Ce travail est dédié à la compréhension du comportement mécanique des verres silicates à micro-échelle. Il est consacré à l'étude de la densification permanente des verres silicates et aux changements structuraux induits par différents méthodes. D'abord la densification par presse « Belt » en fonction de la température et de la pression est étudiée. Une inhomogénéité macroscopique à l'échelle de l'échantillon dépendant de la température et de la pression est observée. Ces observations sont interprétées par une diminution de la viscosité du verre avec la pression. Ensuite, une étude dans le domaine plastique du verre de silice par différents techniques « hautes pressions » est réalisée. Des modifications structurales sont observées durant la compression, en particulier une diminution de l'angle Si-O-Si intertétraèdre et une augmentation des petits cycles à 3 trétraèdres. De plus, il est montré que dans une compression hydrostatique la limite élasto-plastique d'un verre de silice prédensifiée ne dépend pas du chemin de densification. Le comportement du verre de silice prédensifié puis indenté évolue d'un verre anormal, vers un verre normal à mesure que la densité augmente. Enfin, l'indentation d'un verre silico-sodo-calcique sous indentation Vickers montre que la cartographie de la densification est similaire pour les deux charges (1 et 2 Kg) et que la distribution de la densification n'est pas affectée par la préparation des échantillons. Ces résultats sont comparés avec des résultats numériques obtenus par modélisation par éléments finis / This work was dedicated to the comprehension of mechanical behavior of silica glass at micro scale. It is focused on the study of the permanent densification of silica glass and structural changes induced by different methods. First, “Belt” densification is studied as a function of temperature and pressure. A macroscopic inhomogeneity at the sample scale was observed and it was dependent upon temperature. These observations were due to glass viscosity decrease with pressure. The plastic domain of silica glass with different “high pressure” techniques was analyzed. Structural modifications were observed during compression especially as Si-O-Si intertetrahedral angle decrease and an increase of small rings. Furthermore, it is demonstrated that during a hydrostatic compression, the elasto-plastic limit of predensified silica glass does not depend on densification path. We observed that the behavior of the predensified and indented silica glass evolves from normal to abnormal glass when density increases. Finally, the Vickers indentation of sodo-lime-silicate glass shows that densification cartography is similar for the two charges (1 and 2 Kg) and that densification distribution was not affected by sample preparation method. These results were compared with numerical calculations obtained by finite element modeling

L'étude propose d'utiliser la spectroscopie Raman comme une méthode optique rapide et non-destructive pour la caractérisation microstructurale des matériaux polymères. L'objectif du travail est de fournir un ensemble de signatures spectrales Raman adapté au suivi de la cristallinité, de l'orientation macromoléculaire et de l'endommagement volumique du polypropylène isotactique soumis à une sollicitation mécanique de traction uniaxiale / In this study, Raman spectroscopy is used as an optical method, fast and non destructive, for microstructural characterization of polymeric materials. The main purpose of the work is to collect spectral assignments enable to follow some microstructural features such as crystallinity, molecular orientation and volume strain of isotactic polypropylene under uniaxial tension

Au cours des dernières décennies, l'électronique s'est développée de manière à répondre au besoin grandissant de stocker et traiter toujours plus d'information, et elle a évolué de manière incessante vers une miniaturisation extrême. Dans ce contexte, les molécules-aimants, qui sont des entités moléculaires magnétiques, présentent une bistabilité magnétique permettant de stocker l'information dans des unités de la taille d'une molécule. Le principal frein aux applications tient aux basses températures auxquelles ces molécules présentent de telles propriétés (< 15K). Il est donc important de comprendre les mécanismes mis en jeu au sein de ces entités afin d'augmenter les températures de fonctionnement. Un moyen prometteur est de ponter deux ions de lanthanides par un ligand radicalaire. Cette approche a conduit à la conception de la molécule-aimant ayant à ce jour la plus haute température de blocage (14 K). Ce travail de thèse est dédié à la conception et à la caractérisation des structures, ainsi qu'à l'étude des propriétés magnétiques et des relations magnéto-structurales par spectroscopie électronique de molécules aimants et d'aimants à base moléculaires. Ces systèmes sont élaborés à partir d'ions de lanthanides(III) ou de manganèse(II) et de radicaux libres organiques de types nitronyl-nitroxyde. Une attention particulière sera dirigée vers la réalisation de complexes dinucléaires de lanthanides pontés par un ligand radicalaire, et sur l'étude de la brique monomérique. Nous avons exploré la possibilité d'utiliser le radical NITBzImH comme ligand radicalaire pontant des briques moléculaires de type [Ln(β- dicétone)3] et [Ln(NO3)3]. Nous nous sommes intéressés au comportement magnétique inhabituel d'un polymère de coordination de manganèse(II) pontés par les radicaux NITIm, parent de NITBzImH, puis nous avons commencé à nous intéresser à l'effet produit en remplaçant les manganèses(II) par des lanthanides(III) / For the past decades, electronics have been developed in order to meet the increasing need of information storage, always evolving to the constant upgrade of their components: better, faster, smaller. Twenty-five years ago, the recently created field of molecular magnetism allowed designing entities responding to the aforementioned requirements: Single- Molecule-Magnets (SMMs). On the one hand, those are compounds showing magnetic bistability affording to stock information and on the other hand, they are the smallest entities available to design any information support. In spite of those remarkable qualities, they require very low temperature (< 15 K) to display their properties. Thus, it is of primary importance to understand underlying mechanisms in order to increase this temperature range. One promising route is to connect lanthanide dimer by a radical bridge. This method has led to the discovery of a SMM, whose blocking temperature is the highest known to date (14 K). This thesis work has been dedicated to the conception of SMMs and molecular-based magnets, as well as the characterization of their structures and magnetic properties, and their magneto-structural relationships by electronic spectroscopy. Those systems were mostly based on lanthanide(III) or manganese(II) ion and nitronyl-nitroxide organic free radicals. A special focus was made to the synthesis of dinuclear lanthanide complexes bridged by an organic free radical, and to the study of their mononuclear complex. We have studied the potential of NITBzImH radical as a bridge for [Ln(β-diketonate)3] and [Ln(NO3)3] molecular bricks. We also took interest to the unusual magnetic behavior of a manganese(II) coordination polymer, where each metal center is bridged by a NITIm radical, closely related to NITBzImH radical. Finally, we started to explore the changes induced by switching manganese(II) to lanthanide(III)

La découverte en 2004 par K. Novoselov et al. d'une méthode simple pour transférer une couche d'atome de carbone, appelée graphène, de la face c- du graphite sur un substrat permettant d'effectuer des mesures des propriétés optiques et électroniques a engendré un grand intérêt autour de ce matériau qui était considéré jusqu'alors comme un composé théorique. Très rapidement, les mesures ont mis en évidence des propriétés électroniques, magnétiques, et mécaniques particulières et potentiellement intéressantes en vue d'applications technologiques futures. Les travaux effectués dans cette thèse nous ont permis d'explorer d'une façon originale ces propriétés. En effet, la pression permet de générer des contraintes mécaniques dans le matériau, mais aussi des phénomènes de dopage importants. Nous avons effectué des mesures sur des échantillons comportant de une à trois couches de graphène. Pour suivre l'évolution des propriétés des échantillons sous pression, nous avons effectué des mesures in situ par spectroscopie Raman. Cette thèse a ainsi permis de montrer un comportement mécanique particulier sous pression des échantillons comportant de une à deux couches de graphène, par rapport aux échantillons comportant trois couches et plus, ainsi qu'une dépendance importante de l'évolution des échantillons comportant de une à 2 couches vis-à-vis des conditions d'hydrostaticité ainsi que du dopage chimique / The discovery in 2004 by K. Novoselov et al. of a simple method for the transferred of an atomic carbon layer, called graphene, from the c- face of graphite to a wafer generate a lot of interest in the scientific community, as until this date the graphene was considered as a theoretical compound. Quickly the first experiment on this material highlights interesting electronic, magnetic, and mechanical properties for potential application in the future. This thesis proposes a new way in order to explore these properties, as the pressure was used in order to generate mechanical deformation in the graphene layers, and in order to modify the doping level. Using high pressure experiment coupled with Raman spectroscopy, we show that the mechanical properties of the graphene sample depend on the number of layers, on the condition of compression and on the doping phenomena

Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objectif d'imager des cellules par des techniques d'imagerie complémentaires à la spectroscopie de fluorescence : la micro-spectroscopie Raman et l'imagerie NanoSIMS. Le présent manuscrit se divise en quatre chapitres et présente les différents aspects menant à la mise en place de ce projet. Le premier chapitre du manuscrit a pour but de positionner le projet d'un point de vue biologique. Ce chapitre présente l'organite que nous souhaitions marquer, le nucléole, et la façon dont nous avons procédé à sa localisation par l'intermédiaire de sondes moléculaires. Le marquage que nous avons choisi est un immuno-marquage indirect faisant intervenir deux anticorps : un anticorps primaire spécifique à la nucléophosmine, protéine majoritairement présente dans le nucléole et un anticorps secondaire, reconnaissant l'anticorps primaire, marqué par une sonde moléculaire d'intérêt. Ce chapitre a également permis de montrer par une analyse en immunofluorescence l'absence d'interférence des sondes moléculaires dans le cadre de ce marquage. Le second chapitre se focalise sur la synthèse des sondes moléculaires permettant le marquage des anticorps secondaires. Les sondes envisagées pour ce marquage possèdent un groupement ester de succinimide réactif capable de "s'accrocher" de manière covalente aux fonctions amines de l'anticorps secondaire et un ou plusieurs groupements fonctionnels visible par la technique d'imagerie voulue. Trois catégories de sondes ont été préparées et dépendent de la technique d'imagerie employée. Les sondes Raman comportant une triple liaison carbone-carbone visible par cette technique, les sondes NanoSIMS dont l'acquisition d'image sera possible par les halogènes présents dans la structure et les sondes bimodales comportant les deux éléments dans la même structure. Les sondes bimodales sont obtenues par le couplage pallado-catalysé de Sonogashira. Dans la dernière partie du chapitre, une nouvelle série de sonde a été envisagée dans le cadre d'une application future : le marquage de l'ATP-ϒ-SH grâce à une fonction mésylate. Les deux derniers chapitres ont pour but de mettre en application tout ce qui a été présenté dans les chapitres précédents. Les deux techniques employées permettent d'accéder à des types d'informations différentes : la spectroscopie Raman donne accès aux modes de vibrations d'une molécule tandis que l'imagerie NanoSIMS permet d'obtenir des informations élémentaires et isotopiques. Nous présenterons le cheminement suivi pour imager des cellules via leurs constituants par micro-spectroscopie Raman et imagerie NanoSIMS via les sondes moléculaires introduites. / Life sciences imaging are widely used for different applications, they are interested in medical diagnosis as well as basic research. In cells biology, fluorescence microscopy is mainly used for organelles observation at sub-cellular scale. However, techniques based on fluorescence phenomena are limited by some drawbacks like technical resolution, fluorescent dye degradation and the number of channels, which can be visualized. In this context, the exploration and the development of new way for image acquisition are considered as an experimental and technical scientific challenge. Furthermore, it can lead to complementary technique to fluorescence microscopy.This PhD thesis is a life science imaging project development and application allowing image acquisition base on molecular vibrations phenomena and elementary analysis in cells. Two techniques have been chosen in relation to both specificity: micro Raman spectroscopy and NanoSIMS imaging. Micro Raman spectroscopy allows the observation of molecular vibration mode at micron scale and NanoSIMS leads to elementary and isotopic sample information at sub-micronic scale. Combination of both techniques will lead to multi-scale and multi-modal imaging of biological samples. Molecular probes designing and synthesis for both techniques were used to visualize an organelle inside the nucleus: the nucleolus. Nucleolus has a key role in ribosomal RNA transcription and researchers shows some interest in the study of this organelle for his multifunctional role like ribosome biogenesis and nuclear organization. An immuno-labelling method combine with the introduction of molecular probes will allow nucleolus imaging by micro-Raman spectroscopy and NanoSIMS spectrometry. This immuno-labelling is specific to a phosphoprotein mainly localized inside the nucleolus: the nucleophosmin (NPM). In this project, the introduction of molecular probes in an immuno-labelling will act as a Raman Tag or a NanoSIMS tag for NPM's nucleolus observation and studies.This work at the interface between different fields: chemistry, biology and physics shows all the aspect of this project starting from molecular probes synthesis, immuno-labelling methods uses to direct application of both Raman and NanoSIMS techniques.

Des cristaux de Ga1-xFexPO4 ont été obtenus par voie hydrothermale avec xmax=0.23. La synthèse hydrothermale in-situ par spectroscopie d'absorption des rayons X a permis de mettre en évidence le rôle essentiel des cations Ga3+ lors de la nucléation et la cristallisation de la phase mixte Ga1-xFexPO4 de structure quartz-α. La solution solide a été particulièrement étudiée par spectroscopie Raman et des calculs théoriques par DFT ont permis d'identifier clairement les modes de vibration dont la fréquence dépend de la composition chimique du matériau (modes couplés). Dans la même famille des matériaux de type MIIIXVO4, la cristallogénèse de monocristaux de GaAsO4 de grande taille (plusieurs cm3) a été réalisée par croissance hydrothermale basse pression (P < 2MPa). A partir de ces cristaux des mesures piézoélectriques sur résonateur ont permis de confirmer que GaAsO4, possède le coefficient de couplage électromécanique le plus élevé de la famille (20%) ce qui représente 2.5 fois les propriétés du quartz. Par ailleurs GaAsO4 possède des propriétés intéressantes dans le domaine de l'optique non-linéaire. Les mesures ont permis d'obtenir un coefficient de couplage électro-optique d11= 2.98pm/V (3.29pm/V par calcul DFT) ce qui place GaAsO4 parmi les matériaux les plus performants dans ce domaine. Compte tenu de sa haute stabilité thermique, GaAsO4 constitue un matériau bi-fonctionnel très prometteur pour des applications high-tech. / Ga1-xFexPO4 single crystals were grown by hydrothermal methods. In-situ absorption X-ray spectroscopy was used to show the essential role of solvated Ga3+ ions during the nucleation and the crystallization of the alpha-quartz type structure. Solid solutions have been investigated by Raman spectroscopy coupled with theoretical DFT calculations. The dependence of vibrational mode frequencies on the chemical composition was studied thereby allowing a linear dependence of PO4 modes frequencies with the iron content (xFe) to be identified. In the second part, crystal growth of large single crystals (several cm3) of GaAsO4 was performed. The piezoelectric coupling coefficient of 20% was measured, which is 2.5 times that of alpha-quartz. Non-linear optical properties were also measured: the electro-optical coupling coefficient d11 is 2.98pm/V (3.29pm/V with DFT calculations). Due to the high thermal stability, GaAsO4 is a very promising bifunctional material for high technology applications.

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l’Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c’est une enveloppe en acier non allié, appelée « surconteneur », qui sera au contact de l’environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l’acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l’intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n’est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L’objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l’acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d’un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d’étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d’oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l’oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l’oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d’électrodes d’acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d’obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l’hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n’ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d’interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l’interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s’entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n’ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal. / This PhD work deals with the nuclear waste disposal. In France, it is envisaged byAndra (French national radioactive waste management agency) that high-level radioactivewastes will be confined in a glass matrix, stored in a stainless steel canister, it self placed in a carbon steel overpack. The wastes will then be stored at a depth of ~500 m in a deep geological repositery, drilled in a very stiff (indurated) clay (argillite) formation. The kineticsof corrosion expected for the overpack in this disposal concept are low and will stay low if the somehow protective rust layer that will develop initially on the steel surface remains undamaged. Local changes of the physico-chemical conditions may however degrade this layer and induce accelerated kinetics of corrosion. In particular, the growth of sulphate reducing bacteria (SRB) close to the steel overpack cannot be excluded and the sulphid especies these micro-organisms produce may modify the corrosion process. The aim of this work was then to achieve a better understanding of the corrosion system constituted with steel, its rust layer mainly made of siderite FeCO3, and a sulphide-containing electrolyte.First, it proved necessary to characterise the iron sulphides involved in the corrosion processes by Raman micro-spectroscopy so as to study their formation and transformation mechanisms in various conditions of Fe(II) and S(-II) concentration, pH, temperature andaeration. It could be demonstrated that the Raman spectrum of mackinawite FeS, thecompound that precipitated in any case from dissolved Fe(II) and S(-II) species with the experimental conditions considered here, depended on the crystallinity and oxidation state.Moreover, the mechanisms of the oxidation of mackinawite into greigite Fe3S4 in acidicanoxic solutions at 80°C could be described. Finally, iron sulphides, often present on archaeological artefacts, could be identified using Raman micro-spectroscopy. The compounds present were mainly mackinawite and greigite.Secondly, to investigate the nature and properties of carbonated rust layers, carbonsteel electrodes were polarised anodically in NaHCO3 electrolytes continuously de-aerated byan argon flow. The experiments were performed at room temperature. The carbonated greenrust was observed to form at 0.003 and 0.1 mol L-1 NaHCO3 whereas FeCO3 was obtained atthe largest concentrations (0.5 and 1 mol L-1). Additional experiments were performed similarly in solutions of NaHCO3 and Na2SO4. Chukanovite, the Fe(II) hydroxycarbonate with formula Fe2(OH)2CO3, could be obtained in solutions containing 0.03 mol L-1 of eachsalt.Finally, interactions between sulphide species and corrosion products were studied.Siderite, goethite and lepidocrocite proved to be reactive towards sulphide. So, it seems clear that sulphide species produced by SRB should interact with the rust layer before to reach the metal underneath. Tests were performed with ferrous archaeological artefacts immersed 2months in anoxic sulphide-containing electrolytes to demonstrate it. The main effect of theimmersion was the formation of iron sulphide at the interface between the dense corrosion products layer, mainly constitute of siderite, and the transformed medium, where minerals ofthe soil are mixed with corrosion products. Sulphide species were not detected at the vicinityof the iron surface.

Les organes de frottement en carbure de silicium répondent à des critères de fonctionnement exigeants grâce aux propriétés offertes par cette céramique. Son faible coefficient de dilatation thermique et sa bonne conductivité thermique la rendent moins sensible aux chocs thermiques que les autres céramiques et particulièrement, en frottement, où la génération locale de chaleur peut s’avérer importante. Ces performances tribologiques sont conditionnées par son environnement mécanique, par la nature de la face de frottement antagoniste et surtout par le comportement des éléments interfaciaux circulant dans le contact. Le frottement du couple homogène SiC/SiC dans une configuration anneau/anneau a tout d’abord été étudié et son mécanisme d’usure a été établi, montrant un glissement sec difficile et une usure prononcée. Des alternatives ont alors été étudiées : revêtement du carbure par du DLC ou remplacement de la contreface par une bague carbone-graphite. Les imprégnations des bagues carbone-graphites par différents composés, polymères avec la résine phénolique et le PTFE ou métallique avec l’antimoine permettent d’en façonner les propriétés et, par conséquent, la réponse tribologique. Les essais sont réalisés à l’aide d’un tribomètre en glissement rotatif et ont permis de caractériser ces comportements tribologiques en fonction de différentes conditions de pression de contact, de vitesse et de température. Une analyse thermique a également été développée grâce à l’utilisation d’une caméra thermique infrarouge et a permis d’identifier les flux thermiques et le champ de températures durant le frottement. Des analyses physico-chimiques par EDS et spectroscopie Raman ont permis de décrire les transferts de matière mis en jeu et ont mis en évidence des phénomènes locaux d’oxydation de l’interface. La forte participation des imprégnants du carbone-graphite à la formation du troisième corps a été montrée. La spectroscopie Raman a également permis d’étudier le caractère cristallin des surfaces et du troisième corps formé et de mettre en évidence des phénomènes de contraintes en surface à l’origine des mécanismes d’endommagement. Il a ainsi pu être reconstitué un scénario complet des différentes étapes du glissement en termes de bilans de matière et d’énergie dans le contact. / Silicon carbide friction bodies fulfill high operation criteria owing to the properties provided by this ceramic. Its low thermal expansion coefficient and good thermal conductivity make it less sensitive to thermal shocks than other ceramics and particularly in friction, where the local heat generation may be significant. These tribological performances are then conditioned by the mechanical environment, by the nature of the counterface and above all by the interfacial elements circulating inside the contact. The friction of the homogeneous SiC/SiC pair in a ring-on-ring configuration was first studied and its wear mechanism was redefined. A hard silicon carbide counterface showed a difficult dry sliding and a high wear, alternative materials were studied: DLC coating on silicon carbide rings or carbon-graphite rings. Impregnation of the carbon-graphite rings with different compounds, polymers with the phenolic resin and PTFE or metal with antimony, shaped its properties and therefore, the tribological behaviour. Friction tests are carried out using a rotary sliding tribometer. They characterized the tribological behaviour for different operating conditions of contact pressure, sliding velocity and temperature of the environment. In addition, a thermal analysis was also implemented by using an infrared thermal camera in order to identify heat flows in the system and the temperature field for the entire duration of the tests. Physico-chemical analysis using EDS and Raman spectroscopy permitted to describe the transfers of material which take place during the tests and highlighted the local oxidation phenomena of the interface. The strong contribution of the carbone-graphite impregnants to the formation of the third body was also shown. Raman spectroscopy was also used to examine the crystalline state of the surfaces and the third body. Raman spectroscopy highlighted also stresses which are the source of the damage mechanisms. The different stages of the phenomena taking place during sliding inside the contact in terms of material and energy balance were then described.

Le graphène est un matériau très intéressant grâce à ses excellentes propriétés optiques, électriques et mécaniques. Parmi les méthodes de synthèse du graphène monocouche, la croissance par le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur un métal est des plus efficaces et économiques pour assurer une production industrielle. Cette méthode demande toutefois une étape de transfert du graphène à partir du substrat catalytique de la croissance (généralement du cuivre) vers le substrat désiré. Plusieurs méthodes permettent d’effectuer ce transfert et les plus répandues impliquent généralement l’usage d’un polymère, car il présente des avantages intéressants, comme la simplicité et le faible coût, mais également des désavantages liés à l’introduction de défauts ou de résidus organiques sur la surface du graphène transféré. Pour conserver la qualité et les propriétés du graphène après le processus de transfert, nous avons travaillé à développer une méthode qui vise à éliminer les désavantages du transfert avec un polymère tout en permettant un transfert simple et propre de graphène sans défaut. La méthode retenue utilise un film d’or comme support pour faciliter le transfert du graphène sur gaufre de silicium. Pour augmenter l’adhésion à la gaufre de silicium, il a été nécessaire d’introduire une étape de recuit des échantillons de graphène après le transfert avec le film d’or. Le film d’or est ensuite enlevé par la gravure chimique humide, en utilisant une solution aqueuse d’iode et d’iodure de potassium, ce qui permet de produire une monocouche de graphène sur de grandes dimensions. Après une optimisation du processus complet, nos résultats du graphène transféré sur substrat de silice présentent peu des défauts selon les mesures Raman et l’absence des résidus organiques sur la surface par la topographie AFM. / Graphene is an interesting material thanks to its excellent optical, electrical and mechanical properties. Among the methods for synthesizing high quality monolayer graphene, growth by chemical vapor deposition (CVD) on a metal is one of the most effective and economical for industrial production. However, this method requires a step to transfer graphene from the growth catalytic substrate (generally copper) to the desired substrate. Several methods allow this transfer to be carried out and the most widespread methods generally involve the use of a polymer. The main advantages are simplicity and low cost. However, there are also disadvantages related to the introduction of defects or organic residue on the surface of the transferred graphene. To maintain the quality and properties of graphene after the transfer process, we have developed a method aimed at eliminating the disadvantages of a transfer with polymer. The developed method uses a gold film as a support to facilitate the transfer of graphene onto a silicon wafer. It is a simple way to produce defect-free graphene. To increase the adhesion to the silicon wafer, it was necessary to introduce a step of annealing the graphene samples after the transfer with the gold film. The gold film was then removed by wet chemical etching with an aqueous solution of iodine and potassium iodide, which makes it possible to produce a monolayer of graphene over large dimensions. After optimizing the entire process, our results of graphene transferred on silicon substrate show few defects based on Raman measurements and the absence of organic residues on the surface by AFM topography.

Le déploiement d’outils de Contrôle de Qualité Analytique (CQA) intégrés à la boucle de soins apparaît comme un fort contributeur à la sécurisation du circuit des médicaments cytotoxiques en milieu de soin. Les techniques analytiques actuellement disponibles ont en commun d’être intrusives, de détruire une fraction des solutions thérapeutiques, d’exposer les personnels et de générer une filière spécifique d’élimination de déchets toxiques. En regard, de ces éléments, l’analyse non intrusive par Spectroscopie Raman (SR) est particulièrement innovante et en capacité d’améliorer significativement le cahier des charges technique du CQA. Le but de ce travail de thèse a été de procéder à une qualification opérationnelle de la SR dans le contexte du CQA hospitalier. Une attention particulière a été portée à la praticabilité de la nouvelle solution technique par SR, à son impact sur la sécurité et sur la sûreté des personnes et des biens ainsi qu’en terme environnemental. / The development of effective tools for the analytical quality control (AQC) of therapeutic objects (TO) appear to be a strong contributor to security of the cytotoxic drugs circuit in health care settings. Our goal is to ensure a high and stable quality in our pharmaceutical preparations for the benefit of patients and caregivers. Presently available analytical techniques have in common to be intrusive, destroying a fraction therapeutic solutions, exposing personal and generate specific toxic waste disposal. Compared to these, the non-intrusive analysis by Raman spectroscopy (RS) appears to us particularly innovative and has the capacity to significantly improve the specification of AQC technical specifications. The purpose of this work was to conduct an operational qualification of RS in the context of AQC. Special attention has been given to the feasibility of the new technical solution for SR, its impact on safety of persons and their working environment.