Magnetic nanoparticles (MNPs) hold great promise in the fields of biology and medicine. The synthesis of functional MNPs with precisely controlled crystallographic, physicochemical, and magnetic properties on a large scale still remains the challenge today. This thesis reports the exploration of liquid-fed flame spray pyrolysis (FSP) in the synthesis of functional MNPs, their surface modifications, and potential bio-applications. Superparamagnetic and ferromagnetic maghemite (γ-Fe2O3) nanoparticles, and silica-coated maghemite (SiO2/γ-Fe2O3) nanocomposites were synthesised using FSP. The size of γ-Fe2O3 was controllable from 6 to 53 nm, with morphology evolving from a disordered near-spherical shape to fully ordered 2-D hexagonal/octagonal platelet. The saturation magnetisation (Ms) increased from 21 to 74 emu/g with increasing particle size, up to 13 nm when Ms approached the bulk γ-Fe2O3 characteristics. In the case of SiO2/γ-Fe2O3, three distinct morphologies, namely the single segregated γ-Fe2O3 core- SiO2 shell, transitional mixed morphologies, and multi γ-Fe2O3 cores embedded in submicron SiO2 shell, were obtained. The core size, composite size, and morphology of γ- Fe2O3 were tunable by varying %SiO2 loading and the use of a quartz tube enclosure during flame synthesis. The magnetic behaviour correlated well with the crystal microstructure. Following the core particle design, protein adsorption-desorption behaviour on FSP-madeMNPs was studied. Bovine serum albumin (BSA) adsorption was found to follow the Langmuir isotherm, with high binding capacities (150−348 mg BSA/g particle) and fast association constants. Electrostatically governed BSA orientations were proposed for different particle-buffer systems. The adsorbed BSA was effectively recovered by pH-shift using K2HPO4. Subsequently, terminal amine, aldehyde, carboxylic, epoxy, mercapto and maleimide functionality were anchored onto the FSP-made γ-Fe2O3 particles. These versatile functional groups led to conjugation of active trypsin. The immobilised trypsin exhibited superior durability with >60% residual activity after one week, and excellent reusability for >5 cycles. The trypsin-conjugated MNPs are promising carriers in proteomics, demonstrating good substrate specificity with equivalent or better sequence coverage compared to free trypsin in insulin and BSA digestion. In another application, a refined silanisation procedure simultaneously reduced γ-Fe2O3 to Fe3O4, and generated thiol enriched surface for matrix metalloproteinase-2 (MMP-2) conjugation. The highly active MMP-2-conjugated MNPs could potentially enhance the interstitial transport of macromolecule/nanoparticles in drug delivery.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-05-22T12:58:51Z No. of bitstreams: 1 DissYJOR.pdf: 3749771 bytes, checksum: 98b6729837eaa69cb6eb598ad207cfcf (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-23T20:35:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissYJOR.pdf: 3749771 bytes, checksum: 98b6729837eaa69cb6eb598ad207cfcf (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-23T20:35:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissYJOR.pdf: 3749771 bytes, checksum: 98b6729837eaa69cb6eb598ad207cfcf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-25T19:51:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissYJOR.pdf: 3749771 bytes, checksum: 98b6729837eaa69cb6eb598ad207cfcf (MD5) Previous issue date: 2016-03-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / We report a systematic study on the structural, morphological and optical properties of Zn1−xCoxO thin films grown by spray pyrolysis. The employed nominal concentrations were up to 15 Co %. The films were deposited on glass substrates between 220-300 o C using precursors such as zinc acetate and cobalt acetate in aqueous solutions. The effects of Co-doping on structural, morphological and optical properties were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), optical transmittance and absorbance as well as photoluminescence (PL). The XRD results indicated that all films are polycrystalline with wurtzite crystal structure, a preferential growth direction in c-axis, and no secondary phases. SEM images generally showed uniform surface, and few regions have irregularities due to effects of the inclusion of cobalt as well as substrate deposition temperature. The spectra of transmittance and absorbance exhibited the transitions d-d due to Co2+ ion, a redshift of the absorption-edge and changes in the absorption band intensity with increasing of nominal Co-doping. These observations revealed the substitution of Zn ions Zn2+ and the presence of Co in the state 2+ in tetrahedral coordination in the ZnO lattice. Furthermore, there was a narrowing in band gap of 28 meV by percentage of Co inserted into the lattice. The PL spectra of ZnCoO samples presented three bands associated to near-band-edge absorption (NBE), structural defects and intratomic emissions of Co2+. Their optical emissions were characterized by the presence of traps which capture carriers and affect significantly the emissions. Through a qualitative model in a temperature range we interpreted these traps as potential fluctuations up to 17 meV. We also discussed the annealing in selected samples. / Apresentamos um estudo sistemático sobre as propriedades estruturais, morfológicas e ópticas de filmes Zn1−xCoxO com concentrações nominais de Co até 15% obtidos por spray pirólise. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro entre 220 - 300 oC, utilizando como precursores acetato de zinco e acetato de cobalto em solução aquosa. Os efeitos da dopagem com Co nas propriedades estruturais, morfológicas e ópticas foram estudados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), transmitância e absorbância óptica, e fotoluminescência (PL). Os resultados de DRX indicaram que todos os filmes são policristalinos, com estrutura cristalina do tipo wurtzita e direção de crescimento preferencial no eixo c, com ausência de fases secundárias. As imagens do MEV, em geral, mostraram que as superfícies são uniformes, com irregularidades em algumas regiões devido aos efeitos da inserção de Cobalto e da temperatura de deposição do substrato. Nos espectros de transmitância e absorbância, observaram-se a presença das transições d-d do íon de Co2+, o deslocamento da borda de absorção para baixas energias, e a variação da intensidade da banda de absorção das transições d-d com o aumento da dopagem nominal de Co. Estas observações revelaram a substituição dos íons de Zn2+ e a presença de Co no estado +2 na coordenação tetraédrica na rede do ZnO. Além disso, houve uma redução da energia do bandgap de 28 meV por porcentagem de Co inserido na rede. Os espectros de PL das amostras de ZnO dopado com Co apresentaram três bandas associadas à emissão próxima à borda de absorção óptica, defeitos estruturais e emissão intratômica do Co2+. A emissão óptica dos filmes foi caracterizada pela presença de armadilhas que localizam os portadores de carga e afetam significativamente as bandas de emissão no intervalo de temperatura estudado. Através de um modelo qualitativo interpretamos estas armadilhas como flutuações de potencial com profundidades de até 17 meV. Discutimos também o tratamento térmico em amostras selecionadas.

Pesquisadores em todo o mundo buscam métodos alternativos que minimizem o tempo de deposição de filmes finos semicondutores cotados como promissores candidatos em aplicações médicas como detectores de raios-X em radiografias digitais. O iodeto de chumbo (PbI2) é considerado, entre outros, como um bom candidato para a fabricação de detectores usados à temperatura ambiente. Outros pesquisadores fabricaram protótipos de detectores usando esse material. Seus experimentos mostraram alta resolução e sensibilidade para imagens em tempo real, mostrando que o material possui potencialidade para aplicações médicas futuramente. Não obstante, uma das desvantagens de seus métodos é o longo tempo necessário para a deposição na fabricação de filmes finos. Este trabalho apresenta uma nova metodologia usada para a deposição de filmes finos de iodeto de chumbo (PbI2). O método alternativo de crescimento dos filmes é chamado de spray pyrolysis. A técnica possui uma vantagem intrínseca pelo fato de a deposição ser facilmente expandida para grandes áreas de substrato que é desejado nas linhas de produção industrial. O pó de iodeto de chumbo foi dissolvido em água deionizada a 100ºC (água em ebulição) onde a solubilidade é maior que à temperatura ambiente. Após a dissolução do pó, a solução foi resfriada até a temperatura ambiente e filtrada para a remoção do excesso de cristais formados. Os filmes foram depositados a partir de solução aquosa sobre substrato de vidro em diferentes temperaturas (de 150 a 270ºC). O tempo total de deposição foi de 2,5 horas levando a uma espessura de . Em adição foram investigadas as propriedades estruturais (Difração de raios-X e espalhamento Raman), eletrônicas (condutividade elétrica no escuro em função da temperatura) e da superfície (por AFM) obtidas com os filmes produzidos. Com o intuito de aumentar o tamanho dos grãos cristalinos após a deposição dos filmes, as amostras originais foram submetidas a tratamento térmico a 350ºC durante 3 horas em atmosfera ambiente e posteriormente em atmosfera controlada (N2). No primeiro caso foi observada a influência do oxigênio com dopante da amostra. Foram analisadas as dimensões dos grãos cristalinos (relativo ao pico principal – 001) para diferentes temperaturas de deposição e de tratamento térmico, bem como a energia de ativação no transporte elétrico. Obteve-se um valor de energia de ativação de aproximadamente 0,50 eV para filmes depositados a 200ºC. Para outras temperaturas de deposição entre 150 e 250ºC foi obtido um mínimo e máximo de energia de ativação de 0,45 e 0,66 eV, respectivamente. Em resumo, as propriedades estruturais e eletrônicas são discutidas e relacionadas com o método de deposição e tratamento térmico. Acreditamos que filmes finos com interessantes propriedades estruturais e eletrônicas podem ser produzidos por spray pyrolysis com baixo tempo de deposição. / Researchers in the whole world search alternative methods that minimize the time of deposition of thin films of promising semiconductor candidates for medical applications, such as X-rays detectors for digital radiography. Lead iodide (PbI2) has been among those as a good candidate for the fabrication of room temperature detectors. Other authors have fabricated prototype detectors using this material. Their experiments show high resolution and sensitivity for real time imaging, thus showing the material potentiality for medical applications in the future. Nevertheless, one of the drawbacks of their methods is the long deposition time needed for the fabrication of the thin films. In this work we present a new experimental methodology used for the deposition of thin films of lead iodide (PbI2). The alternative growth method is called spray pyrolysis. Note that an intrinsic advantage of the technique is the fact that it can be easily expanded for large area substrates as desired by the industrial fabrication line. Lead iodide powder was dissolved in deionized water at 100ºC (boiling water) where its solubility is higher than at room temperature. After the dissolution of the powder, the solution is cooled down to ambient temperature and filtered for the removal of the excess of formed crystals. The films were deposited from aqueous solutions on glass substrates sitting at different temperatures (from 150 to 270ºC). The total deposition time is about 2.5 hours leading to a film thickness of . In addition we also investigate the structural (X-ray diffraction and Raman scattering), electronic (dark conductivity as a function of temperature) and atomic force microscopy (AFM) properties of the obtained films. In order to induce crystalline grain growth after the deposition of the films, the original samples were also submitted to thermal treatment at 350ºC during 3 hours either in ambient or under controlled atmosphere (N2). The influence of oxygen doping was only observed in the first case. We analyze the variation of the size of the crystals (relative to the main peak - 001) and the activation energies for electric transport. The activation energy for films deposited at 200ºC is about 0.50 eV. For other deposition temperatures, varying from 150 to 250ºC, it was experimentally measured a minimum and maximum value of activation energy of 0.45 and 0.66 eV, respectively. In summary, the electronic and structural properties are correlated and discussed based on the deposition method, and thermal treatments. It is the present authors belief that thin films with interesting structural and electronic properties can be produced by spray pyrolysis with short deposition time.

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Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

Les nanostructures d'oxydes métalliques jouent un rôle essentiel dans les cellules photovoltaïques à colorants, puisque ces matériaux permettent la réalisation du contact électrique transparent en face avant et de la photoanode. L'oxyde stannique (SnO2) et l'oxyde de zinc (ZnO) ont été employés respectivement, car leurs propriétés optiques, électroniques et structurales sont particulièrement bien adaptées aux cellules solaires à colorant. Le contact électrique transparent, obtenu par pyrolyse d'aérosol, se présente sous forme d'une couche mince de SnO2 dopé par du fluor composée de grains nanométriques. Les propriétés électriques et optiques de ce composant ont été optimisées en vue de son intégration dans des cellules à colorants. Une étude approfondie du transport électronique au sein de la couche a permis de quantifier l'influence des différents mécanismes de diffusion suivant les cas considérés. La photoanode a été réalisée, directement à la surface de la couche mince de SnO2, par dépôt chimique de nanofils de ZnO à partir de précurseurs en phase vapeur. Le diamètre et la densité surfacique des nanofils sont contrôlés respectivement par les conditions de croissance et le degré d'oxydation du substrat. Les photoanodes à base de nanofils ont été intégrées dans des cellules à colorant. La limitation des performances de ces cellules est due à la faible surface développée par le ZnO qui conduit à la fixation d'une trop faible quantité de colorant à la surface de ce dernier. Afin de remédier à ce problème, des nanoparticules de ZnO ont été élaborées par bain chimique à la surface des nanofils. Les cellules solaires à base de structures composites présentent des performances supérieures à celles réalisées à partir de nanofils ou de nanoparticules. Les photoanodes composites permettent d'obtenir à la fois un transport efficace des électrons et de développer une surface importante et de ce fait, elles présentent des performances prometteuses. / Metallic oxide nanostructures play a critical role in dye-sensitized solar cells as front transparent electrodes and photoanodes. The use of stannic oxide (SnO2) and zinc oxide (ZnO) have been motivated by their particularly suitable structural, electrical and optical properties for dye-sensitized solar cells. Fluorine doped-SnO2 transparent electrodes have been deposited by spray pyrolysis in the form of thin films and consist of nanoscale grains. Their optical and electrical properties have been optimized in order to integrate them into dye-sensitized solar cells. The electron transport has been investigated in details and the influence of each scattering mechanism has quantitatively been assessed. ZnO photoanodes have directly been grown on the SnO2 surface by chemical vapor deposition in the form of nanowires. The nanowire diameter and surface density have been controlled by the growth conditions and the substrate surface oxidation, respectively. The nanowire-based photoanodes have subsequently been integrated into dye-sensitized solar cells. The relatively low efficiency of these cells has been found to be due to the small ZnO surface area, which limits the amount of dye anchored to its surface. In order to circumvent this limitation, ZnO nanoparticles have been deposited on the nanowire surface by chemical bath deposition. The nanocomposite photoanodes lead to the fabrication of dye-sensitized solar cells with promising efficiency by combining both efficient electron transport and high developed surface area.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

Este trabalho investigou a obtenção de filmes de óxido de cobalto por spray pirólise e sua caracterização para emprego como eletrocatalisador na geração de H2 por eletrólise de águas naturais via energia solar. A função desse eletrocatalisador é reduzir os sobrepotenciais necessários para eletrolisar a água e a decompor em hidrogênio e oxigênio. Para tanto, soluções precursoras de nitrato de cobalto hexahidratado foram depositadas por spray pirólise sobre uma camada de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, em inglês) sobre um vidro sodocálcico, a diferentes concentrações e parâmetros de processo. Foram variadas a temperatura do substrato (de 190°C a 300°C), a distância entre o bico aspersor e o substrato (150 mm a 270mm). Os filmes de óxido de cobalto obtidos foram caracterizados quanto à sua cristalinidade por difração de raio-x, e quanto a sua morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram uma forte influência da temperatura do substrato, relacionada com a natureza do solvente e do substrato, na obtenção de filmes contínuos e com aderência. Para avaliar seu desempenho na eletrólise da água, os filmes de óxido de cobalto obtidos foram ensaiados em uma célula eletroquímica, utilizando três águas distintas: água destilada, água do lago Guaíba (Porto Alegre-RS, Brasil) e do mar (Cidreira-RS, Brasil). Foi avaliada a sua eficiência na geração de hidrogênio e oxigênio, utilizando um voltâmetro de Hoffmann, pelo qual se obtinha o volume de gases gerados na eletrólise. A energia necessária para a separação da água foi fornecida por uma célula fotovoltaica exposta à radiação solar. Da mesma forma, foi avaliada sua atividade catalítica em função do tempo de eletrólise. Os resultados indicaram que os filmes eletrocatalisadores de óxido de cobalto obtidos por spray pirólise mostraram-se capazes de catalisar a eletrólise da água, baixando o sobrepotencial necessário, para todas as águas investigadas. A viabilidade de acoplar tal sistema de eletrólise de águas naturais a painéis fotovoltaicos mostrou-se viável e de grande interesse. Esta comprovação de geração de hidrogênio através de águas naturais define um curso para a implantação em larga escala de energia solar através de um mecanismo para o seu armazenamento como combustível. / This study investigated the obtaining of cobalt oxide films by spray pyrolysis and its characterization as electrocatalyst for use in the generation of H2 by electrolysis of natural water via solar energy. The function of this electrocatalyst is to reduce overpotentials needed to electrolyze water and decompose into hydrogen and oxygen. To this end, precursor solutions of cobalt nitrate hexahydrate were deposited by spray pyrolysis on a layer of fluorine-doped tin oxide (FTO) onto a soda lime glass at different concentrations and process parameters. The substrate temperature (190°C to 300 °C), the distance between the spray nozzle and the substrate (150 mm to 270mm) were varied. The films of cobalt oxide obtained were characterized for their crystallinity by x -ray diffraction, and by their morphology by scanning electron microscopy. The results showed a strong influence on the temperature of the substrate, linked to the nature of the solvent and substrate to obtain continuous films and adhesion. To assess their performance in the electrolysis of water, the films of cobalt oxide obtained were tested in an electrochemical cell using three different water: distilled water, lake water Guaiba (Porto Alegre - RS, Brazil) and the sea (Cidreira- RS, Brazil). We evaluated its effectiveness in the generation of hydrogen and oxygen, using a voltmeter Hoffmann, which was obtained by the volume of gas generated in the electrolysis. The energy required for water separation was supplied by a photovoltaic cell exposed to solar radiation. Similarly, we assessed the efficiency loss due to the electrolysis. The results indicated that the electrocatalyst cobalt oxide films obtained by spray pyrolysis were capable of catalyzing the electrolysis of water, lowering the overpotential required for all waters investigated. The feasibility of such a system of coupled natural water electrolysis photovoltaic panels proved to be feasible and of great interest. This proof of hydrogen generation through natural waters sets a course for the large-scale deployment of solar energy through a mechanism for storage as fuel.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O diÃxido de estanho (SnO2) em forma de filme fino pode ser produzido com grande transparÃncia à luz visÃvel e boa condutividade elÃtrica. Os filmes finos de SnO2 possuem muitas aplicaÃÃes tecnolÃgicas na indÃstria, principalmente em aparelhos eletrÃnicos que utilizam display de visualizaÃÃo, como em dispositivos em laboratÃrios de pesquisa. Uma das aplicaÃÃes mais promissoras à a sua utilizaÃÃo como Ãxido condutor transparente em cÃlulas solares fotovoltaicas. Devido as suas caracterÃsticas de transparÃncia Ãtica no espectro visÃvel e baixa resistividade, os filmes finos de diÃxidos de estanho sÃo empregados como componente constituinte de cÃlulas solares fotovoltaicas. A proposta deste trabalho à a utilizaÃÃo de um forno, que utiliza a tecnologia de CombustÃo em Meios Porosos para fabricaÃÃo de filmes finos de diÃxido de estanho sobre substratos de vidro, utilizando a tÃcnica de spray pirÃlise. O forno utilizado nesse projeto possui uma cÃmara, onde os filmes de SnO2 sÃo sinterizados, e uma antecÃmara, onde a soluÃÃo precursora dos filmes à aplicada sobre substratos de vidro. Uma pistola spray foi adaptada ao forno, acoplada a antecÃmara, para a aspersÃo da soluÃÃo de estanho sobre substratos de vidro. Foi utilizada a tÃcnica de dopagem dos filmes finos com flÃor com o intuito de reduzir a resistÃncia à corrente elÃtrica. Os filmes finos de SnO2 foram caracterizados em relaÃÃo a transmitÃncia Ãtica ao espectro visÃvel e em relaÃÃo a resistÃncia elÃtrica. TambÃm foram realizadas medidas de difraÃÃo de raios-X e microscopia de forÃa atÃmica para a revelaÃÃo e estudo da estrutura dos filmes de Ãxido de estanho. / The tin dioxide (SnO2) as thin film can be produce with high transparency to visible light and good electrical conductivity. The SnO2 thin films have many technological applications in industry, mainly in electronic devices that use preview display, such as devices in research laboratories. One of the most promising applications is its use as a transparent conductive oxide in photovoltaic solar cells. Due to its transparency in the visible spectrum and low resistivity, the films of tin dioxide are used as a constituent component of photovoltaic solar cells. The present work aims to use a heat furnace, which uses combustion in porous media technology for the production of thin films of tin dioxide (SnO2) on glass substrates, using the technique of spray pyrolysis. The furnace used has a chamber where the films of SnO2 are sintered and a pre-chamber, where the precursor solution is applied films on glass substrates. Spray gun was adapted to furnace and coupled to the antechamber for the spraying of the solution of tin on glass substrates. The technique of doping thin films of Fluoride was used in order to reduce the resistance to electrical current. The thin films of SnO2 was characterized by their optical transmittance spectrum and electrical resistance. The structure of films of tin oxide was study by x-ray diffraction and atomic force microscopy.

Le carbonate de diméthyle (DMC) est utilisé comme intermédiaire en chimie des polymères. Actuellement, la production industrielle du DMC met en jeu un procédé polluant et dangereux. En revanche, la synthèse du DMC à partir de méthanol et de CO2 est un procédé « vert ». Cependant, la thermodynamique de la réaction est très défavorable, se traduisant par une conversion inférieure à 1%. L'objectif de cette thèse est de développer et d'étudier des catalyseurs très actifs qui, couplés à un réacteur membranaire, permettraient d'augmenter le rendement et l'activité. Ce manuscrit couvre plusieurs aspects : i) une étude de criblage de catalyseurs, ii) une étude de type structure-activité sur des séries de catalyseurs, basée sur des caractérisations structurales, texturales et de surface, iii) une étude mécanistique et iv) une étude cinétique. Un protocole de mesure d'activité adapté aux faibles conversions est développé. Le criblage catalytique met en évidence l'activité des solutions solides de cérine-zircone (CZ). Les CZ préparées par pyrolyse de flamme sont un ordre de grandeur plus actives que les CZ préparées par coprécipitation. De façon surprenante, il n'est pas possible a priori de distinguer des catalyseurs très actifs et peu actifs à partir de leurs caractéristiques structurales et texturales. Cependant, on observe que l'activité est corrélée à la densité et à la nature des espèces de surfaces méthoxides et carbonates. Le mécanisme réactionnel de l'état de l'art est affiné grâce à des mesures d'échanges isotopiques et de DRIFT. L'étude cinétique intègre des corrections thermodynamiques de l'équilibre de phases du binaire MeOH-CO2 qui constitue un liquide expansé / Dimethylcarbonate (DMC) is used in polymer synthesis as well as a fuel additive and solvent. The current industrial DMC production is a polluting and hazardous process. On the other hand, the direct carboxylation of methanol with CO2 is a green route to DMC. However, this reaction is highly limited by thermodynamics, limiting the conversion to less than 1%. The integration of a catalyst in a catalytic membrane reactor for water and DMC removal, would shift the equilibrium conversion thereby improving the DMC yield. The aim of this thesis is to develop and study highly active catalysts for DMC synthesis. This manuscript covers: (i) catalyst screening (ii) a structure-activity relationship study (iii) a mechanistic approach and (iv) a kinetic study. A protocol to measure the activity at low conversion has been developed. Catalyst screening evidenced solid solutions of ceria/zirconia (CZ) as the most active and selective. Flame sprayed pyrolysis ceria/zirconia are one order of magnitude more active than coprecipitated CZ. Interestingly, structural and textural features like crystalline and porous structure were similar regardless of the activity. Nevertheless, the activity could be correlated to the nature and the density of the methoxides and carbonates surface species. The mechanism was refined by isotopic exchange and DRIFT experiments. A kinetic study was performed in a batch reactor that integrated the physical equilibria of the gas-expanded reacting mixture