Les plasmas d’air à pression atmosphérique ont de nombreuses applications. Nous pouvons par exemple citer les applications biomédicales, le traitement des matériaux, la bio-décontamination environnementale et la combustion assistée par plasma. La polyvalence des décharges plasma résulte de leur capacité à produire des densités élevées d’espèces actives, sans toutefois chauffer substantiellement le gaz. Les décharges nanosecondes répétitivement pulsées (NRP) ont particulièrement reçu une grande attention en raison de leur capacité à produire des densités électroniques élevées, qui conduisent à la création de fortes densités d’espèces actives telles que l’oxygène atomique (O). Par ailleurs, des mesures de spectroscopie d’émission ont montré que des états excités du monoxyde d’azote (NO) sont produits par les décharges NRP opérant dans l’air ou dans des mélanges combustibles. Bien que les décharges NRP aient déjà fait l’objet de plusieurs investigations, les mécanismes cinétiques conduisant à la production de NO sont toujours incertains. C’est la motivation première des travaux menés dans le cadre de cette thèse. En outre, les décharges NRP se sont avérées produire une grande quantité d’oxygène d’atomique, espèce de grande importance pour la combustion assistée par plasma. Il a été en particulier démontré que grâce à la production élevée d’espèces actives, les décharges NRP peuvent stabiliser efficacement des flammes pauvres, à pression atmosphérique. Cependant la production de NO par les décharges NRP et les flammes stabilisées à l’aide des décharges NRP reste à étudier. Cela constitue le second objectif de cette thèse. Les mesures in-situ de densités absolues de NO dans les décharges plasmas et/ou en combustion sont très difficiles. Les techniques de fluorescence telle que la fluorescence induite par laser (LIF) nécessitent de complexes méthodes de calibration. Ces techniques requièrent également la connaissance des taux de quenching des états excités (en particulier à pression atmosphérique). Or ces taux de quenching sont très fortement dépendants de la température, de la nature des espèces en présence et de leur densité, et peuvent donc énormément différer entre un plasma opérant dans l’air et en combustion. D’autres techniques telles que l’utilisation des sondes à chimiluminescence sont tout aussi sujettes aux problèmes de calibration et de quenching des états excités tandis que les mesures ex-situ à l’aide d’analyseurs à gaz réalisant de l’absorption dans l’UV et l’IR peuvent conduire à des erreurs, surtout lorsqu’il s’agit de mesurer des radicaux. Dans cette étude, nous avons développé la spectroscopie d’absorption par laser à cascade quantique (QCLAS), pour des mesures in-situ de densités de NO dans l’air et en combustion. Cette technique permet de surmonter les difficultés des autres méthodes par utilisation d’une spectroscopie rotationnelle-vibrationnelle de haute résolution spectrale (10-3 cm-1). La QCLAS a les avantages d’être spectralement sélective, d’avoir une grande sensibilité et de ne pas nécessiter de calibration. Deux dispositifs expérimentaux ont été développés pour mesurer des densités de NO et des températures (1) dans une décharge NRP dans l’air, avec une résolution spatiale de 300-µm, et (2) en aval de la décharge NRP opérant dans l’air et dans des flammes méthane/air assistée par plasma, par utilisation d’une cellule multi-passages. [...] / Atmospheric pressure plasmas have numerous potential applications. These applications include for instance biomedicine, material processing, environmental biodecontamination and plasma-assisted combustion. The versatility of plasma discharges results from their ability to produce high quantities of active species without increasing the temperature of the gas appreciably. Nanosecond Repetitively Pulsed discharges (NRP) have received great attention owing to their capacity to generate high electron densities, which lead to the creation of a high density of active species such as atomic oxygen. Optical Emission Spectroscopy (OES) showed that excited nitric oxide (NO) was released by NRP discharges in air or in air/fuel mixtures.Although NRP discharges have already been the object of several investigations, the kinetic mechanisms of NO production by NRP discharges at atmospheric pressure remain somewhat unclear. This is one of the motivations for the investigations conducted in this thesis. In addition, NRP discharges were found to produce large amounts of atomic oxygen, which is of great interest for applications such as plasma-assisted combustion. It was shown in particular that thanks to this high production of active species, NRP discharges can effectively stabilize lean flames at atmospheric pressure. However, the production of NO in NRP discharges and in plasma-stabilized flames remains to be investigated. This is the second purpose of this thesis.Absolute and in-situ NO density measurements in atmospheric pressure plasma or/and flame environments are very challenging. Fluorescence-based techniques such as Laser Induced Fluorescence (LIF) require complex calibration methods. These techniques also require the knowledge of the quenching rates of the excited states (particularly at atmospheric pressure), which strongly depend on the temperature, density and nature of the species and can be very different for plasma or/and flame environments. Other techniques, such as chemiluminescence probe sampling also have quenching and calibration issues, and ex-situ UV and IR absorption-based gas analyzers can lead to errors, in particular for radicals.In this study, we developed Quantum Cascade Laser Absorption Spectroscopy (QCLAS) for in-situ nitric oxide absolute density measurements in open-air and in combustion environments. This technique overcomes the difficulties of the previous ones by using high-resolution (10-3 cm-1) rotational-vibrational absorption spectroscopy. This technique presents the advantages of high spectral selectivity, no calibration requirement, and high sensitivity. Two experimental setups were developed to measure NO densities and temperature, (1) within a NRP discharge in air, with 300-µm spatial resolution, and (2) downstream of NRP discharges in air and in plasma-assisted methane/air flames, using multi pass cell. [...]

Cette thèse s'inscrit dans le contexte général des propriétés radiatives de la matière à haute densité d'énergie (>1011 J/cm3). Les densités d'énergie de la MHDE font qu'une partie importante des échanges d'énergie passe par l'interaction rayonnement-matière. Mes études portent sur l'opacité spectrale, un paramètre fondamental pour la modélisation des intérieurs stellaires et qui constitue aussi une observable propice aux tests expérimentaux des descriptions théoriques de la physique des plasmas chauds et denses. Mes travaux de thèse sont centrés sur l'étude expérimentale des opacités de plasmas à l'équi¬libre thermodynamique local pour des températures de quelques dizaines d'eV (soit quelques 100000 K) et quelques mg/cm3 en densité. Les plasmas sont obtenus dans des conditions aussi homogènes que possible en utilisant le chauffage radiatif d'une cavité irradiée par laser de haute énergie, 100-300 J. Ainsi, nous avons pu mettre à profit pour ce type de mesure la configuration utilisant des lasers nanoseconde et picoseconde du LULI (Laboratoire pour l'Utilisation des La¬sers Intenses) pour réaliser le chauffage d'une part et la mesure sur un temps bref d'autre part de la transmission des plasmas, l'utilisation d'impulsions courtes constituant une première pour ce type d'expériences. Dans le domaine des X de l'ordre du keV, les transitions absorbantes 2p-3d ou 3d-4f d'élé¬ments de numéro atomique moyen ou élevé ont été sondées. Elles font apparaitre des structures d'absorption dont la forme résulte principalement de la compétition entre l'éclatement spin¬orbite et les effets d'élargissement statistiques. Il a été montré que cette compétition dépendait fortement du numéro atomique Z. Ainsi à paramètres plasma proches nous avons exploré l'opa¬cité des éléments fer, nickel, cuivre et germanium (Z autour de 30) dans une première série de mesures puis celle du baryum, samarium et du gadolinium, dans une seconde expérience (Z autour de 60). . L'astrophysique stellaire nécessite aussi de mesurer précisément, et de manière bien caractérisée, les opacités du groupe du fer (Cr, Fe, Ni et Cu) dans le domaine des XUV (50 - 200 eV). Ces opacités sont à l'origine de l'excitation dans les enveloppes radiatives des étoiles pulsantes massives de type spectral B pour une température de l'ordre de 200 000 K. Dans ces conditions, les moyennes de Rosseland présentent des différences nettes entre les calculs utilisés par la communauté astrophysique et ne permettent pas d'interpréter les oscillations et l'ensemble des fréquences observées de manière univoque. Pour permettre des comparaisons avec divers calculs spectraux, j'ai participé à la mise en place d'un nouveau schéma expérimental à deux cavités dont le but était d'améliorer l'homogénéité du chauffage des échantillons. Je montrerai enfin l'analyse des paramètres plasmas pour ce type de schéma. J'ai en particulier analysé le cas du nickel dont la transmission a été mesurée pour la première fois dans cette gamme spectrale. Dans chaque cas je présenterai l'analyse des résultats obtenus. / The general context of this thesis is the one of radiative properties of high energy density matter. Energy densities involved (>1011 J/cm3) implies that a large part of energy exchange goes through radiation-matter interactions. My studies deal with spectral opacity, a fundamental parameter for modelling stellar interiors and constitute a propitious observable to experimental tests of theoretical descriptions of hot and dense plasmas physics. My PhD activities are centred on the experimental study of opacities of plasmas at local thermodynamic equilibrium for temperature conditions of a few tens eV (a few 100 000 K) and a few mg/cm3 in matter density. Plasmas are obtained in conditions as homogenous as possible using the radiative heating of a laser-irradiated cavity. Heating is provided though a laser beam of high energy (100-300 J) and with relatively long pulse duration of a few nanosecond. For such measurements we could benefit from the LULI (Laboratoire pour l'Utilisation des Lasers Intenses) lasers configuration coupling the nanosecond beam with a picosecond one used to perform on a short duration the measurement of the plasma transmission. The use of short pulse laser to produce a short time radiography beam was a first achievement for this kind of experience. ln the spectral range of keV photons, absorbing transitions 2p - 3d or 3d - 41 of elements of moderate or high atomic number have been probed. They present absorption structures which shape results mainly of the competition between spin-or bit splitting and statistical broadening effects. It appeared that this competition depend strongly on the atomic number Z. Thus for similar plasma parameters we explored opacities of Iron, Nickel, Copper and Germanium (Z around 30) in a first series of measurement and the one of Barium, Samarium and Gadolinium (Z around 60) in a second campaign. Stellar astrophysics necessitate as well to measure precisely and in well-characterised condi¬tions, opacities of the so-called "Iron-group" (Cr, Fe, Ni and Cu) in the XUV domain (50 ¬200 eV). These opacities are at the origin of the excitation in stellar radiative envelops of pul¬sating stars, massive and of spectral type B for a temperature of the ord~r of 200 000 K. ln these conditions, Rosseland means show clear differences between computations used within the astrophysical community and do not allow to interpret oscillations and observed frequencies in a univocal fashion. To allow comparisons with spectral computation, l participated to the develop¬ment of a new experimental scheme using two cavities which goal was to improve homogeneity of sample heating. Finally, l will show my analysis of plasma parameters for this specific setup. l analysed the case of the Nickel absorption measured for the first time in this spectral range. For each case l will present the analysis of the obtained results.

Ce travail de thèse est une étude expérimentale, basée sur la spectroscopie d’émission et d’absorption de plasmas chauds et denses créés par une impulsion laser nanoseconde. La physique atomique au sein de ce type de plasmas représente un sujet complexe et de grand intérêt, notamment dans les domaines de l’astrophysique ou de la fusion par confinement inertiel. Du point de vue de la physique atomique, cela revient à déterminer des paramètres tels que l’ionisation moyenne ou l’opacité en fonction de la température électronique et de la densité de matière du milieu. Les codes de physique atomique ont alors besoin de données expérimentales pour se développer et être validés afin qu’ils soient prédictifs sur une large gamme de plasmas. Dans ce travail nous nous concentrons sur des plasmas dont la température électronique varie de 10 eV à plus d’une centaine d’électron-volts pour des densités de matière allant de 10⁻⁵ à 10⁻² g/cm³. Dans ce manuscrit on distingue deux types de données spectroscopiques qui sont toutes les deux utiles et nécessaires au développement des codes de physique atomique car elles sont caractéristiques de l’état du plasma étudié : 1) des spectres d’absorption obtenus avec des plasmas proche de l’équilibre thermodynamique local de Cu, de Ni et d’Al ; 2) des spectres d’émission obtenus avec des plasmas hors équilibre thermodynamique local de C, d’Al et de Cu. Ce travail met en lumière différentes techniques expérimentales ainsi que diverses comparaisons avec des codes de physique atomique et d’hydrodynamique. / This PhD work is an experimental study, based on emission and absorption spectroscopy of hot and dense nanosecond laser-produced plasmas. Atomic physics in such plasmas is a complex subject and of great interest especially in the fields of astrophysics or inertial confinement fusion. On the atomic physics point of view, this means determining parameters such as the average ionization or opacity in plasmas at given electronic temperature and density. Atomic physics codes then need of experimental data to improve themself and be validated so that they can be predictive for a wide range of plasmas. With this work we focus on plasmas whose electronic temperature varies from 10 eV to more than a hundred and whose density range goes from 10⁻⁵ à 10⁻² g/cm³. In this thesis, there are two types of spectroscopic data presented which are both useful and necessary to the development of atomic physics codes because they are both characteristic of the state of the studied plasma: 1) some absorption spectra from Cu, Ni and Al plasmas close to local thermodynamic equilibrium; 2) some emission spectra from non local thermodynamic equilibrium plasmas of C, Al and Cu. This work highlights the different experimental techniques and various comparisons with atomic physics codes and hydrodynamics codes.

Parmi les radionucléides présents dans les stockages de déchets nucléaires de haute activité et à vie longue en couche géologique profonde, le 79Se a été mis en évidence comme pouvant poser un problème de sûreté. Le 79Se pourrait cependant être immobilisé par la sidérite (FeCO3) présente dans l'environnement proche du colis de déchets. Ce travail est une étude de la réaction chimique se produisant entre les oxyanions du sélénium (sélénite et sélénate) et la sidérite. Dans ce but, une double approche expérimentale (chimie des solutions, Spectroscopie d'Absorption des rayons X, XAS) et théorique (modélisation ab initio dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, DFT) a été mise en œuvre. Des expériences en boîte à gants réductrice (5 % H2) de rétention des ions sélénite (SeIVO32-) et sélénate (SeVIO42-) (! 10-3 M) par des suspensions de sidérite (75 g/L) à pH neutre montrent que les ions sélénite sont quantitativement immobilisés par la sidérite en 48 h de réaction, contrairement aux ions sélénate qui ne sont que partiellement immobilisés après 10 jours de réaction. Dans le cas du sélénite, la XAS montre que le sélénium immobilisé est initialement présent sous forme de Se(IV) vraisemblablement adsorbé sur la surface de la sidérite. Après 10 jours de réaction, les ions sélénite sont quantitativement réduits sous forme de sélénium élémentaire trigonal relativement désorganisé. Les cinétiques de rétention et de réduction des ions sélénite par la sidérite sont donc distinctes. Sur la période de temps des expériences, les ions sélénate immobilisés par la sidérite ne semblent pas être réduits par la sidérite. Afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction des ions sélénite, nous avons étudié les propriétés du solide et d'une surface parfaite de sidérite en DFT. Nous avons notamment proposé que, dans ce cadre théorique, une description correcte des électrons de valence de la sidérite ne peut être obtenue qu'à condition d'admettre que la symétrie de la densité électronique de l'état fondamental est incompatible avec la symétrie cristallographique expérimentale. Nous montrons par la suite que la modélisation de la rétention de molécules simples comme O2 et H2O sur la surface parfaite (10-14) de sidérite et de magnésite (MgCO3 ; plan de clivage parfait et d'énergie minimale d'après la DFT) est en bon accord avec les données de la littérature. Enfin, nous étudions la formation de complexes de surface du sélénite sur la magnésite avec et sans prise en compte de l'hydratation. L'ensemble de ces résultats confirme que le sélénium relâché sous forme de sélénite devrait être immobilisé de manière quantitative par la sidérite, et ne devrait pas contribuer au débit de dose à l'exutoire. Ce n'est pas le cas du sélénate, qui n'est que peu immobilisé et pas réduit par la sidérite.

Ce travail contribue à mieux connaître et contraindre la minéralogie du plomb. L'incorporation du plomb dans des minéraux du manteau terrestre a été étudiée ; on observe que deux phases importantes du globe sont des candidates pour accueillir le plomb : la phase CAS dans les plaques en subduction et la phase pérovskite CaSiO3 troisième minéral majeur du manteau inférieur. D'autres minéraux du manteau supérieur ont été également étudiés pour une incorporation du plomb. Des calculs ab-initio ont été réalisés sur un composé simple de plomb, PbO2. Ces calculs permettent de mettre en évidence l'évolution de PbO2 à hautes pressions jusqu'à 130 GPa. La spéciation du plomb dans des minéraux naturels métamictes a aussi été explorée : cette étude de l'élément fils des éléments radioactifs U et Th, dans ces minéraux naturels permet de mieux contraindre l'immobilisation durable des déchets nucléaires

Actuellement, les photochromes photoréversibles présentent un intérêt important en vue de leurs applications éventuelles comme interrupteurs optiques ou pour le traitement et le stockage de données. L’objectif principal de ce travail de thèse a été d’évaluer les 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones en tant que système photochromique photoréversible. Afin d’étudier la relation entre la structure chimique et le comportement photochromique de ce système, une série de nouvelles 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones à substitution variée a été préparée à l’aide de procédures connues ainsi qu’élaborées lors de ce travail. La photoréaction de ces nouveaux molecules étant très complexe, une méthode d’étude a été établie avec des 2-­-benzyl-­-3-­-benzoyl-­-4-­-quinolones photoénolisables au comportement plus simple. Leurs spectres d’absorption modélisés à l’aide de fonctions pekariennes ont été comparés avec les résultats des calculs quantiques. Le mécanisme selon lequel la réaction de décoloration se fait par l’ionisation des photoénols fortement acides via protonation des molécules du solvant a été établi. Enfin, la troisième partie est consacrée à l’étude des nouveaux dérivés de quinolones. D’après l’analyse de leurs spectres d’absorption, ainsi que les résultats des calculs quantiques, nous proposons un mécanisme où le transfert d’hydrogène photo-­-induit conduirait à la formation d’un intermédiaire biradicalaire, capable de se cycliser en dibenzo[b]acrydinones hydroxysubstituées. Un tel mécanisme expliquerait la forte influence qu’ont la nature des substituants en positions 1 et 2, ainsi que la température et la présence d’oxygène sur la régio-­- et stéréo-­-sélectivité de cette photoréaction. / Photoreversible photochromic compounds are currently of considerable interest from the point of view of their potential applications as molecular switches and for data storage and processing. The main target of the present investigation is to evaluate the scope and limitations of 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones as a photoreversible photochromic system. In order to investigate the relationship between quinolone chemical structures and photochemical behavior, a large series of new 3-­-(2-­-benzylbenzoyl)-­-4-­-quinolones with different substituents has been prepared using known as well as newly elaborated synthetic procedures. In the second part of the work a series of simpler photoenolizable 2-­-benzyl-­-3-­-benzoyl quinolones is studied by the means of fitting their UV-­-Vis absorption spectra and comparison with the results of quantum mechanical calculations at the TD DFT level. It was concluded that the mechanism of the reverse reaction involves ionization of the strongly acidic photoenols via protonation of the solvent molecules. The third part of the work includes investigation of the new quinolone derivatives. From the analyses of their absorption spectra and the results of quantum mechanical calculations, we propose a tentative mechanism, according to which the photoinduced hydrogen transfer yields a biradical, capable of cyclization into the hydroxy substituted dibenzo[b]acrydinones. This mechanism accounts for the observation that the nature of substituents in positions 1 and 2, the temperature and the presence of oxygen strongly affect regio-­- and stereoselectivity of the cyclization.

Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite « d'empreinte digitale », et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution / The structure of magnesio-silicate glasses have been studied by using two complementray spectroscopic methods : (i) The Raman spectroscopy allows to obtain information on the silicate network and on the network connectivity. The variations of the region between 800 and 1400 cm?¹ show the evolution of the polymerization degree as a function of various compositions. (ii) The local environment of the magnesium has been investigated by X-ray absorption spectroscopy at the Mg K-edge. The XANES spectra have been compared with the spectra of model compounds containing magnesium in different environments. As it is not straightforward to extract relevant structural information of crystalline model compound spectra by the "fingerprint" method, we have used ab initio calculations based on the planewave method. The results obtained by calculations have allowed us to connect relevant structural characteristics with the positions of the XANES features

Les principaux objectifs de cette thèse de doctorat ont été de réaliser la synthèse et la caractérisation structurale et dieléctrique des échantillons céramiques ferroélectriques appartenants au système Pb1-xRxZr0,40Ti0,60O3 avec R = Ba et La et x entre 0,00 à 0,50. Ce système a été choisi car il est un matériel ferroélectrique qui a des propriétés physiques intéressantes, comme haute constante diélectrique et piézo-électrique, ce qui les rend candidats potentiels pour des applications telles que les condensateurs à haute densité d'énergie et les actionneurs. Afin d'évaluer le comportement relaxor, les études ont été effectuées avec la variation de la composition, du type de dopage (par des atomes de la même ou différente valence – La ou Ba) et de la taille des particules de céramique, dès l'échelle micrométrique à l'échelle nanométrique. Les échantillons céramiques micrométriques ont été préparées par la méthode de réaction de l'état solide et la frittage dans un four électrique conventionnel. Les données fournies par la technique de diffraction des rayons X de cettes échantillons ont montré une transition de une phase tétragonal pour une phase cubique avec l'augmentation de la concentration de cations substituants. Ces changements ont été attribués à une diminution de distorsion dans le maille cristallographique en raison de l'apparition de défauts causés par l'incorporation de dopage. Les mesures électriques ont été obtenues par spectroscopie d'impédance et ont montré un comportement électrique relaxor à partir de compositions avec plus de 12% at. La et de 30% at. Ba pour les systèmes PLZT et PBZT, respectivement. Les mesures électriques de l'échantillon avec 12%, 13% et 14% at. La et 30% at. Ba présentent un comportement qui, selon la littérature, est liée à une transition de phase spontanée d'un comportement relaxor et au comportement d'un matérial ferroélectrique normal. La technique de diffraction des rayons X a également été utilisé pour surveiller le processus de transition de phase en fonction de la température pour échantillons PLZT et PBZT. Il est possible de voir le changement de structure tétragonal de groupe d'espace P4mm en structure cubique de groupe d'espace Pm-3m. En ce qui concerne la structure locale, nous avons effectué des mesures expérimentales avec la technique de spectroscopie d'absorption des rayons X dans le spectre XANES aux seuils d'absorption de différents éléments pour les échantillons PLZT et PBZT. Dans les cas de seuil d'absorption K du titane, l'intégration de La et Ba atomes de la structure du PZT entraîne une diminution dans le désordre local dans le octaèdre TiO6, vérifié par la réduction du déplacement statique de atome Ti au centre de l'octaèdre TiO6. Cette évolution est plus faible pour les échantillons que montrent le comportement relaxor. Les spectres d'absorption EXAFS au seuil LIII du plomb et seuil K du zirconium ont été effectués aussi et ces mesures indiquent que la structure locale autour des atomes de plomb ou de zirconium est également affectée par l'introduction des atomes de La et Ba dans la structure. Le comportement relaxor a été aussi étudié en fonction de la taille de grain dans une échelle nanométrique. Ainsi les échantillons de compostions PZT, PLZT11 et PBZT10 ont eté préparés en utilisant la méthode de synthèse chimique de polymères précurseurs et le processus de frittage par spark plasma. La caractérisation de ces échantillons par diffraction de rayons X montrent que les paramétres de maille réduisent en comparison avec les échantillons de même composition et taille de grain micrométrique. Pour l'échantillon de composition PLZT11, il est possible de constater le comportement relaxor par les mesures de la constante dieléctrique en fonction de la température. Les changements quand la taille de grain est dans une échelle nanométrique sont attribués à la limitation des frontières de grains, qui provoquent un systéme de tension, responsable de la diminuition des paramétres de maille, et provoquent l'apparition de domaines ferroélectriques nanométriques / The main objectives of this doctoral thesis were the synthesis and structural characterization of Pb1-xRxZr0.40Ti0.60O3 ferroelectric ceramic samples, with R = Ba and La and x between 0.00 to 0.50. This system was chosen because its interesting physical properties such as high dielectric and piezoelectric constant. These characteristics make it potential candidate for applications such as capacitors in high energy density and actuators. To evaluate the relaxor behavior, the studies were carried out with the change in the composition, type of doping (by atoms of the same or different valence – La or Ba) and the particle size of ceramics, from the micrometer to nanometer scale. Micrometric ceramic samples are prepared by the method of reaction of solid state and sintering in a conventional furnace. The characterization with X-ray diffraction technique of these samples showed a transition from tetragonal phase to a cubic phase with increase of the dopping cation concentration. These changes have been attributed to the appearance of defects caused by the incorporation of La or Ba cations. Electrical measurements were obtained by impedance spectroscopy and showed a electric relaxor behavior from compositions with more than 12 at. % of La and the 30 at. % of Ba for PLZT and PBZT systems, respectively. These measurements for the samples with 12 at. %, 13 at. % and 14 at. % of La and 30 at. % of Ba exhibit a behavior that, according to the literature, is related to a spontaneous phase transition from a relaxor behavior to a normal ferroelectric behsvior. The technique of X-ray diffraction also been used to monitor the phse transition phase as a function of the temperature for PLZT and PBZT samples. It is possible to note the change in a tetragonal structure with P4mm space group to a cubic structure with Pm-3m space group. Concerning the local structure, XANES spectra in the absorption edge of various elements in PLZT and PBZT samples were performed. In the cases of Ti K-edge absorption, the dopping of La and Ba atoms in the PZT structure leads to a decrease of the local disorder in the TiO6 octahedron and it is verified the reduction of static displacement of Ti atom in the center of the TiO6 octahedron. This displacement is lower for samples that show relaxor behavior. The EXAFS measurements in Pb LIII-edge and Zr K-edge were performed and also indicate that local structure around lead or zirconium atoms is also affected by the introduction of La and Ba atoms in the PZT structure. The relaxor behavior was also studied depending on the size of particle size in a nanometer scale. Thus samples PZT, PLZT11 and PBZT10 compositions were prepared using the synthesis method of precursor polymers and the process of sintering by spark plasma. Characterization of these samples by X-ray diffraction shows that the lattice parameters are reduced in comparison with samples of the same composition and micrometer particle size. For PLZT11 composition, it is possible to observe a relaxor behavior by measurement of the dielectric permittivity as a function of the temperature. These changes when the grain size is in a nanoscale are attributed to the grain boundaries, that are responsible for the decrease in the lattice parameters and the appearance of ferroelectric nanodomains

ASR, est une protéine photo réceptrice qui lie la base protonée de la rétine de Schiff dans deux conformations de l'état fondamental. La protéine particulière consiste en un système modèle dans lequel I'effet de l'environnement protéique sur la dynamique d'isomérisation des deux isomères peut être étudié. Dans cette thèse, une étude approfondie sur les protéines mutées ponctuellement est présentée, où la variable est l'environnement protéique. Les résultats montrent des différences significatives entre les durées de vie des états excités des deux isomères et les durées de vie plus courtes ou plus longues commentées en termes de mélange électronique Sl/S2. En complément, le développement expérimental d'un spectromètre à absorption transitoire (T.A) et d'un dispositif de spectroscopie électronique bidimensionnelle (2DES) fonctionnant respectivement dans les domaines spectral NIR et UV-Vis. Avec cette configuration, deux impulsions colinéaires à verrouillage de phase d'une durée inférieure à 10fs sont générées, où. la précision interférométrique sur le contrôle du retard entre les deux impulsions de pompe permet d'effectuer des mesures 2DES. / ASR, is a photoreceptor protein that binds the protonated Schiff base of retinal in two ground state conformations. The particular protein consists a model system where the effect of the protein environment on the isomerization dynamics of the two isomers can be investigated. In this thesis an extended study on point mutated proteins is presented where the variable is the protein environment. The results show significant differences between the two isomers excited state lifetimes with the shorter or longer lifetimes commented in terms of Sl/S2 electronic mixing. Supplementary, the experimental development of a Transient absorption spectrometer (T.A) and a Two-dimensional electronic spectroscopy setup (2DES) operating in the NIR and UV-Vis spectral range respectively are described. The 2DES spectrometer is based on translating wedges made out of birefringent material producing two collinear phase-locked pulses with sub-I Ofs duration. The interferometric precision on controlling the delay between the two pump pulses allows to perform 2DES measurements on systems absorbing in the 360-430 nm range allowing to resolve the excitation process spectrally.

Une série de films Ti1-xAlxN (0 ≤ x ≤ 1, teneur en Al) de différentes épaisseurs (300 – 500 et ≃ 2000 nm) a été déposée par pulvérisation magnétron en atmosphère réactive sur des substrats en Si(l 00) et en acier rapide. Des indentations Vickers ont été réalisées sur les films déposés sur acier à des charges de 0,5 et 3 N. Différentes techniques d'analyse ont été utilisées pour la caractérisation structurale et microstructurale des films : diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, microscopie électronique en transmission. En DRX, la composition intermédiaire Ti0,32Al0,68N marque le passage entre la symétrie cubique observée pour les films riches en Ti (x ≤ 0,50) et la symétrie hexagonale observée pour les films riches en Al (x ≥ 0,68). Pour Ti0,32Al0,68N, DRX et EXAFS ont révélé la coexistence de domaines cubiques, dans les zones mal cristallisées, et de domaines hexagonaux, dans les zones cristallisées. La microstructure analysée en MET est colonnaire pour toute la série des films Ti1-xAlxN. L'examen des empreintes d'indentation réalisées à différentes charges montre que les couches de Ti1-xAlxN deviennent de plus en plus fragiles avec l'augmentation de la teneur en Al. Pour les films riches en Ti, la grande proportion de joints de grains permet le glissement des colonnes les unes contre les autres. Pour les films riches en Al, le nombre des fissures dans l'épaisseur augmente avec la proportion d'Al dans le film. De plus, une courbure des colonnes (constituées par des grains de symétrie hexagonale) sous la pointe de l'indenteur induit une désorientation de quelques degrés de ces cristallites autour de la direction principale de croissance. / A serie of Ti1-xAlxN films (0 ≤ x ≤ 1Al content) with different thicknesses (300 – 500 and ≃ 2000 nm) was deposited by magnetron sputtering in reactive atmosphere onto both Si(l00) and speed steel substrates. Vickers indentations were carried out on films deposited on speed steel substrate at 0.5 and 3 N load. X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and transmission electron microscopy techniques were used for the structural and microstructural characterization. In DRX, the intermediate composition Ti0.32Al0.68N marks the passage from cubic symmetry observed in Ti rich films (x ≤ 0.50) to hexagonal symmetry observed in Al rich films (x ≥ 0.68). For Ti0_32Al0.68N, DRX and EXAFS probes revealed the coexistence of cubic like-TiN areas, in the badly crystallized zones, and of hexagonal like-AlN areas, in the crystallized zones. Column-like growth for all Ti1-xAlxN films is highlighted by TEM study. The indentation prints examination, carried out at various loads, shows that the Ti1-xAlxN coatings become more and more brittle with increasing the Al content. For Ti-rich films, high grain boundaries proportion allows the columns sliding ones against the others. For Al-rich films, the number of cracks within thickness increase according to the Al content. Moreover, the bending of the columns under the indentation tip (consisted of hexagonal symmetry grains) induced few degree displacement of these crystallites around the principal growth direction.