depuis leur apparition dans le domaine de la métallurgie, leurs propriétés intéressantes ont causé un intérêt croissant de la part de la communauté scientifique pour essayer de les comprendre et les prédire. Plusieurs de ces propriétés peuvent aussi être observées dans d'autres systèmes cristallins ayant moins d'éléments, comme les solutions solides concentrées (CSAs) composées de FeNiCr. Ce mémoire présente les effets du calcul des préfacteurs par l'approximation harmonique de la théorie de l'état de transition (hTST) sur la diffusion d'une lacune dans une CSA en FeNiCr modélisée par un algorithme Monte-Carlo cinétique (KMC) hors réseau. Ce travail est motivé par les nombreux débats qui entourent la diffusion lente dans les HEAs et autres CSAs hautement désordonnés. Bien que cette caractéristique ait été proposée et utilisée pour expliquer certaines des propriétés les plus intéressantes des HEAs, les mécanismes de diffusion dans ceux-ci sont encore mal compris. Dans des travaux précédents, il a été démontré que les préfacteurs hTST dans une CSA FeNiCr peuvent avoir des valeurs qui s'étalent sur plusieurs ordres de grandeur. En partant de ces résultats, l'influence de cette variation de préfacteurs sur la diffusion d'une lacune est étudiée. Grâce à une analyse comparative entre des simulations utilisant des préfacteurs hTST et constants, le rôle de l'entropie dans la diffusion est étudié. Plus de un millions d'évènements au total sont trouvés dans les 96 simulations effectuées dans chaque type de simulation, fournissant une base statistique solide. Ces simulations KMC ont été performées par l'algorithme d'activation-relaxation cinétique (kART) couplé au potentiel Bonny-2013 pour les calculs de surface d'énergie potentielle (PEL). Nous démontrons que, en plus de l'entropie configurationnelle, le désordre affecte aussi l'entropie vibrationnelle, et que ce phénomène peut être à la base de diverses propriétés de ces systèmes, y compris leur diffusion lente. Les résultats présentés ne peuvent être obtenus que grâce à une analyse cinétique du système. En effet, la dynamique obtenue ne peut pas être extraite directement de l'évaluation statique du PEL, car la corrélation de sélection des événements est construite à partir des contributions combinées du préfacteur et des barrières énergétiques. Cette combinaison affecte la loi de compensation qui est mesurée, selon si le calcul de cette loi est effectué avec les évènements qui sont disponibles ou avec les évènements sélectionnés. Une introduction, ainsi que deux chapitres sur les HEAs et sur la théorie de l'état de transition débutent ce travail, suivis de la méthodologie, présentée au chapitre 4, et de l'article au chapitre 5. / High entropy alloys (HEAs) are metallic alloys composed of 5 or more elements, present in equimolar or near equimolar proportions. Since their appearance in the field of metallurgy at the beginning of the XXIst century, their properties have caused a growing interest from the scientific community in order to understand and predict certain of these properties. Many of them can also be observed in other crystalline systems with fewer elements, such as concentrated solid solution (CSAs) composed of FeNiCr. This masters' thesis presents the effect that the computation of prefactors by the harmonic approximation of the transition state theory (hTST) has on the diffusion of a single vacancy in a FeNiCr CSA, simulated by a kinetic Monte Carlo algorithm (KMC). The debate around a sluggish defect diffusion, proposed as a core effect of HEAs and CSAs with high amounts of disorder motivates this research. Indeed, even though this characteristic is often used to explain some of the most interesting properties of HEAs, the diffusion mechanisms are still not fully comprehended. In a previous study, it was demonstrated that hTST prefactors span over several orders of magnitude. Based on these results, we study the impact of hTST on diffusion. Through a comparative analysis between simulations using hTST and constant prefactors, the role of entropy on diffusion is studied. More than one million events in total are found in the 96 simulations performed for each type of simulation, providing a solid statistical basis for this analysis. These KMC simulations were performed by the kinetic activation-relaxation technique (kART) coupled with the Bonny-2013 potential for potential energy landscape (PEL) calculations. We demonstrate that both disorder and configurational entropy strongly affect the vibrational entropy, and that this can be responsible for various properties of these systems, including their sluggish diffusion. Presented results can only be obtained by a kinetic study of the system. The kinetic patterns that are observed can not be obtained by only the static analysis of the PEL for the combination of both prefactors and energy barriers affects event selection. This selection of events can change the compensation law that is measured whether it is computed using available events or selected events. Two chapters on HEAs and transition state theory, as well as a chapter on the methodology are presented before these results.

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L’agencement relatif de systèmes cristallins moléculaires, par une méthode d’organisation avancée est une stratégie de premier plan. Le développement de tels systèmes permet la conception de dispositifs innovants dans le domaine des matériaux poreux, magnétiques ou optiques.Les travaux menés dans le cadre de cette étude ont pour objectif l’élaboration d’architectures macroscopiques hiérarchisées concernant l’état cristallin, de type « réseaux de cristaux ». Dans un premier temps, le développement et la caractérisation de réseaux iso-structuraux ont été réalisés. Ces séries, formées par liaisons hydrogènes, servent à l’étude de la croissance cristalline épitaxiale, développée par la suite. À partir de ces résultats, la préparation d’architectures monocristallines de type cristal cœur-coquille ainsi que la soudure cristalline sont entreprises.Enfin, la généralisation de cette mise en forme de l’état cristallin à des systèmes formés par liaisons de coordination est présentée. / The relative disposition of applicative molecular systems by an advanced organization method is a well-defined strategy (core-shell type crystals). It is aimed at developing innovative materials.The presented study deals with the elaboration of a new organization method concerning the crystalline matter to obtain “network of crystals”. This strategy of materials processing occurs at a macroscopic scale and in a hierarchical way.Firstly, series of isostructural crystalline molecular networks have been designed with a molecular tectonics approach. These series, formed by hydrogen bonds, are then used for the study of the epitaxial growth of crystal. The preparation of a single crystalline architecture with a defined sequenced area of different compositions is demonstrated: core-shell crystals and welded crystals.Finally, the developed strategy is applied to coordination networks exhibiting luminescent properties in order to generalize the described process.

Research on salts species formed by evaporation of aqueous solution of Na2 in the early 1930s. The thermodynamic, crystallographic and many other physical and chemical properties of most of the species formed from this solution has been known for decades. However, there was no complete information or reliable data to confirm the existence of a unique double salt that is rich in sodium carbonate, up until five years ago when a research identified the double salt (~2Na ₂ CO ₃ • Na ₂ SO ₄) from the ternary system Na₂CO ₃Na₂SO ₄ H₂O. Crystallization of this double salt so called sodium sulfate dicarbonate (~2Na ₂ CO ₃ • Na ₂ SO ₄) is known to be a primary contributor to fouling heat transfer equipment in spent-liquor concentrators used in the pulp and paper industry. Therefore, understanding the conditions leading to formation of this double salt is crucial to the elimination or reduction of an industrial scaling problem. In this work, double salts were generated in a batch crystallizer at close to industrial process conditions. X-ray diffraction, calorimetry, and microscopic observation were used to investigate the stability of the salts to in-process aging, isolation and storage, and exposure to high temperature. The results show that care must be taken during sampling on evaporative crystallization. Two apparent crystal habits were detected in the formation of sodium sulfate dicarbonate; the favored habit may be determined by calcium ion impurities in the system. The results also verify that sodium sulfate dicarbonate exists as a unique phase in this system and that remains stable at process conditions of 115-200℃

In dieser Arbeit wurde am Modell der Hydridbildung in Wasserstoff-beladenen, 5 nm bis 2000 nm dünnen Palladium-Schichten der Einfluß der Schichtdicke sowie mikrostruktureller und elastischer Zwangsbedingungen auf die Thermodynamik von Phasenübergängen 1. Ordnung untersucht. Grundlage der Untersuchungen ist eine H-induzierte Volumendehnung des Palladiums, die infolge eines Konzentrationshubs ∆c_H bei der Hydridbildung sprunghaft erfolgt. Aus der Volumendehnung resultieren an der Schicht-Substrat-Grenzfläche und an inneren Grenzflächen wie Phasen- und Korngrenzen hohe mechanische Spannungsgradienten, die additiv zum chemischen Potential μ_H des Wasserstoffs beitragen und die Stabilität der Hydridphase verändern. Der Einfluß mechanischer Spannungen auf das chemische Potential wird durch die Mikrostruktur der Schichten modifiziert, die unterschiedliche H-Einlagerungsplätze im Palladium-Gitter mit einem Spektrum unterschiedlicher Platzenergien bereitstellt und die Kanäle eines möglichen Spannungsabbaus durch plastische Deformation der Schichten bestimmt. Ziel dieser Arbeit war es, die sich überlagernden Einflüsse der Mikrostruktur und mechanischer Spannungen auf die Thermodynamik der Hydridbildung experimentell zu separieren und aus ihnen resultierende Abweichungen von der Thermodynamik des massiven Pd-H-Systems unter Bezugnahme auf thermodynamische Modellvorstellungen zu quantifizieren. Durch gezielte Wahl der Herstellungsbedingungen präparierte Pd-Schichten texturiert nanokristalliner, multi-orientiert polykristalliner und epitaktischer Mikrostruktur wurden schrittweise mit Wasserstoff beladen. H-induzierte Änderungen des Spannungszustands, die Hydridbildung und plastische Änderungen der Schichten wurden in-situ insbesondere mit Methoden der Röntgendiffraktometrie, durch die Messung der Substratverbiegung, des elektrischen Widerstandes, der akustischen Emission der Schichten sowie mittels STM und Proton-Proton-Streuung untersucht. Hinsichtlich mikrostruktureller Änderungen der Schichten bei H-Beladung wurden Kaskaden kritischer Schichtdicken und Spannungszustände des Einsetzens plastischer Deformation gefunden. Bereits im Bereich der elastischen Schichtdehnung wurden diskrete Relaxations-Ereignisse beobachtet, die auf die Bewegung intrinsischer Defekte zurückgeführt wurden. Für Schichtdicken unterhalb von 22-34 nm wurde ein neuer Typ eines partiell kohärenten Phasenübergangs belegt, bei dem die Phasengrenzflächen während des gesamten Phasenübergangs kohärent verbleiben. Unter dem Einfluß der unterschiedlichen Mikrostrukturen und Spannungszustände der Schichten wurde eine signifikante Reduktion der elastischen H-H-Wechselwirkung – der Triebkraft der Hydridbildung – um 20-50 % gegenüber dem massiven System belegt. Für die Schichten beträgt E_HH 15-30 kJ/mol_H, während im massiven System E_HH = 36.8 kJ/mol_H. Der elastische Beitrag zur Reduktion der H-H-Wechselwirkung beträgt 2-5 kJ/mol_H. Er wächst für partiell kohärente Entmischung rasch an. Die entsprechenden Hydridbildungsenthalpien sind in Schichten um bis zu 3 kJ/mol_H erhöht. In lokal durch Faltenbildung relaxierten Schichten kann dies das räumliche Nebeneinander der α-Phase in haftenden Schichtbereichen und der Hydridphase in den Falten erzwingen. Darüber hinaus wurde gezeigt, daß die Druck-Konzentrations-Isothermen dünner Pd-H-Schichten im Bereich des Phasenübergangs unter dem Einfluß nicht-linearer mechanischer Spannungen eine stetige Steigung aufweisen können. Dies macht eine Modifikation der Grenzbedingung zur Bestimmung der kritischen Temperatur der Hydridbildung erforderlich, bei der die Steigung ∂μ_H/∂c_H | T=T_c explizit ausgewertet wird. Die resultierenden kritischen Temperaturen der Pd-H-Schichten sind bis zu 40 % gegenüber dem massiven System reduziert. T_c ist 340-490 K für die Schichten, während T_c = 563 K für das massive System. In allen Schichten wurde bei 300 K noch immer ein Phasenübergang gefunden. Insgesamt ließen sich die beobachteten Änderungen der Thermodynamik zumeist direkt an die Mikrostruktur und den Spannungszustand der Schichten koppeln, während allein an die Schichtdicke gebundene Finite-Size-Effekte bei den untersuchten Schichten von untergeordneter Bedeutung sind.

Les propriétés physiques d’un matériau sont intimement liées à sa structure cristalline et dans le cas d’ions dopants aux sites qu’ils occupent. La première partie de ce travail est dédiée au matériau diphosphate de sodium et de zinc Na2ZnP2O7, cristallisé out vitreux et ceci pour les ions dopants Co2+, Ni2+, Mn2+ et Eu3+. Les phases cristallisées ont été obtenues par la méthode Czochralski, les verres par trempe à partir de l’état fondu. Un ensemble de caractéristiques physiques ont été mises en jeu (Raman, infrarouge, RPE, absorption optique, luminescence) pour déterminer les sites occupés par les ions dopants et l’influence sur les propriétés optiques. La deuxième partie de cet travail consiste à une meilleure connaissance des matériaux diélectriques sans plomb appartenant à la famille pérovskite et plus particulièrement à la solution solide NaNbO3-BaTiO3. Des monocistaux ont été obtenus par la méthode des flux et caractérisés en utilisant plusieurs techniques : diffraction X, microanalyse, évolution thermique des domaines ferroélectriques-ferroélastiques, mesures diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques. / Abstract The physical properties of a material are intimately related to its crystalline structure and in the case of doped ions they are dependent on to the sites they occupy. The first part of this work is dedicated to the diphosphate material of sodium and zinc Na2ZnP2O7, glassy and crystallized for doped ions of Co2+, Ni2+, Mn2+ and Eu3+. The crystallized phases were obtained by the Czochralski method whereas the glasses were obtained by quenching from the molten state. A set of physical characteristics were studied (Raman, infrared, EPR, optical absorption, luminescence) to determine the sites occupied by the doped ions and its influence on the optical properties. The second part of this work consists of a better knowledge of lead-free dielectric materials belonging to the family of Perovskite, more particularly to NaNbO3-BaTiO3 solid solution. Single crystals were obtained by the flux method and were characterized using several techniques: X-rays diffraction, microanalysis, thermal evolution of ferroelectric and ferroelastic domains; dielectric, piezoelectric and pyroelectric measurements.

Le stannate (SrSnO3) et le titanate de strontium (SrTiO3) sont des oxydes de type pérovskite, de structures orthorhombique (Pbnm) et cubique (Pm3m), respectivement. Ces matériaux ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes conduisant à différents types d'applications technologiques. Pour ces raisons, ces deux matériaux ont été combinés pour obtenir la solution solide de SrSn1-xTixO3, sous forme de poudres et couches minces. Au niveau des poudres, la solution solide a présenté des transitions de phases successives allant d'une structure orthorhombique à tétragonale puis cubique avec l’augmentation de la quantité de Ti4+ dans le système. Ces transitions ont été observées par affinement Rietveld des spectres de diffraction des rayons X et confirmées par spectroscopie Raman. Ces différentes structures cristallines ont conduit à des propriétés différentes de photoluminescence dans le spectre visible, l’émission variant d’une région de basse énergie vers les régions de plus haute énergie avec l’augmentation de Ti4+ dans la structure (structure orthorhombique (SrSnO3), tétragonale (SrSn0,75Ti0,25O3) à cubique (SrSn0,50Ti0,50O3, SrSn0,25Ti0,75O3 et SrTiO3). Ces émissions sont probablement favorisées par différents types de défauts formés dans le gap d’énergie de ces matériaux. Par ailleurs, les couches minces ont montré différents types de croissance qui ont été fortement influencés par la nature cristalline du substrat, la composition des films ainsi que par la méthode de dépôt utilisée (dépôt par voie chimique en solution – CSD – et dépôt par ablation laser pulsé – PLD). Les films minces déposés sur silice sont polycristallins (croissance aléatoire des cristallites), les couches sur saphir-R (Al2O3-012) sont également polycristallines mais avec une orientation préférentielle (h00) quand préparées par PLD (croissance texturée), excepté SrTiO3 qui est épitaxié avec une rotation de 45º par rapport au plan du substrat de saphir-R. Tous les films déposés sur LAO (LaAlO3-100) sont épitaxiés (h00) quelque soit la méthode de dépôt. De plus, les caractéristiques morphologiques et les propriétés photocatalytiques des films ont également été fortement influencées par ces mêmes paramètres cités précédemment. Concernant les propriétés photocatalytiques, les films préparés par la méthode CSD ont été plus efficaces que ceux obtenus par PLD et les couches de compositions plus riches en Sn4+ ont été plus actives face à la photodégradation du colorant Remazol jaune or, l’efficacité maximale étant observée pour la couche polycristalline de SrSnO3 obtenue par CSD avec un pourcentage de dégradation et de décoloration d’environ 55 et 90 %, respectivement. Le type de croissance des films de SrSnO3 préparés par les deux méthodes de dépôt a aussi montré une forte influence sur la photodégradation du colorant, les couches polycristallines d’orientation aléatoire obtenues sur silice étant plus efficaces que les texturées, elles-mêmes plus efficaces que les couches épitaxiales. / Strontium stannate (SrSnO3) and titanate (SrTiO3) are perovskite type oxides that have orthorhombic (Pbnm) and cubic (Pm3m) structures, respectively. These materials have received much attention due to their interesting physical and chemical characteristics, leading to a variety of technological applications. In this sense, these two materials were combined to each other in order to obtain powders and thin films of a solid solution, SrSn1-xTixO3. In relation to the powders, this solid solution presented successive phase transitions ranging from orthorhombic and tetragonal structures to a cubic one with increasing of Ti4+ amount in the composition. These transitions were observed by XRD Rietveld refinement of the samples and confirmed by Raman spectroscopy. The different crystalline structures of the compositions within the solid solution led to different photoluminescent properties in the visible spectrum varying the range of emission, moving from a lower energy region to a higher one with increasing of Ti4+ in the structure (from orthorhombic (SrSnO3), tetragonal (SrSn0.75Ti0.25O3) to cubic (SrSn0.50Ti0.50O3 ; SrSn0.25Ti0.75O3 and SrTiO3). These emissions were probably favored by specific defects created inside the band gap of these materials. On the other hand, the thin films of this system showed different growth orientations that are associated to the crystalline nature of the substrates, the composition of the thin films and the deposition method (Chemical Solution Deposition - CSD - and Pulsed Laser Deposition - PLD). The films deposited on silica substrate were polycrystalline (random growth of the crystallites), whereas the films deposited on sapphire-R (Al2O3-012) were also polycrystalline, with a preferred orientation (h00) for the films deposited by PLD (textured growth), except SrTiO3 which was rotated 45° epitaxially in the sapphire plane. On the contrary, all of the films deposited on LAO (LaAlO3-100) had an (h00) epitaxial growth. In addition to that, the morphological characteristics and photocatalytic properties were strongly influenced also by the same parameters described above. Regarding the photocatalytic efficiency of the films, those obtained by CSD were more efficient than the ones obtained by PLD. Moreover, the films with Sn4+ richer compositions were the most active in the photodegradation of the azo dye Remazol yellow gold, reaching a maximum efficiency with the polycrystalline SrSnO3 thin film obtained by CSD whose degradation and decolorization percentage were 55 and 90 %, respectively. The type of orientation of the SrSnO3 films showed also a strong influence on the photodegradation of the dye. The polycrystalline films with a random orientation obtained on silica were more efficient than the textured films and these ones were more than the epitaxial films. / O estanato (SrSnO3) e o titanato de estrôncio (SrTiO3) são óxidos do tipo perovskita que apresentam estrutura ortorrômbica (Pbnm) e cúbica (Pm3m), respectivamente. Estes materiais têm recebido bastante atenção nos últimos anos devido às suas características físicas e químicas interessantes, levando à diferentes tipos de aplicações tecnológicas. Portanto, estes dois materiais foram combinados com intuito de obter uma solução sólida, SrSn1-xTixO3, na forma de pós e filmes finos. Em relação aos pós, esta solução sólida apresentou transições de fase sucessivas com o aumento da quantidade de Ti4+ no sistema, passando de uma estrutura ortorrômbica à tetragonal levando à cúbica. Estas transições foram observadas através de difração de raios-X e refinamento Rietveld, e confirmadas por espectroscopia vibracional Raman. Os diferentes tipos de estrutura cristalina das composições da solução sólida levaram a diferentes propriedades fotoluminescentes no espectro visível, variando a região de emissão de mais baixa à mais alta energia com o aumento de Ti4+ na estrutura, ou seja, passando da estrutura ortorrômbica (SrSnO3), tetragonal (SrSn0,75Ti0,25O3) até à cúbica (SrSn0,50Ti0,50O3, SrSn0,25Ti0,75O3 e SrTiO3). Estas emissões foram provavelmente favorecidas pelos tipos de defeitos específicos criados dentro do band gap destes materiais. Por outro lado, os filmes finos deste sistema apresentaram diferentes tipos de crescimento os quais são associados à natureza cristalina dos substratos, composição dos filmes e com o método de deposição utilizado (método de deposição química em solução - CSD - e método de deposição por laser pulsado – PLD). Os filmes depositados sobre sílica e safira-R (Al2O3-012) apresentaram como policristalinos (crescimento aleatorio dos cristalitos), enquanto os filmes depositados por PLD apresentaram orientação preferencial (h00) (crescimento texturizado), com exceção do filme de SrTiO3 que é epitaxial rotacionado em 45º no plano da safira-R. Todos os filmes depositados através dos dois métodos de deposição sobre LAO (LaAlO3-100) apresentaram um crescimento epitaxial (h00). Além disso, as características morfológicas e as propriedades fotocatalíticas também apresentaram forte influencia dos mesmos parâmetros acima citados. Em relação às propriedades fotocatalíticas, os filmes obtidos pelo método CSD apresentaram maior eficiência que os obtidos por PLD e os filmes com composições mais ricas em Sn4+ foram os mais ativos na fotodegradação do corante azo Remazol amarelo ouro, chegando a uma eficiência fotocatalítica máxima com o filme policristalino de SrSnO3 obtido por CSD com percentagem de degradação e de descoloração de 55 e 90 %, respectivamente. A orientação dos filmes de SrSnO3 também mostrou uma forte influencia na fotodegradação do corante, sendo os filmes policristalinos com orientação aleatória mais eficiente que o texturizado e estes por sua vez mais eficientes que os epitaxiais.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles phases d’oxydes multifonctionnels de la famille Ln2B2O7 avec Ln = lanthanide, B = Ti ; Zr. Ces oxydes présentent de nombreuses propriétés : photocatalytiques, ferroélectriques, piézoélectriques, de luminescence... Sous forme massive, des solutions solides (La1-xLnx)2Ti2O7 avec Ln = Pr à Lu et La2(Ti1-xZrx)2O7 ont été synthétisées par réaction solide-solide. L’étude portant sur la substitution du site Ln a permis de déterminer les limites de stabilité de la phase pérovskite en feuillets en fonction de la nature du lanthanide. Des analyses menées par spectrométrie Raman, ainsi que par spectrofluorimétrie ont mis en évidence des propriétés de luminescence dans les solutions solides (La1-xEux)2Ti2O7 et (La1-xTbx)2Ti2O7, suggérant ainsi la possibilité d’utiliser ces composés pour la fabrication de nouveaux systèmes luminophores. Des couches minces de Ln2Ti2O7 ont été élaborées par ablation laser pulsé, puis caractérisées par diffraction de rayons X haute résolution et par microscopie électronique à transmission haute résolution. Les nouvelles limites de stabilité des films minces à structure pérovskite en feuillets ont pu être déterminées dans le cas de dépôts réalisés sur des substrats de SrTiO3 et LaAlO3 orientés (100) et (110). Le caractère piézoélectrique/ferroélectrique des films de Ln2Ti2O7 cristallisés dans la phase α monoclinique a été confirmé à l’échelle locale par la microscopie à force piézoélectrique. Enfin, nous avons montré que la croissance épitaxiale d’un film de La2Zr2O7 déposé sur SrTiO3-(110) pouvait conduire à l'existence de la ferroélectricité en raison d'une structure pyrochlore géométriquement frustrée et la perte de la symétrie cubique. Ces résultats prometteurs font de ces composés Ln2B2O7 des candidats de premier choix en vue du développement de nouvelles phases oxydes multifonctionnelles. De plus, l’absence de plomb au sein de ces structures, ainsi que leur formidable résistance à la température et à l’irradiation ouvrent des perspectives intéressantes quant à l’utilisation de ces matériaux dans les équipements électroniques et en milieux extrêmes. / This thesis focuses on the synthesis and characterization of new multifunctional Ln2B2O7 oxides phases with Ln = lanthanide, B = Ti, Zr. These oxides possess many properties, including photocatalysis, ferroelectricity, piezoelectricity and luminescence. In bulk form, solid solutions of (La1-xLnx)2Ti2O7 with Ln = Pr to Lu and La2(Ti1-xZrx)2O7 were synthesis by solid-solid reaction. Study on the Ln site substitution highlighted the limits of stability of the layered perovskite depending on the nature of the lanthanide. Analysis carried out by Raman spectroscopy and spectrofluorimetry also permit the detection of luminescence in (La1-xEux)2Ti2O7 and (La1-xTbx)2Ti2O7 solid solutions, suggesting the possibility to use such compounds for fabrication of new phosphor systemes. Ln2Ti2O7 thin films were grown by pulsed laser deposition, and characterized by high resolution X-rays diffraction and high resolution transmission electron microscopy. The new limits of stability of films with layeredperovskite structure have been determined in the case of samples grown on (100)- and (110)-oriented SrTiO3 and LaAlO3 substrates. The piezoelectric/ferroelectrique properties of Ln2Ti2O7 thin films crystallized in the monoclinic α phase were confirmed at the local level by piezoelectric force microscopy measurements. Finally, we have shown the the epitaxial growth of La2Zr2O7 films deposited on (110)-oriented SrTiO3 substrate can induce ferroelectricity for geometrically frustrated pyrochlore structure with the loss of cubic symmetry. These interesting results make Ln2B2O7 compounds promising candidates for the development of new multifunctional oxides. Moreover, the absence of lead in these structures and their resistance to the temperature and irradiation open interesting perspectives for the use of such materials in electronic equipments and in extreme environments.