L’analyse métalloprotéomique est un nouveau champ d’étude qui couple la détermination du protéome et l’identification, localisation et spéciation des éléments inorganiques complexés aux protéines. La faible concentration de ces hétéroéléments et la labilité possible de ceux-ci nécessite la mise en place d’outils de chimie analytique permettant une séparation des protéines à grande résolution, sans modifier la liaison protéine-hétéroélément, et une spéciation des protéines avec une technique bénéficiant d’une faible limite de détection. L’objet de cette étude est la mise en place de tels protocoles pour une application sur deux systèmes protéiques, modèles représentant les deux principales interactions métal-protéine : formation de complexes métalliques ou de liaisons covalentes. Dans une première partie, nous avons étudié la superoxyde dismutase à cuivre et zinc (CuZnSOD), protéine dont des formes mutantes sont impliquées dans une maladie neurodégénérative, la sclérose latérale amyotrophique. Les isoformes de point isoélectrique de CuZnSOD sauvage et mutante, séparées sur gel d’électrophorèse, ont été analysées par spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS). Une analyse XAS sur des protéines séparées sur gel d’électrophorèse a ainsi pour la première fois été menée. Le traitement des spectres obtenus au seuil du Zn révèle la faisabilité de cette technique et celui au seuil du Cu met notamment en évidence des différences d’état d’oxydation Cu(I) et Cu(II) entre les isoformes. Dans une seconde partie, nous avons étudié la métabolisation de l’arsenic dans le cadre de la cancérogénicité de ce métalloïde. Les protéines extraites de cellules hépatiques exposées à l’arsenic ont été séparées par électrophorèse sur gel et chromatographie en phase liquide. L’analyse des échantillons obtenus par spectrométrie de masse a mis en évidence trois espèces protéiques complexant l’arsenic. / Metalloproteomic is a new discipline which ally proteome determination and the identification, location and speciation of inorganic elements bound to proteins. The low concentration of these heteroelements and sometimes their non-covalent binding to proteins need to set up analytical tools enabling the protein separation at high resolution, without any modification of the bond protein-heteroelement, and the protein speciation with a technique presenting a low detection limit. The aim of this study is to set up such protocols on two proteic systems, depicting the two main protein-heteroelement interactions: forming of metallic complexes or covalent bonds. First, we studied copper, zinc superoxide dismutase (CuZnSOD), mutants of this protein being involved in a neurodegenerative disease, the amyotrophic lateral sclerosis. Isoelectric point isoforms of wild-type and mutant CuZnSOD, separated on electrophoresis gel, were analyzed using X-ray Absorption Spectroscopy (XAS). XAS experiments on proteins separated on electrophoresis gel were performed for the first time. Data analysis at Zn K-edge demonstrated the feasibility of this technique and the ones at the Cu K-edge highlighted oxidation states Cu(I) et Cu(II) differences between isoforms. Second, we studied arsenic metabolisation to understand its carcinogenicity. Proteins extracted from hepatic cells exposed to arsenic were separated using gel electrophoresis and liquid chromatography. Samples analysis using mass spectrometry highlighted three proteic species which bind arsenic.

La concentration des espèces chimiques comme H₂O, CO₂, CO, K, HCl ainsi que les grandeurs thermodynamiques comme la pression et la température sont des paramètres clés pour comprendre les réactions de combustion. Ces données permettent de mieux caractériser la combustion dans les foyers aéronautiques et aussi d’affiner les simulations numériques qui permettent d’aider à la conception de moteurs. L’objectif est d’améliorer leur efficacité avec un meilleur rendement et une diminution du rejet de gaz polluants. L’objectif de la thèse est de développer une méthode de caractérisation optique non-intrusive permettant d’obtenir des cartographies de concentrations d’espèces chimiques, de température et de pression dans ces flammes. Cette méthode consiste à acquérir des spectres d’absorption à plusieurs positions et angles dans l’écoulement réactif. L’inversion spectral de ces données permettra de remonter quantitativement aux concentrations chimiques, à la pression et à la température. Dans la thèse, nous avons choisi de combiner cette inversion spectrale à un algorithme de tomographie permettant d’améliorer la résolution spatiale. La méthode développée est appelée Tunable Diode Laser Absorption Tomography (TDLAT). Deux axes de recherches ont été poursuivis au cours de la thèse. Le premier a consisté à développer plusieurs spectromètres d’absorptions associés à un système mécanique de balayage spatial de la flamme. Dans un second temps, nous avons cherché à développer un algorithme de tomographie non-linéaire permettant d’exploiter les séries de spectres d’absorption pour obtenir la résolution spatiale. Les principaux résultats obtenus en simulation ont permis d’optimiser l’algorithme et aussi d’adapter son fonctionnement aux configurations de mesures représentatives des bancs de combustion. Les principaux résultats de mesures ont été enregistrés dans une flamme de laboratoire et sur un banc de combustion de propergol solide. / Chemical species densities like H₂O, CO₂, CO, K, HCl and thermodynamic data like pressure and temperature are keys parameters to understand combustion. Measurements of these parameters are great help to validate or complement numerical simulations aiming at improving engine design and efficiency. The current thesis presents the development of an optical characterization method leading to two dimensional maps of chemical densities, pressure and temperature in combustion flames. This method consists to acquire absorption spectra at different positions and angles around the reactive flow. The spectral inversion of these data can be used to recover quantitatively chemical densities, pressure and temperature. In this thesis, we have chosen to combine this spectral inversion with a tomographic algorithm in order to obtain results with improved spatial resolution. The developed method is called Tunable Diode Laser Absorption Tomography (TDLAT).Two research directions have been followed during the thesis. The first consisted to develop several absorption spectrometers associated with a mechanical scanning device of the flame. In a second time, we have searched to develop a non-linear tomographic algorithm in order to process absorption spectra series in order to obtain spatial resolution. The main results obtained in simulations have led to an optimization of the tomographic algorithm in order to adapt its functioning to measurements configurations characteristics of combustion benches. The main measurements results have been acquired in a laboratory flame and in a solid propellant combustion bench.

Le magnésium est l'un des quatre éléments majeurs sur Terre. Il est présent dans différentes proportions dans les verres industriels et naturels (jusqu'à 30 poids% dans les komatiites, verres ultramafiques d'âge archéen). Sa présence semble influencer les propriétés physico-chimiques des verres et tout spécialement leur durabilité. Malgré ce comportement, le magnésium a été relativement peu étudié dans les verres et les études précédentes ont conduit à des contradictions sur son environnement (coordinence 4 et 6 par RMN et en coordinence 5 par diffraction des neutrons). Dans le but de lever ces contradictions, l'étude de la structure des verres magnésio-silicatés et de l'environnement du magnésium a été réalisée en utilisant deux méthodes complémentaires : la spectrométrie Raman et la spectroscopie d'absorption des rayons X. La spectroscopie Raman permet d'obtenir des informations sur la structure des verres telle que la connectivité du réseau silicaté, la variation des angles Si-O-Si ou la modification de la taille des anneaux de silicium. Plus précisément, les variations de la région des spectres Raman comprise entre 800 et 1400 cm-1 illustrent l'évolution du degré de polymérisation des verres en fonction du taux de magnésium, du taux de silicium et de la nature de l'alcalin modificateur de réseau. La spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil K du magnésium nous a permis d'accéder à l'environnement spécifique autour de cet ion. Les spectres XANES des verres ont été comparés à ceux de références cristallines contenant du magnésium dans différents environnements (coordinence et nature des voisins notamment). Pour aller au-delà de la méthode dite " d'empreinte digitale ", et extraire des informations structurales pertinentes, les spectres XANES des cristaux et des verres ont été calculés. Les calculs ont été réalisés avec un code basé sur une méthode en ondes planes, dans l'espace réciproque avec l'utilisation de potentiel non muffin-tin. L'utilisation des calculs a permis de mettre en évidence des paramètres structuraux pertinents pour expliquer la position des structures XANES. Pour les verres, les structures initiales utilisées pour les calculs ont été obtenus par dynamique moléculaire classique puis relaxée de façon ab initio. L'environnement du magnésium (coordinence/distorsion) peut varier en fonction de la composition du verre. De ce fait, les interprétations classiquement réalisées des spectres Raman des verres doivent être considérées avec précaution

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

The present thesis is devoted to two major atmospheric species – water and oxygen. The absorption spectrum of the 1Delta band of six oxygen isotopologues near was recorded by very high sensitivity CW-CRDS at room temperature and at 80 K. The magnetic dipole-allowed (0-0) band is observed for 16O2, 16O18O, 16O17O, 17O18O, 18O2 and 17O2. The first laboratory detection of extremely weak quadrupole transitions in the (0-0) band of 18O2, 16O17O, 17O2 is reported together with the (1-1) hot band of 16O2, 18O2, 16O17O and 17O2. The partly resolved hyperfine structure of the 16O17O, 17O18O, 17O2 transitions is analysed. These measurements combined with microwave and Raman data available in the literature led to the determination of the best to date spectroscopic constants for the six oxygen isotopologues, including the 17O hyperfine coupling parameters for the 1Delta state. The high resolution absorption spectra of water isotopologues (D216O, HD16O and H218O) were recorded by ICLAS and FTS in the 8800–14100 cm-1 region. The spectrum analysis based on high accuracy variational calculations provided a considerable amount of new energy levels for each of the isotopologues under consideration. The experimental energy levels derived in this study and available in the literature allowed calculating the line positions at the level of experimental accuracy in the 6100–15200 cm-1 region that extends much further the range of the present recordings. / Cette thèse est consacrée à deux espèces atmosphériques majeures: la vapeur d'eau et l'oxygène. Le spectre d'absorption de la bande 1Delta des six isotopologues de l'oxygène vers 1.27 micron a été enregistré à température ambiante et à 80 K par la technique CW-CRDS de très haute sensibilité. La bande (0-0) permise par le dipôle magnétique est observée pour les espèces 16O2, 16O18O, 16O17O, 17O18O, 18O2 et 17O2. La sensibilité expérimentale atteinte a permis de détecter pour la première fois au laboratoire (i) des transitions quadrupolaires électriques extrêmement faibles dans la bande (0-0) de 18O2, 16O17O et 17O2, (ii) la bande chaude (1-1) de 16O2, 18O2, 16O17O et 17O2 (iii) la structure hyperfine des transitions de 16O17O, 17O18O et 17O2. Ces mesures combinées avec des données micro-ondes et Raman disponibles dans la littérature ont permis de déterminer les meilleures constantes spectroscopiques à ce jour, y compris les paramètres de couplage hyperfin de 17O pour l'état 1Delta des six isotopologues de l'oxygène. Les spectres d'absorption à très haute résolution des isotopologues D216O, HD16O et H218O de la vapeur d'eau ont été enregistrés par ICLAS et FTS entre 8800 et 14100 cm-1. L'analyse du spectre basée sur les calculs variationnels de haute précision a fourni une quantité importante de nouveaux niveaux d'énergie pour chacun des isotopologues considérés. Les niveaux d'énergie expérimentaux obtenus dans cette étude et disponibles dans la littérature ont permis de calculer des positions de raies au niveau de la précision expérimentale dans la gamme 6100-15200 cm-1 qui s'étend bien au-delà de la gamme des enregistrements présents.

Ce travail a été réalisé dans le but de sonder des surfaces solides en utilisant la technique « LIPS » (Spectroscopie de plasmas induits par laser). Le comportement de ce type de plasmas est difficile à simuler étant donné la petitesse des échelles de temps et d'espace considérées. En plus du diagnostic classique de spectroscopie d'émission, nous avons mis en oeuvre une expérience originale d'absorption qui produit des valeurs fiables et de nombreuses informations sur la température et les densités constitutives du plasma. Cette étude, qui couple expérience et théorie dans le cadre de la résolution de l'équation de transfert radiatif, est basée sur la comparaison entre des spectres calculés et expérimentaux des raies à 308.21 et 396.15 nm de l'aluminium. Une attention spéciale a été portée à l'écriture de l'élargissement électronique et ionique par effet Stark et aux effets d'auto-absorption. Un écart important à l'équilibre a été mis en évidence tout au long de la relaxation du plasma. La mesure de la densité de l'état fondamental de l'aluminium, qui est de première importance pour valider un code collisionnel - radiatif consacré à cette situation complexe, a été menée à bien dans une large gamme de pression (5 à 1E5 Pa). La mesure des constantes de temps de relaxation met en évidence le rôle majeur joué par la diffusion dans la relaxation des espèces du plasma.

Le thème central de ce travail de thèse est consacré à la mesure de concentrations de gaz à l'état de traces par spectroscopie d'absorption à haute sensibilité dans le domaine de l'infrarouge et du visible. Différentes sources spectrales sont employées, des lasers à émission verticale en cavité externe (VECSELs), des diodes laser à cavité externe (ECDLs) et des diodes électroluminescentes à émission large bande (LEDs). Deux techniques sont abordées : la OF-CEAS (Optical-Feedback Cavity--Enhanced Absorption Spectroscopy) et la IBB-CEAS (Incoherent Broadband-Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy).<br /><br />D'abord, les notions nécessaires à la compréhension des techniques considérées sont présentées. Suit la description du développement d'un système IBB-CEAS avec une source LED émettant autour de 643 nm, avec application à la détection des oxydes d'azote à l'état de traces. Les résultats obtenus mettent en avant les avantages de cette technique en termes de simplicité, robustesse et de compacité. La limite de détection obtenue pour le radical NO2 est estimée à 1 ppbv pour deux minutes de temps d'acquisition.<br /><br />Pour la deuxième étude concernant une source laser de type VECSEL émettant à 2.3 μm et pompé optiquement, le résultat principal a été l'obtention d'un balayage monofréquence sur une grande plage spectrale de l'ordre de 16.5 cm-1. Cela a demandé un balayage simultané de la température et de la longueur de la cavité laser. Ensuite, des essais préliminaires on été effectués pour coupler cette source avec la technique OF-CEAS. Ces essais ont révélé un problème de stabilité du comportement monofréquence de la source VECSEL en présence de rétroaction optique.<br /><br />Enfin, la faisabilité de la technique OF-CEAS avec une source ECDL émettant dans l'infrarouge proche pour le diagnostic des décharges à basse pression a été démontrée. Le coefficient d'absorption minimale obtenu est de l'ordre de 10-9 cm-1 pour un temps d'acquisition court (0.1 s), valeur typique atteinte auparavant dans divers systèmes OF-CEAS. Des essais ont été réalisés avec une décharge en flux d'argon avec des traces de méthane autour de 1 mbar. Le même niveau de bruit a été observé que sans décharge. Cependant, dans la gamme spectrale accessible avec le ECDL disponible, les radicaux de type CHX produits dans ce type de décharge n'ont pas été détectés.

Ce travail se place dans le cadre des réacteurs nucléaires de 4ème génération tels que les réacteurs à neutrons rapides et caloporteur gaz (RNR-G), pour lesquels des matériaux réfractaires comme le nitrure de titane (TiN) enroberont le combustible afin de permettre la rétention des produits de fission. Cette étude a porté sur le comportement thermique intragranulaire du xénon dans des échantillons de TiN obtenus par frittage à chaud sous charge. Le rôle de la microstructure sur le comportement thermique du xénon a été étudié. Plusieurs lots ont ainsi été synthétisés sous différentes conditions de température et de composition de la poudre initiale. Le xénon a été introduit par implantation ionique. Les échantillons ont ensuite subi des traitements thermiques entre 1300°C et 1600°C, soient les températures accidentelles envisagées. Un transport majoritaire du xénon vers la surface a été mis en évidence. Ce dernier est ralenti lorsque la température de frittage augmente. Des différences de comportement ont été observées selon les poudres mises en oeuvre dans la synthèse et selon l'orientation cristalline du grain considéré. Le relâchement du xénon a également été corrélé à l'oxydation de TiN. Des bulles de Xe dès 0,38 % atomique ont été observées. Leur taille est proportionnelle à la concentration en Xe et augmente avec la température de recuit, d'où une certaine mobilité du Xe au sein de TiN. Plusieurs mécanismes pouvant expliquer cette mobilité sont proposés. En complément, des calculs ab initio ont confirmé le caractère fortement insoluble du Xe dans TiN et révélé que les bilacunes sont les plus favorables à l'incorporation du xénon au sein de ce matériau.

Les diverses perovskites de strontium-fer présentent de très fortes corrélations entre la structurecristalline et les phénomènes d'ordre de lacunes d'oxygènes, de charge, de spin et d'orbitales. Danscette thèse, nous avons réalisé une étude systématique des relations entre les ordres de charges etles ordres de spins selon les différents environnements cristallographiques rencontrés pour lescations Fe3+ et Fe4+ dans la phase Sr4Fe4O11, pour le cation Fe3+ dans les phases Sr3Fe2O6 et Sr2Fe2O10et pour le cation Fe2+ dans la phase SrFeO2. Les synthèses des phases polycristallines furent réaliséesvia des voies " solide " ou " sol-gel " en complément de la synthèse de cristaux préparés à l'aide d'unfour à image à fusion de zone verticale pour les phases Sr4Fe4O11 et Sr2Fe2O10. La qualité cristalline etchimique des oxydes fut contrôlée par diffraction de rayons X sur poudre et spectroscopieMössbauer alors que l'étude de la structure électronique de chaque phase a été réalisée à l'aide despectroscopie d'absorption de rayons X. Finalement, les structures magnétiques des phases Sr3Fe2O6et Sr4Fe4O11 sont aussi présentées.

Les procédés plasma de grandes dimensions, uniformes et denses, sont essentiels pour les traitements de surface qui demandent des vitesses de gravure ou de dépôt élevées et uniformes. Ainsi, l'objectif de cette étude est de produire des nappes de plasma uniformes et de fortes densités dans la gamme de pression de 100 Pa. L'extension d'échelle des plasmas est réalisable par la distribution de sources plasma micro-onde suivant un réseau à deux ou trois dimensions. Ce concept a été appliqué à un réacteur plan constitué de 4 × 3 = 12 sources plasma micro-onde distribuées selon une configuration matricielle carrée (paramètre de maille de 4 cm). Pour chaque source élémentaire, le plasma est produit à l'extrémité d'un applicateur coaxial implanté perpendiculairement au plan de la source bidimensionnelle. Dans la gamme des puissances micro-onde faibles et dans celle des pressions élevées, des plasmas localisés à symétrie azimutale sont visibles autour de chaque applicateur coaxial. En augmentant la puissance micro-onde, les plasmas localisés s'étendent et se rejoignent pour produire une tranche de plasma uniforme. Les plasmas d'argon, qui peuvent être maintenus entre 7,5 et 750 Pa, ont été caractérisés principalement par sonde de Langmuir. La nappe de plasma obtenue devient uniforme à partir de 15-20 mm du plan de source, c'est-à-dire à une distance de l'ordre de la moitié du paramètre de maille. Les résultats montrent que le plasma peut atteindre des densités comprises entre 10^12 et 10^13 cm^-3 avec une uniformité de ± 3,5 % à 20 mm du plan de source. La décroissance de la température électronique observée lors d'une augmentation de la puissance micro-onde est justifiée par l'apparition d'un mécanisme d'ionisation par étapes via les atomes métastables, dont la concentration et la température ont été mesurées par spectroscopie d'absorption par diodes laser. Une modélisation analytique simplifiée suivie d'une modélisation numérique du plasma d'argon à une dimension a été effectuée. Elle permet de conforter la plupart des hypothèses sur les mécanismes de création et de perte dans le plasma. Enfin, pour tester le réacteur dans des applications aux traitements de surface, des couches de SiOCH et de SiNCH ont été déposées par PACVD en vue d'évaluer la vitesse et l'uniformité du dépôt. Les vitesses de dépôt obtenues dépassent le µm/min et les dépôts sont uniformes.