Les foraminifères planctoniques (FP) sont des organismes hétérotrophes appartenant au mésozooplancton, abondants dans tous les domaines marins et communément utilisés dans les reconstitutions paléoenvironnementales. Pour quantifier la position des FP dans le cycle du carbone au sein du plancton à des échelles régionales et globales, il est nécessaire de connaitre leur production en biomasse (Corg), jusque là très peu connue car très difficilement mesurable. Dans ce travail, nous avons développé une nouvelle méthode analytique non destructive développée à partir de la méthode bicinchoninic acid (BCA), et mesuré la biomasse individuelle de 952 spécimens de 26 espèces de FP provenant de régions tempérées à subtropicales. Nos résultats indiquent que la biomasse moyenne d'un FP s'élève à 0,845 μg. Le protocole a été calibré sur l'espèce benthique Ammonia tepida, et au cours d'expériences en culture. L'analyse statistique des données ne fait ressortir aucune différence interspécifique, ni des conditions écologiques (niveau trophique, profondeur ou température). En revanche, nous avons démontré que la biomasse des FP est fortement corrélée avec la masse et la taille de leur test calcitique. Grâce à cette corrélation, les biomasses des populations de FP ont été calculées pour 1128 sites et profondeurs d'échantillonnage de l'Atlantique Nord, la mer d'Arabie, la mer Rouge, les Caraïbes, le Japon et l'Oregon. La production actuelle de biomasse par les FP a pu être estimée entre 25 et 100 Tg.C.an−1, en incluant les individus juvéniles. Le ratio carbone organique sur inorganique (Corg : Cinorg) des populations de FP entre la surface et 2500 m de profondeur semble rester constant à ~2/3, tel que montré dans la zone des Açores. Ces résultats prouvent qu'il y a un export de carbone à la fois organique et inorganique, et que les FP contribuent incontestablement à la pompe biologique de carbone. Les résultats obtenus au cours de cette thèse font des FP de potentiels outils pour quantifier la biomasse initiale de paléo-assemblages, et améliorer notre compréhension du cycle du carbone et de la pompe biologique de carbone dans le passé.

Le rôle physiologique du caillot est d’éviter un épanchement excessif de sang en présence d’une brèche vasculaire. Une fois cette fonction remplie, il doit pouvoir être facilement détruit, afin qu’il ne passe pas dans le système veineux et ne gêne la circulation sanguine. La formation d’un caillot de fibrine et sa lyse, processus clés de l’hémostase, impliquent à la fois la polymérisation des monomères de fibrinogène en un réseau de fibres de fibrine, et la résorption du réseau de fibres de fibrine constitué. Bien que ce réseau contrôle l’ensemble des propriétés physiques et mécaniques du caillot, sa structure aux échelles inférieures au micron est très mal caractérisée. Le principal verrou à la caractérisation physique du caillot en environnement clinique est l’absence de méthode de mesure quantitative, fiable, sensible et reproductible. Il est donc nécessaire de produire une méthode de mesure adéquate, couplée à un système de mesure sensible. Nous avons démontré dans ce travail, grâce à notre méthode utilisant plusieurs longueurs d’onde, que l’analyse du spectre de lumière visible transmis à travers un caillot permet de déterminer simultanément, quantitativement et en conditions quasi-physiologiques, plusieurs paramètres essentiels de structure du caillot de fibrine, à savoir le nombre de protofibrilles par fibre de fibrine, le rayon et la densité de ces fibres, ainsi que les temps de formation et de lyse du caillot. Cette technique a été validée via les résultats avec des CV inférieurs dans l’ensemble à 6% sous plusieurs conditions de tests et différents profils plasmatiques : normaux, hypo/hyper coagulants et hypo/hyper fibrinolytiques, attestant de la robustesse et de la fiabilité de la technique de mesure aussi bien pour le suivi de la coagulation que de la lyse. Cette méthode de spectrophotométrie a pu être implantée sur un automate modifié à des fins de diagnostic et à vocation hospitalière pour des plasmas de patients présentant des troubles de l’hémostase. Les informations cliniques et intérêts attendus de ce nouveau test, concernent à la fois la qualité du réseau de fibrine, sa lyse accélérée ou sa résistance à la fibrinolyse ainsi que la résultante de la balance coagulo-lytique. / The physiological role of the clot is to avoid excessive bleeding in the presence of a vascular breach. Once this function is filled, the clot must be able to be easily destroyed, so that it is not transported in the venous system and does not hamper blood circulation. The formation of a fibrin clot and its lysis are key processes of hemostasis, implying simultaneously the polymerization of the fibrinogen monomers in a fibrin fibers network, and the destruction of this constituted network.Although this network controls the physical and mechanical properties of the clot, its structure at scales smaller than the micron is poorly characterized. The main problem in the physical characterization of clot in clinical settings is the current absence of a quantitative, sensitive and reproducible measurement method.We demonstrated in this work, thanks to our method using several wavelengths, that the analysis of the visible spectra of light transmitted through a clot allows to determine simultaneously, quantitatively and in quasi-physiological conditions, several essential parameters of structure of the fibrin clot, namely the number of protofibrils per fibrin fibers, the radius and the density of fibers, and various times of clotting and lysis of the clot. This method was validated by the results with CV inferior to 6 % under all test conditions and various plasmatic profiles: normal, hypo / hyper coagulant and hypo / hyper fibrinolytic. This demonstrates the robustness and reliability of the measurement method when measuring both clotting and clot lysis.This spectrophotometric method was implemented on a modified automaton dedicated to diagnosis of patients presenting hemostatic disorders. The clinical information and the interests expected from this new test concern at the same time the quality of the fibrin network, its accelerated lysis or its resistance to fibrinolysis, and the resultant of the coagulo-lytic balance.

L’objectif de cette thèse était de développer un capteur spectrophotométrique pour quantifier le benzène, le toluène et les xylènes (BTX) en temps réel aux valeurs limites d’exposition professionnelles, c’est-à-dire 20 ppmv pour le toluène, 50 ppmv pour les xylènes et 1 ppmv pour le benzène. L’étude a été menée avec plusieurs couches sensibles, un matériau silicique massif synthétisé par le procédé sol-gel ou des films minces (moins de 5 µm) déposés sur quartz par trempage-retrait dans une suspension de nanoparticules de silice mésoporeuse ou de précurseurs permettant d’obtenir des films fins continus de silice mésoporeuse. Nous avons pu démontrer l’efficacité de la détection des BTX en temps réel. L’utilisation des films mésoporeux a permis d’atteindre une répétabilité correcte du capteur (écart type <10%). Néanmoins, ni ces films de silice, ni leur fonctionnalisation par des groupements méthyle n’ont permis de résoudre le problème posé par l’humidité. Seule l'utilisation d'un sécheur que nous avons implémenté dans le dispositif de mesure a permis la détection du toluène en présence d'humidité ambiante. Dans cette configuration, les interférences de 40 ppmv de butanone, acétone et éthanol ont également été éliminées. Finalement la conception d’une cellule multiplaques a permis d’atteindre les limites de détection de 1 ppmv à 267 nm pour le toluène, 1 ppmv à 274 nm pour le p-xylène et 5 ppmv à 252 nm pour le benzène. Enfin, cette limite de détection peut être abaissée à 1 ppmv à 190 nm pour le benzène / The objective of this thesis was to develop a spectrophotometric sensor to quantify benzene, toluene and xylenes (BTX) in real time at the level of the occupational exposure limit values, ie 20 ppmv for toluene, 50 Ppmv for xylenes and 1 ppmv for benzene. The study was carried out with several sensitive layers, a solid silicic material synthesized by the sol-gel process or thin films (less than 5 μm) deposited on quartz by dip-coating a suspension of nanoparticles or a precursor solution leading to mesoporous silica thin films. We were able to demonstrate the effectiveness of BTX detection in real time. The use of continuous mesoporous films has enabled a correct repeatability of the sensor (standard deviation <10%). Nevertheless, neither these silica films nor their functionalization by methyl groups have solved the problem posed by moisture. Only the use of a dryer that we implemented in the measuring device allowed the detection of toluene in the presence of ambient humidity. In this configuration, interference of 40 ppmv of butanone, acetone and ethanol was also eliminated. Finally, the design of a multi-plate cell allowed to reach detection limits of 1 ppmv at 267 nm for toluene, 1 ppmv at 274 nm for p-xylene and 5 ppmv at 252 nm for benzene. Finally, this limit of detection can be lowered to 1 ppmv at 190 nm for benzene

Le domaine général de cette thèse est l’étude des procédés physico-chimiques impliqués dans le développement du cancer et/ou leurs thérapies. La première partie est consacrée à la caractérisation des interactions mises en jeu lors de l’association de complexes du ruthénium avec la macromolécule d’ADN. La caractérisation expérimentale de cet équilibre est faite par des manipulations d’absorption UV-visible et de dichroïsme circulaire. Une méthode d’analyse originale est utilisée pour arriver à mettre en évidence la présence simultanée de deux modes d’associations. Un modèle à deux équilibres traduisant convenablement ces observations et permettant d’identifier les deux modes d’association est alors proposé. La deuxième partie constitue un travail préliminaire à l’étude des mouvements cellulaires sur un substrat mou. Des caractérisations du comportement des cellules en fonction de la rigidité de leur substrat a pu être mis en évidence et donnent des résultats similaires à la littérature. / The general area of this thesis is the study of physico-chemical processes involved in can- cer development and / or their therapies. The first part is devoted to the characterization of the interactions involved in the association of ruthenium complexes with the DNA macromolecule. Experimental characterization of this equilibrium is made by UV-visible absorption and circular dichroism experiments. An original method of analysis is used to highlight the simultaneous presence of two association modes. A two equilibria model fits correctly the experimental data and permits the identification of these two association modes. The second part is a preliminar work about cell movements on a soft substrate. Characterizations of cell behavior depending on the substrate rigidity has been highlighted and give similar results in the literature.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur l’étude des propriétés photoniques de quatre espèces de diatomées du genre Coscinodiscus : C. wailesii, C. specie, C. radiatus et C. radiatus-cf. Les diatomées sont des micro-algues unicellulaires constituées d’une cellule unique encapsulée dans une matrice inorganique de silice poreuse appelée frustule. Nous avons effectué des cultures de ces espèces, puis extrait les frustules afin de les caractériser, tant du point de vue de leur composition que de leur morphologie, par microscopie électronique et tomographie RX. Le frustule est constitué de trois couches de silice (le foramen, le cribrum et le cribellum) présentant une structure poreuse hiérarchique, s’étendant du micromètre au nanomètre, et formant ainsi une matrice tridimensionnelle complexe pouvant présenter des propriétés photoniques. Le foramen et le cribrum présentent des réseaux de pores de périodicité importante dont les dimensions caractéristiques (taille des pores, pas du réseau…) sont de l’ordre de grandeur des ondes lumineuses. Les propriétés optiques des frustules ont alors été étudiées expérimentalement par imagerie spectrale et théoriquement par simulations numériques par la méthode des éléments finis. Nous avons ensuite mis en évidence un effet de concentration de la lumière visible transmise sur l’axe de la diatomée à quelques dizaines de micromètres derrière le frustule. Cet effet s’avère dépendre de la longueur d’onde incidente ainsi que de l’orientation du frustule. Finalement, nous avons montré, par approche théorique et simulations numériques, que cet effet de concentration de la lumière le long de l’axe est majoritairement dû au foramen et que les autres couches n’ont qu’un effet marginal. Une telle micro et nano-structuration complexe de la matière est actuellement inaccessible à l’échelle industrielle. Cette structure présente cependant des effets de concentration et de filtration des ondes lumineuses d’un grand intérêt dans de nombreux domaines (photovoltaïque, cosmétique, peinture…) et on peut donc envisager raisonnablement une utilisation directe des diatomées. / The work presented in this thesis deals with the study of the photonic properties of four diatom species of the genus Coscinodiscus: C. wailesii, C. specie, C. radiatus et C. radiatus-cf. Diatoms are unicellular microalgae consisting of a single cell encapsulated in an inorganic matrix of porous silica called frustule. We performed cultures of these species, then extracted the frustules to characterize them, both in terms of their composition and their morphology, by electron microscopy and X-ray tomography. The frustule consists of three silica layers (the foramen, cribrum and cribellum) with a hierarchical porous structure, ranging from micrometer to nanometer scale, and thus forming a complex three-dimensional matrix that may have photonic properties. The foramen and cribrum have periodic pores networks whose characteristic dimensions (pore size, lattice constant…) are of the order of light wavelengths. The optical properties of the frustules were then studied experimentally by spectral imaging and theoratically by numerical simulations by finite element method. We demonstrated a concentration effect of visible light transmitted on diatom’s axis a few tens of micrometers behind the frustule. This effect appears to depend on the incident wavelength as well as the orientation of the frustule. Finally, we have shown by theoratical approach and numerical simulations, that light concentration effect along the axis is mainly due to the foramen and the rest of layers have only a marginal effect. Such complex micro and nano-structuring of matter is currently impossible on an industrial scale. This structure, however, has optical effects of light concentration and filtration of great interest in many fields (photovoltaics, cosmetics, paint…) and it is therefore reasonnable to consider a direct use of diatoms.

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Parmi les nitrures III-V, le matériau InGaN a été intensément étudié depuis les années 2000 pour des applications photovoltaïques, en particulier pour des cellules multi-jonctions, grâce à son large gap modulable pouvant couvrir quasiment tout le spectre solaire. On pourrait alors atteindre de hauts rendements tout en assurant de bas coûts. Cependant, l’un des problèmes de l’InGaN est l’absence de substrat accordé en maille provoquant une grande densité de défauts et limitant ainsi les performances des composants. Nous avons donc étudié la faisabilité de cellules solaires simples jonctions à base d’InGaN sur des substrats alternatifs comme le silicium et le verre afin de baisser les coûts et d’avoir de larges applications. Afin d’adapter l’InGaN sur ces substrats alternatifs, nous avons utilisé une couche tampon en ZnO. Ce travail a été réalisé dans le cadre du projet ANR NewPVonGlass. Plus particulièrement, dans ce projet, mon travail avait pour objectifs de réaliser des caractérisations électriques et optiques des matériaux et des composants. Les deux premières parties de cette thèse introduisent le matériau InGaN et l’effet photovoltaïque. Les techniques de caractérisation utilisées sont expliquées dans le troisième chapitre. Ensuite, les résultats obtenus lors de la caractérisation cristalline du matériau InGaN sont présentés en fonction du substrat, de la concentration d’indium et de l’épaisseur de la couche. Puis, la cinquième partie développe les caractérisations des premières cellules à base d’InGaN sur saphir. Enfin, dans le dernier chapitre, des simulations de cellules solaires à base d’InGaN ont été réalisées. Le modèle développé nous a permis d’optimiser la structure et le dopage du composant et de déterminer les paramètres critiques. Nous montrons donc, dans ce travail, le développement d’une cellule solaire à base d’InGaN : des caractérisations des matériaux de base à celles des cellules solaires, en passant par la modélisation. / Among III-V nitrides, the InGaN material has intensively been studied since the year 2000 for photovoltaic applications, in particular for multi-junction solar cells, thanks to its large tunable band gap covering almost the entire solar spectrum. Then, it will be possible to reach high efficiency and low cost. However, one of the problems of InGaN material is the absence of lattice-matched substrate leading to high defect density which limits device performances. We have thus studied the feasibility of single junction InGaN based solar cells on alternative substrate such as silicon and glass in order to lower the price and to benefit from their wide application fields. To adapt InGaN material on these new substrates, we have utilized ZnO buffer layer. This work has been carried out within the framework of the ANR project NewPVonGlass. More particularly, in this project, I was in charge of the electrical and optical characterizations of the materials and devices. In the two first parts of this manuscript, the InGaN material and the photovoltaic effect are introduced. Then, the characterization techniques are explained in the third chapter. In the fourth part, the results obtained during crystalline characterization of the InGaN materials are presented depending on the substrate, the indium percentage and the InGaN layer thickness. Then, the fifth chapter presents the first InGaN-based solar cell characteristics on sapphire substrate. Finally, in the last part, simulations of InGaN-based solar cell have been performed. The developed model was able to optimize the structure and to determine the critical parameters. Thus, we have shown in this work the development of an InGaN-based solar cell from the base material characterizations to the device tests, through modeling.

Ce travail vise à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées pour guider la croissance et l'organisation de particules métalliques (Ag, Au et AgxAu1-x), et à les tester en tant que substrats SERS-actifs robustes et réutilisables. Nous avons utilisé la spectrophotométrie pour la caractérisation des propriétés optiques résultantes, l'ellipsométrie spectroscopique pour l'extraction des indices optiques et la microscopie électronique en transmission pour les caractérisations structurales. La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) a été utilisée pour la détection de molécules de bipyridine adsorbées sur la surface des échantillons, en collaboration avec l’Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes. Nous étudions d'abord des systèmes de nanoparticules monométalliques et bimétalliques afin de comprendre les modes de croissance de telles assemblées. Nous montrons que des arrangements différents de nanoparticules bimétalliques sont obtenus selon la séquence de dépôt utilisée et qu'un alliage est obtenu à l'issue de recuits ex situ sous vide. Les propriétés optiques en champ proche et lointain de nanoparticules d'alliage AgxAu1-x noyées dans une matrice d'Al2O3 sont comparées numériquement à celles des métaux purs, par la méthode de calcul des différences finies dans le domaine temporel. Les résultats indiquent que l’amplification du champ pour les nanoparticules de métal pur est plus élevée que pour les nanoparticules d’alliage. Enfin, les expériences SERS menées sur un système dichroïque de nanoparticules d’Ag plus ou moins couplées montrent que l'on peut obtenir un signal SERS intense avec des nanoparticules recouvertes. / The aim of this work is to use nanostructured alumina surfaces to guide the growth and to optimize the organization of metallic particles (Ag, Au and AgxAu1-x), and to test those systems as reusable SERS-active substrates. We used spectrophotometry to characterize the resulting optical properties, spectroscopic ellipsometry for the determination of the optical index and transmission electron microscopy for the structural characterizations. Surfaced-enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used for the detection of adsorbed bipyridine molecules on the sample surface, in collaboration with the Institut des Matériaux Jean Rouxel at Nantes. We first study systems consisting of monometallic and bimetallic nanoparticles in order to understand the growth modes of such particle assemblies. A particular attention is paid to the influence of the sequential deposition of Au and Ag on the structural and optical properties. We show that different arrangements of bimetallic nanoparticles are obtained according to the deposition sequence used and that an alloy is obtained after ex situ annealing under vacuum. The near-field and far-field optical properties of AgxAu1-x nanoparticle alloys embedded in an alumina matrix are compared numerically by the finite difference time domain method, with those of pure metal nanoparticles. Our results indicate that pure metal nanoparticles exhibit a greater field enhancement than alloy nanoparticles. Finally, SERS experiments conducted with a dichroic system made of coupled Ag nanoparticles show that an intense SERS signal can be obtained with coated nanoparticles.

La spectroscopie de réflectance diffuse dans le domaine du visible est une technique paradoxalement rarement utilisée pour identifier les matériaux des couches picturales des oeuvres d'art. Quand elle est malgré tout mise en oeuvre, l'identification de pigments à partir de ce type de mesures repose toujours sur la comparaison avec une base de données spectrophotométriques de pigments de référence. Au sein du Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France, la base de données est composée des spectres de réflectance de pigments purs, secs et en poudre. Une couche picturale est au contraire constituée de pigments parfois mélangés et dispersés dans un liant. Ces deux caractéristiques des couches picturales ont permis de distinguer deux axes de recherche pour le travail de thèse. I. La caractérisation des mélanges de pigments La modélisation de Kubelka-Munk s'est avérée pertinente pour la gamme usuelle des couleurs utilisées dans les oeuvres d'art, et ce même dans le cas extrême des mélanges dans lesquels un des composants est nettement minoritaire. Il est à présent possible, pour un mélange binaire, de déterminer les composants du mélange dans la majorité des cas par traitement numérique des mesures spectrophotométriques. Une fois la nature des composants déterminée, il est de plus systématiquement possible d'en retrouver les proportions relatives. Les résultats obtenus sur les échantillons modèles ont pu être adaptés au cas d'une oeuvre d'art : la Vierge d'Annonciation attribuée à Giovanni di Paolo. Dans ce tableau italien du XVe siècle, la couleur du visage est réalisée à partir d'un mélange de blanc de plomb et de vermillon a tempera. Les proportions relatives calculées de ces deux pigments sont en accord avec ce qui est observable au microscope optique sur des prélèvements et mesurable ensuite par traitement des images. II. L'influence du liant Des échantillons de couches picturales ont été réalisés par un artiste selon une recette traditionnelle. La concentration de pigments et le nombre de couches de matière picturales varient selon les échantillons. Ces derniers ont été étudiés parallèlement en spectrophotométrie, en diffractométrie des rayons X et en microfluorimétrie X. Les résultats obtenus par ces méthodes d'analyse concordent. La méthode de Rietveld d'affinement des diffractogrammes permet notamment d'aboutir à des valeurs de concentration de pigment dans le liant tout à fait en accord avec les résultats obtenus par la modélisation de la propagation de la lumière dans les milieux absorbants et diffusants utilisée pour interpréter les mesures spectrophotométriques. L'aboutissement de ce travail de thèse devrait permettre aux scientifiques de la conservation, aux historiens d'art et aux restaurateurs d'envisager la spectrophotométrie comme une technique d'analyse qualitative et quantitative, sans prélèvement, sans contact et réalisable in situ, qui fournit la nature et les proportions des différents constituants de la matière picturale.

Récemment Franzetti et al. ont découvert un nouveau type de protéases auto-compartimentées indépendantes d'énergie dans les archaeas. Les particules ont été appelées TET pour leurs structures tridimensionnelles tétraédriques. Les TETs forment de grands complexes d'un poids moléculaire d'environ 500kDa. Leur rôle dans l'organisme est pourtant inconnu. Dans P. horikoshii, une Archaea hyperthermophile de la mer profonde, trois protéases TET ont été identifiées (PhTET1, 2 et 3). Nous avons exprimé et purifié PhTET3 recombinante. L'enzyme a été caractérisée biochimiquement et nous avons déterminé la structure d'un complexe de PhTET3 de 12 sous-unités par cristallographie aux rayons X. Afin de mieux comprendre son rôle physiologique potentiel et de s'assurer pourquoi il y a trois protéases TET dans P. horikoshii, la structure et les propriétés enzymatiques de PhTET3 ont été comparées à celles de deux autres protéases TET déjà caractérisées. Puisque l'auto-compartimentage joue un rôle important dans le fonctionnement et la régulation des protéases, les facteurs commandant l'oligomérisation de PhTET3 in vitro ont été étudiés par ultracentrifugation analytique et diffusion de neutrons aux petits angles. Finalement, dans des états physiologiques de mer profonde, l'enzyme est exposée à la haute température (jusqu'à 100°C) et à la haute pression. Afin d'étudier les limites de la stabilité de grands assemblages macromoléculaires, la structure à basse résolution et l'activité enzymatique de PhTET3 ont été mesurées à hautes pressions et à hautes températures en utilisant la diffusion des rayons X aux petits angles et la spectrophotométrie à haute pression. Au total, ces études ont indiqué que les protéases TET de P. horikoshii forment un système intégré de dégradation de peptides et que PhTET3 montre une stabilité exceptionnelle à haute pression et à haute température aussi bien que des propriétés enzymatiques associées aux conditions environnementales.