Une SOFC peut être alimentée en biogaz sans reformage préliminaire du fait de sa température de fonctionnement élevée. Cependant, la présence de polluants comme le soufre peut empoisonner les électrodes. Cette thèse se concentre sur la compréhension des effets de H2S sur la structure de l'anode et les performances électriques. Spectroscopie Raman, imagerie optique et spectroscopie d'impédance ont été utilisées in situ pour évaluer la cinétique de sulfuration et les modifications morphologiques de Ni et Ni-CGO en présence de H2S à différentes températures. Les performances électriques de Ni-YSZ/YSZ/Pt ont été mesurées à 500°C à l'abandon et sous polarisation (500 mV). Un circuit électrique avec une impédance de concentration du second ordre est proposé. Les caractéristiques de l'anode avec combustibles propre et pollué sont discutées à partir des formes et des décompositions des spectres. Les corrélations entre propriétés électriques et accumulation de sulfure de nickel sont présentées. / A Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) can be fed with biogas without a preliminary reforming due to its high operating temperature. However, the biogas contains numerous pollutants like sulfur which poison the electrodes. This thesis focuses on the understanding of the H2S impacts on the anode structure and electrical performances. Raman Spectroscopy, optical imagery and Impedance Spectroscopy have been used in situ to evaluate the sulfidation kinetics and the morphological changes of Ni and Ni-CGO pellets exposed to H2S at various temperatures. The electrical performances of Ni-YSZ/YSZ/Pt cells under open circuit and 500 mV-polarizing conditions at 500°C have been measured. An electrical circuit with a second-order concentration impedance is proposed. The anode behaviors in clean and polluted fuel are discussed based on the evolutions of impedance shapes and on the fitted parameters. Correlations between the electrical properties and the build-up of nickel sulfide are presented.

Les composés traces présents dans les biogaz sont un frein à leur valorisation énergétique. Trois familles ont été identifiées comme particulièrement nocives pour les catalyseurs des reformeurs externes et pour l’anode des piles à combustible de type SOFC : les composés soufrés, siliciés et chlorés. Un traitement poussé du biogaz est donc indispensable pour une telle application. Ce travail à caractère expérimental s’intéresse au développement d’un système de traitement d’affinage destiné à l’adsorption de ces composés. Des matériaux adsorbants ont été sélectionnés pour leur efficacité dans l’élimination du sulfure d’hydrogène (H2S – composé soufré), de l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4 – composé silicié) et du cis-1,2-dichloroéthène (C2H2Cl2 – composé chloré), molécules cibles représentatives des trois familles préjudiciables. La zéolithe étudiée présente la meilleure efficacité d’élimination de l’H2S, tandis que le gel de silice est plus adapté à l’adsorption du D4. Une étude paramétrique a mis en évidence l’influence de la hauteur de lit d’adsorbant, de la concentration en polluant, du débit de gaz, de la présence de composés traces en mélange et de l’humidité sur les performances épuratoires. Des essais sur un biogaz brut d’installation de stockage de déchets non dangereux ont montré qu’il est possible de maintenir une concentration en H2S sous le seuil de tolérance de 1 ppmvH2S du reformeur. En s’appuyant sur des caractérisations physico-chimiques des adsorbants, des hypothèses concernant les mécanismes de rétention ont été proposées pour les couples zéolithe + H2S et gel de silice + D4. L’H2S est adsorbé puis oxydé en soufre élémentaire à la surface de la zéolithe. Lors de l’adsorption sur gel de silice, le D4 semble polymériser en surface. Ces deux phénomènes empêchent la régénération des adsorbants. Une première approche de modélisation des phénomènes d’adsorption pour le couple gel de silice + D4 a permis de déterminer le coefficient global de transfert de masse. Les courbes de percée obtenues expérimentalement pour différentes masses d’adsorbant ont été simulées avec succès. Des « règles de dimensionnement » ont été proposées pour un dimensionnement industriel d’un traitement d’affinage pour une valorisation en SOFC. L’analyse technico-économique a montré que la filière SOFC envisagée est viable techniquement, mais pas économiquement, la technologie SOFC étant encore trop coûteuse par rapport aux techniques de valorisation conventionnelles. Toutefois, la solution semble prometteuse d’un point de vue environnemental. / Biogas energy use is hampered by the presence of trace compounds. Three contaminant families are particularly detrimental for external reforming catalysts and solid oxide fuel cell (SOFC) anodes: sulfur-containing compounds, volatile organic silicon compounds (VOSiC) and chlorinated compounds. Therefore, a thorough biogas treatment is necessary for such an application. This experimental work deals with the development of a polishing treatment for the adsorption of these contaminants. Adsorbents were selected for their efficiency to remove hydrogen sulfide (H2S – sulfur-containing compound), octamethylcyclotetrasiloxane (D4 – VOSiC) and cis-1,2-dichloroéthene (C2H2Cl2 – chlorinated compound), molecules representative of the three harmful families. The studied zeolite showed the best efficiency for H2S removal whereas silica gel performed best for D4 adsorption. A parametric study highlighted the influence of adsorbent bed height, contaminant concentration, gas flow rate, the presence of contaminants in mixture and humidity on purification performance. Adsorption tests with a raw landfill biogas showed that it is possible to guarantee an H2S concentration below the 1 ppmvH2S tolerance limit of the reformer. Using adsorbent physicochemical characterizations, hypothesis about retention mechanisms were proposed for the couples zeolite + H2S and silica gel + D4. H2S is adsorbed and then oxidized into elemental sulfur at the surface of the zeolite. During the adsorption on silica gel, D4 seems to polymerize on the surface. These two phenomena prevent the regeneration of the adsorbents. A first modeling approach of the adsorption phenomena involved for the couple silica gel + D4 allowed the determination of the global mass transfer coefficient. Experimental breakthrough curves obtained for different masses of adsorbent were successfully simulated. Some “dimensioning rules” were proposed for the industrial design of a polishing treatment able to produce a biogas with the quality required to feed an SOFC. The techno-economic analysis showed that the SOFC solution is technically feasible but not economically viable because SOFC technology is still too costly compared to conventional conversion devices. However, the solution seems promising from an environmental point of view.

Les résidus miniers représentent les sous-produits minéraux finement broyés issus des procédés de traitement et d’enrichissement des minerais. Durant l’exploitation d’une mine, ces rejets sont habituellement transportés sous formes de pulpes et entreposés en surface dans des aires d’accumulation appelées parcs à résidus. Ces derniers sont des ouvrages, le plus souvent, difficiles à gérer et coûteux à restaurer. Ils sont à l’origine d’une multitude d’impacts environnementaux qui dépendent principalement de leur potentiel polluant, de leur mode de gestion, de la stabilité physique des infrastructures de confinement et des conditions climatiques spécifiques au site d’entreposage. Dans ce contexte, plusieurs études ont été entreprises afin de développer de nouvelles techniques qui permettraient une gestion effective et durable de ces sous-produits minéraux. Des voies de valorisation dans le domaine du BTP ont ainsi été explorées. Les résultats ont montré la possibilité de réutilisation de certains rejets miniers comme matériaux cimentaires et additifs pour mortiers ou béton. Toutefois, la majorité des formulations proposées n’ont pas dépassé le stade du laboratoire. De plus, l’utilisation des rejets miniers comme matériaux de construction est encore sujet à des difficultés en matière d’acceptabilité sociale et à d’innombrables préoccupations, notamment leur stabilité physico-chimique et leur éco-compatibilité. En parallèle, l’utilisation artisanale et non contrôlée des rejets miniers à faibles teneurs en sulfures comme matériaux de construction est en pleine croissance dans quelques pays tel que le Maroc. En effet, à proximité de quelques sites miniers abandonnés, ces rejets sont considérés comme des sables naturels et sont utilisés pour la confection de mortier de finition et de surfaçage des murs d’habitations. Ce recyclage artisanal peut constituer des risques mécaniques et environnementaux liés surtout à la non-conformité mécanique de ces matériaux et à la présence de concentrations non négligeables de métaux résiduels dans les rejets miniers. L’objectif de ce travail de recherche est donc d’évaluer l’impact de l’utilisation actuelle de deux rejets miniers marocains (Zeida et Mibladen), communément utilisés comme agrégats dans la région de la haute-Moulouya, sur les propriétés physico-chimiques des mortiers de finition et d’étudier, sur le long terme, le relargage des métaux lourds en scénario de lixiviation. Ce travail se donne aussi comme objectif spécifique, d’étudier la faisabilité technique d’utilisation des rejets miniers à faible teneur en sulfures comme substituant au sable conventionnel pour la confection de mortiers d’enduit et de maçonnerie. / Mine tailings represent the finely ground industrial by products generated throw beneficiation of ore minerals. During mine exploitation, these tailings are generally transported in slurry form to large storage facilities, called tailings ponds or impoundments. These facilities are, in most cases, difficult to manage and expensive to rehabilitate. They are responsible for the generation of important environmental impacts and significant ecological disruptions, depending on their pollution potential, management technique, physical stability and the climate conditions. In this context, numerous studies have been conducted to develop new techniques for a sustainable management of mine tailings. The feasibility of reusing some tailings in the construction sector as cementing materials and additives for mortars or concretes were successfully achieved. However, the majority of the conducted studies are still at laboratory stages. Moreover the reuse of tailings as construction material is yet subject of numerous difficulties in term of social acceptance. Various parameters are also of concern, especially the physical and chemical stability of tailings as well as their eco-compatibility. In parallel, the uncontrolled reuse of low sulfide tailings as construction material is increasing in some developing countries (e.g. Morocco). In fact, nearby some abandoned mine sites, these tailings are considered as natural sands and are used for the manufacture of surface finishing mortars. This traditional recycling may constitute mechanical and environmental risks, principally related to tailings mechanical unconformity and to their non-negligible residual metal concentrations. Therefore, the aim of the current research is to evaluate the actual impact of two Moroccan mine tailings (named Zeida and Mibladen), commonly used as aggregates in the Upper-Moulouya region, on the mechanical properties of mortars and on their long term environmental behavior. This work has also as specific aim, to study the technical feasibility of using low sulfide tailings as sand substitute for the manufacture of rendering and masonry mortars. To attain this aim, a thorough characterization of the physical, chemical and mineralogical properties as well as the geochemical behavior of mine tailings was carried out. Mechanical properties of tailings-based mortars were then measured and compared to reference samples (sand-based mortars) using different tests such as setting time, entrained air volume and compressive strength. In parallel, mortars durability and hydration products were evaluated by mean of durability tests (wetting drying cycles, sulfate attack and acid rain simulation) and analytical methods (scanning electron microscopy, X-ray diffraction and thermo-gravimetric analysis). Finally, mortar samples were submitted to various leaching tests to evaluate the pollution potential of these matrices.

Le méthanethiol (MeSH) est un intermédiaire important dans la synthèse de la méthionine, un acide aminé largement utilisé dans l'industrie agro-alimentaire. Le marché étant en constante augmentation, il est indispensable d'optimiser la formation de MeSH à partir de méthanol (MeOH) et de sulfure d'hydrogène (H2S) en présence de K2WO4/Al2O3 (10,5 % massique). L'impact de paramètres clés, tels la conversion du méthanol, la température ou le rapport molaire H2S/MeOH a été étudié dans des conditions proches de celles du procédé. Un fort effet inhibiteur de l'eau, co-produit de la réaction, a été mis en évidence, aussi bien sur l'activité catalytique que sur les sélectivités des différents produits. En revanche, le dioxyde de carbone (CO2) et le monoxyde de carbone (CO), produits non valorisables, n'ont aucun impact sur les performances du catalyseur. Un schéma réactionnel complet a été établi rendant compte de la formation des différents produits de réaction. Un modèle cinétique faisant intervenir le formalisme de Langmuir-Hinshelwood, en accord avec les résultats expérimentaux, a été développé.La caractérisation du catalyseur K2WO4/Al2O3 a confirmé que le site actif est une paire acide-base, l'acidité étant apporté par le tungstène alors que le potassium génèrerait une basicité à la surface du matériau. A partir de ces observations, la mesure des performances catalytiques de solides à base de terres rares, présentant une acidité et une basicité plus fortes, montre que ceux-ci sont plus actifs que le catalyseur K2WO4/Al2O3, tout en conservant une sélectivité en MeSH similaire. / Methanethiol (MeSH) is a key intermediate involved in the synthesis of methionine, an essential amino acid widely used in food-processing industry. Given that methionine market is constantly growing, optimizing MeSH production from methanol (MeOH) and hydrogen sulfide (H2S) is of paramount importance. The impact of key parameters, such as MeOH conversion, temperature, or H2S/MeOH molar ratio has been studied in a range consistent with industrial conditions. A strong inhibiting effect of water (which is the co-product of the reaction) has been highlighted, both on catalytic activity and selectivities towards the different products. However, carbon dioxide (CO2) and carbon monoxide (CO), which are non-recoverable products, have no influence on catalytic performances. A complete reaction scheme accounting for the formation of the different reaction products has been proposed. A kinetic model using Langmuir-Hinshelwood formalism was developed, which affords precise estimation of experimental data.Characterization of K2WO4/Al2O3 catalyst confirmed that acid-base dual sites were the active sites responsible for MeSH formation. Acidity is mainly brought by tungsten species whereas potassium addition allows increasing the basicity of the catalyst. Based on these observations, the catalytic performances of rare-earth based oxides, which possess stronger acidity and basicity, have been measured. These materials exhibit significantly higher activity than K2WO4/Al2O3 catalyst, with similar MeSH selectivity.

L'utilisation de biohuiles comme carburants provenant de la transformation de différents types de biomasse (lignocellulosique, huile végétale, algue,...) est une alternative intéressante aux produits pétroliers développée depuis quelques années par l'Union Européenne. Cependant, le taux d'oxygène de ces biohuiles doit être fortement réduit avant leur introduction dans le pool carburant.Afin de modéliser ces huiles, différents composés oxygénés modèles ont été utilisés (acide décanoïque, décanal, phénol) seuls ou en mélange. Leur désoxygénation a été étudiée à 340 °C et sous 4 MPa, à la fois sur catalyseurs sulfures supportés sur alumine (Mo, CoMo, NiMo), et sur catalyseurs massiques de type NiMoS.Dans ces conditions, la désoxygénation de l'acide décanoïque conduit à la formation d'hydrocarbures en C10 et en C9, ces derniers étant majoritaires sur catalyseurs promus (CoMo et NiMo). La désoxygénation du phénol conduit à la formation d'aromatiques et de naphtènes, ces derniers étant majoritaires quel que soit le catalyseur utilisé. Un fort effet inhibiteur de l'acide sur la désoxygénation du phénol a été mis en évidence, attribué à un phénomène de compétition à l'adsorption en faveur de l'acide.Afin de s'affranchir de l'effet de support, des catalyseurs massiques constitués exclusivement de phases NiMoS ont été synthétisés en présence de différents agents (liquide ionique, formamide, eau). Leurs activités et sélectivités ont été mesurées en désoxygénation de l'acide décanoïque et du phénol. Sur ces deux composés, le solide formé dans l'eau a montré les meilleures activités. / Using bio-oil as engine fuels coming from conversion of biomass (lignocellulosic, vegetable oils, microalgae) is an interesting alternative to petroleum-based products depeloped over the last few years by the European Union. However, oxygen concentrations observed in bio-oil need to be sharply reduced before their introduction in the fuel pool.In order to model bio-oils, the effect of various oxygenates compounds was studied (decanoic acid, decanal and phenol) alone or in a mixture. Their deoxygenation was performed at 340 °C under 4 MPa over sulfided supported catalysts (Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3, NiMo/Al2O3) and on bulk catalysts (NiMoS).Under these operating conditions, the deoxygenation of decanoic acid involved production of C10 and C9 hydrocarbons, the latter being the major products obtained on promoted catalysts (CoMo and NiMo). Phenol deoxygenation led to the production of aromatic and naphthenes, the latter being the major products whatever the catalyst used. A strong inhibiting effect of acid on the transformation of phenol was highlighted, assigned to a competitive adsorption in favour of the acid.In order to break out support effect, bulk catalysts formed exclusively by NiMoS phase were synthesized in presence of differents agents (ionic liquid, formamide, water). Activity and selectivity of these catalysts were measured in deoxygenation of two oxygenated model compounds (decanoic acid and phenol). For both oxygenated model compounds, the catalyst synthesized in water presented the highest activity.

Le présent travail porte sur l'élaboration de couches minces du matériau binaire SnS avec des propriétés physico-chimiques répondant le mieux possible aux exigences d'une bonne alternative au composé ternaire CuInS2, dans les cellules solaires. Nous avons utilisé la technique de dépôt chimique en solution (ou Chemical Bath Deposition CBD) qui est une technique peu coûteuse, non toxique et facile à manipuler. Les couches fabriquées sont testées sur le plan cristallographique, chimique, morphologique et optique à différentes échelles, en utilisant les techniques de diffraction des rayons X, de profilométrie, de microscopie électronique à balayage associée à la dispersion en énergie des photons X, de microscopie à force atomique ou électrostatique, et de mesures par spectrophotométrie. Des recuits à différentes températures et des dopages à différentes concentrations sont effectués. Un calcul de l'épaisseur des films minces de SnS, basé sur la méthode des enveloppes des franges d'interférences dans les spectres de transmission optique calculés et expérimentaux, a été effectué à l'aide d'une modélisation utilisant les théories de Manifacier et de Heavens. / The present work deals with the fabrication of SnS thin films as a potential substitute to CuInS2 absorber material in thin film solar cells. The Chemical Bath Deposition method (CBD) is applied to this binary material, as it is non toxic and relatively inexpensive. Structural, chemical, morphological and optical properties of the fabricated layers are investigated by X-Ray diffraction, profilometry, scanning electron microscopy associated with energy dispersive spectrometry, atomic force microscopy, and visible to infrared spectrophotometry. Annealing and doping of the SnS thin layer is also investigated. Theoretical modelling of the thin film thickness is obtained from optical transmission and reflexion spectra based on the envelope of interference fringes.

Le métabolisme microbien du dimethylsulfoniopropionate (DMSP), précurseur du gaz climatiquement actif diméthylsulfure (DMS), a été caractérisé dans l‟Arctique canadien en septembre 2008 à l‟aide du traceur 35S-DMSP et de la méthode MAR-CARD-FISH. Le DMSP contribuait en moyenne à 7 et 51% des besoins bactériens en carbone et en soufre, respectivement. Entre 40 et 65% de la communauté bactérienne assimilait le DMSP, avec une forte contribution des groupes Gammaproteobacteria et Alphaproteobacteria (autre que Roseobacter). Les différents assemblages bactériens étaient associés à deux masses d‟eau de surface : celle de l‟Arctique (AS) et celle de la Baie de Baffin (BBS), plus chaude et plus salée. Dans BBS, qui contenait plus de bactéries, la prise de DMSP était plus élevée que dans AS. Ces résultats montrent que les altérations des masses d‟eau anticipées par les modèles climatiques actuels pourraient se répercuter sur la dynamique du DMS(P) et le flux résultant de DMS vers l‟atmosphère. / The bacterial metabolism of dimethylsulfoniopropionate (DMSP), the precursor of the climate-active gas dimethylsulfide (DMS), was characterized in Arctic waters in September 2008, using the radioisotopic tracer 35S-DMSP and the MAR-CARD-FISH method. DMSP contributed on average 7 and 51% of the bacterial requirements in carbon and sulfur, respectively. Between 40 and 65% of the bacterial community assimilated DMSP, with a stronger contribution from the groups Gammaproteobacteria and Alphaproteobacteria (other than Roseobacter). The different bacterial assemblages were associated with two surface water masses: the Arctic Surface (AS) water, and the warmer and saltier Baffin Bay Surface (BBS) water. In BBS, which showed a higher bacterial abundance, the DMSP uptake was higher than in AS. Those results show that the alteration of water mass characteristics anticipated by current climate models could affect the DMS(P) dynamics and the resulting DMS flux to the atmosphere.

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone (CO2) ont augmenté depuis la révolution industrielle, entraînant des modifications dans les teneurs atmosphériques en CO2 et un accroissement de la pression partielle de CO2 (pCO2) océanique. L’absorption du CO2 par les océans a entraîné une baisse du pH des eaux de surface, correspondant à une augmentation de l’acidité d’environ 30 % par rapport aux valeurs préindustrielles. D’autre part, l’accumulation de CO2 anthropique dans l'atmosphère a également induit un réchauffement des eaux de surface depuis le milieu du 20e siècle. Le devenir des communautés planctoniques face à ces altérations actuelles et futures de leur environnement demeure incertain. On ignore également comment l’acidification et le réchauffement affecteront la production du diméthylsulfure (DMS), un gaz sulfuré d’origine planctonique impliqué dans la régulation du climat. Le but de cette thèse est de déterminer l’impact d’une augmentation de la pCO2 sur le développement des floraisons phytoplanctoniques de l'estuaire maritime du Saint-Laurent (EMSL) et la production de DMS, ainsi que d’évaluer dans quelle mesure le réchauffement des eaux de surface modulera l’effet de l’acidification. Deux grandes expériences ont été menées au cours de la thèse. Une première expérience en microcosmes (~20 L) a été conduite à l’été 2013 afin d’étudier les effets de la pCO2 sur la floraison printanière des diatomées dans L’EMSL, en portant une attention particulière aux processus microbiens régissant la production de DMS. Une seconde expérience de type multifactorielle en mésocosmes (~2600 L) a été conduite à l’automne 2014 afin de déterminer l’impact combiné de l’augmentation de la pCO2 et du réchauffement sur le développement de la floraison automnale de l’EMSL et la production du DMS. Les résultats de l’expérience en microcosmes montrent que les communautés phytoplanctoniques responsables de la floraison printanière dans l’EMSL sont résistantes à des augmentations de la pCO2 supérieures aux valeurs attendues pour 2100. Cette résistance reflète vraisemblablement leur adaptation au milieu estuarien, environnement connu pour ses variations de pCO2 importantes et rapides. Cette première expérience a également mis en évidence une diminution de 15 et de 40 % des concentrations moyennes de DMS chez les communautés respectivement soumises à des pCO2 de 1850 μatm et 2700 μatm par rapport au contrôle (~775 μatm). Des incubations menées en parallèle ont permis de montrer, au moyen de 35S-DMSPd, que l’effet négatif de l’acidification sur le DMS résultait en grande partie d’une diminution de l’efficacité de conversion du DMSP en DMS par les bactéries. La deuxième expérience a également mis en évidence une forte résistance de la diatomée Skeletonema costatum à une large gamme de pH (~8.0–7.2) et de pCO2 (~90–3000 μatm). Lors de cette étude, un réchauffement des eaux de 5 °C a accéléré le développement et le déclin de la floraison, mais n’a pas eu d’effet sur la production primaire intégrée pendant l’expérience. À l’instar de l’expérience en microcosmes, l’augmentation de la pCO2 a provoqué une diminution des concentrations moyennes de DMS de ~66 % dans les mésocosmes les plus acidifiés par rapport aux traitements les moins acidifiés à température in situ (10 °C). L’effet négatif d’une augmentation de la pCO2 sur la production nette de DMS pourrait cependant être annulé par le réchauffement des eaux de surface. En effet, mes résultats révèlent que la production nette de DMS était plus élevée à 15 °C par rapport à 10 °C et ce à toutes les pCO2 testées. Ces résultats inédits suggèrent que le réchauffement attendu des eaux de surface pourrait contrer en partie l’effet négatif de l’acidification sur la production nette de DMS dans l’EMSL et possiblement dans l’océan mondial. / Anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions have increased since the industrial revolution, leading to modifications in atmospheric CO2 content and an increase in oceanic CO2 partial pressures (pCO2). The uptake of CO2 by the oceans has resulted in a lowering of surface water pH, corresponding to an increase in the acidity of the oceans by ~30 % compared with pre-industrial times. Furthermore, climate change resulting from the accumulation of anthropogenic CO2 in the atmosphere is responsible for the observed warming of sea surface temperatures since the mid 20th century. The fate of planktonic communities in the face of these changes in the marine environment over the next century remains uncertain. Even less understood are the possible interactions of acidification and warming on the production of dimethylsulfide (DMS), a sulfur-containing gas produced by planktonic communities and involved in climate regulation. The aim of this thesis is to determine the impact of heightened pCO2 on the development of the phytoplanktonic blooms in the Lower St. Lawrence Estuary (LSLE), and their production of DMS, as well as to evaluate how concomitant warming could modulate the effects of acidification. Two intricate experiments were carried out during this study. First, a microcosm experiment (~20 L) was conducted in the summer of 2013 to assess the effects of pCO2 on the development of the LSLE spring diatom bloom, paying special attention to the microbial processes governing the production of DMS. Second, a multifactorial mesocosm experiment (~2600 L) was carried out in the fall of 2014 to investigate the combined effects of pCO2 and temperature on the development of the fall bloom in the LSLE and the production of DMS. Results from our microcosm experiment show that the blooming phytoplankton community of the LSLE during spring is resistant to pCO2 increases superior to the expected values for 2100. This resistance likely reflects its adaptation to the estuarine setting, an environment known for rapid and intense fluctuations of pCO2. This first experiment has also highlighted a reduction of the average concentrations of DMS by 15 and 40 % in planktonic assemblages respectively subjected to pCO2 of ~1850 μatm and ~2700 μatm compared to the control (~775 μatm). Parallel incubations have shown, using 35S-DMSPd, that the negative effect of acidification on DMS mostly stemmed from a decrease in the conversion efficiency of DMSP to DMS by bacteria. The second experiment has also highlighted a strong resistance of the diatom Skeletonema costatum to a wide range of pH (~8.0–7.2), and corresponding pCO2 (~90–3000 μatm). In this study, a warming of 5 °C accelerated the development and decline of the bloom, but did not affect the integrated primary production over the duration of the experiment. As in the first experiment, heightened pCO2 resulted in a decrease of average concentrations of DMS of ~66 % in the most acidified mesocosms compared to the least acidified mesocosms at in situ temperature (10 °C). However, the negative effect of an increase in pCO2 on the net production of DMS could be mitigated by a warming of surface waters. Indeed, my results reveal that the net production of DMS was higher at 15 °C compared to 10 °C over the whole pCO2 gradient in our mesocosm study. These novel results suggest that warming of surface waters could mitigate, at least partly, the negative effect of acidification on DMS net production in the LSLE and perhaps in the world’s oceans.

Le diméthylsulfure (DMS) est le principal gaz biogénique sulfuré émis de l'océan vers l'atmosphère. TI peut exercer un effet refroidissant sur le climat en formant des aérosols sulfatés et en intensifiant l'albédo des nuages de basses altitudes, diminuant la quantité d'énergie radiative atteignant la surface de la Terre. Bien que le DMS puisse être produit directement par certaines espèces phytoplanctoniques, il provient principalement des bactéries hétérotrophes via la dégradation de son précurseur, le diméthylsulfoniopropionate (DMSP). Le DMSP est synthétisé par le phytoplancton en différentes concentrations selon les conditions environnementales, incluant la disponibilité du fer. La présente étude porte sur la dynamique microbienne du DMSP dans le Pacifique nord-est le long d'un gradient naturel en fer. Mes résultats montrent qu'une plus grande disponibilité en fer dans cette région océanique limitée en fer favorise la croissance des espèces productrices de DMSP et augmente le taux de conversion bactérien de DMSP en DMS. Ensemble, ces résultats indiquent que les apports en fer peuvent avoir un effet refroidissant sur le climat dans le Pacifique nord-est.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2006-2007 / Forty percent of North American pulping mills are exploiting the versatile kraft process to convert wood chips into high-quality pulp. Regrettably, it generates important amounts of chemically reduced sulfur compounds (TRS) of low molecular mass (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (CH3)2S2) responsible for stinking odors. Although effective, current abatement technologies are employed to eradicate the TRS predicament without incentives for sulfur valorization. Hence, the current project investigates a prospective abatement approach that would convert TRS into recoverable sulfur species. It took origin from the Lo-Cat process which uses chelated iron(III) solutions to convert H2S into colloidal sulfur. An investigation was initiated to establish the fundamentals (reaction kinetics, mechanisms, thermodynamic properties) about the H2Saq oxidation reaction with iron(III) chelates and assess if this concept could be further applied to other TRS species. The experimental workload was carried out with the iron rrara-l,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid (iron-cdta) chelate in alkaline solutions where H2S absorption (H2Saq - ^ HS~ +H+ ; pK° =7.1) is promoted. Kinetic studies in anoxic solutions revealed that accumulation of polysulfide ions (S2n ; n = 2-9) gained from the oligomerization of HS" with iron(HI)-cdta complexes accelerate the HS' conversion rate. Polysulfides eventually transform into colloidal sulfur (a-Sg). The kinetics is also strongly dependant of the Fe3+cdta4 " + H2O ^ Fe3+OH~cdta4 ~ + H+ (pK° = 9.7; 298 K) complex formation reaction which is influenced by ionic composition and temperature. The Fe3+cdta4 " species is about 10 times more reactive than Fe3+OH~cdta4 " toward the polysulfide ensemble. Accordingly, superior HS' uptake could be achieved in the 8-9 pH range where Fe3+cdta4 " and HS" species are prevailing. Dissolved oxygen was shown to disturb the polysulfide formation cycle by generating thiosulfate precursors restricting the accumulation of polysulfides that would otherwise improve the HS" conversion rates. This effect is yet conflicting with the strong re-oxidation potential of oxygen toward iron(II)-cdta keeping iron(III)-cdta concentrations constantly elevated. The following reaction settings were assessed to improve HS" conversions, and thus possibly the H2Sg absorption rates: mildly alkaline pH, high ionic strength, moderate dissolved oxygen concentrations and presence of dispersed colloidal sulfur leading to the formation of polysulfides. / Quarante pour cent des fabriques nord-américaines de pâte utilisent le procédé kraft afin de convertir la fibre de bois en pâte de haute qualité. Ceci engendre toutefois d'énormes quantités de composés de soufre réduit (SRT) de basse masse moléculaire (H2S, CH3SH, (CH3)2S, (01^3)282) qui sont responsables d'odeurs nauséabondes. Les techniques courantes d'abattement des SRT se focalisent exclusivement à éliminer le problème sans valoriser le soufre. Or, une approche qui convertirait les SRT en espèces récupérables serait une option valable dans le contexte papetier actuel. L'étude prend origine du procédé Lo-Cat qui utilise des solutions de chélate de fer(III) pour convertir le sulfure d'hydrogène (H2S) en soufre colloïdal. Certains principes fondamentaux (cinétique réactionnelle, mécanisme, propriétés thermodynamiques) concernant l'oxydation de l^Saq en présence d'un chélate de fer(III) ont donc été établies afin d'évaluer l'applicabilité du présent concept pour le quatuor SRT en entier. Les travaux ont été réalisés avec l'acide trans di(aminediacétique)-l,2 cyclohexane (fer(III)-cdta) en milieu alcalin où l'espèce HS* prédomine sur H2Saq(H2Saq - ^ HS~ +H+ ; pK° = 7.1). L'étude cinétique en milieu anoxique a permis de démontrer que les polysulfures (S^ ; n = 2-9) formés par oligomerisation de HS" avec l'aide du complexe fer(III)-cdta accélèrent la conversion de HS". La cinétique de conversion de HS" dépend également de la réaction de complexation suivante: Fe3+cdta4 " + H2O ^ Fe3+OH~cdta4 ~ + H+ (pK° = 9.7; 298 K). En effet, l'espèce Fe +cdta " est environ 10 fois plus réactive envers les polysulfures que son analogue (Fe3+OH"cdta4 "). Par conséquent, de grands taux de conversion ont été obtenus à un pH de 8-9 où les espèces Fe3+cdta4 " et HS' prévalent. L'oxygène moléculaire quant à lui perturbe le cycle de formation des polysulfures qui autrement auraient amélioré le taux de conversion de HS" par leur effet auto-catalytique. Ceci vient toutefois en contradiction avec le grand potentiel de l'oxygène pour la ré-oxydation du produit fer(H)-cdta en fer(HI)-cdta. Finalement, les conditions opératoires suivantes ont permis d'obtenir de hauts taux de conversion de HS": pH légèrement alcalin, haute force ionique, légère concentration d'oxygène dissous et la présence de soufre colloïdal permettant la formation de polysulfures ( S8 + HS~ $± S2 g' + H+ ).