Ce travail traite d’un problème de pollution liée à la présence de métaux de base dans des passifs environnementaux issus d’un traitement métallurgique des minerais sulfureux cuivre – zinc provenant de la mine de Kipushi en République Démocratique du Congo. L’objectif principal de ce travail a été d’arriver à proposer des scénarios de gestion durable au passif environnemental de la filière présentant les risques environnementaux les plus élevés. Pour cela, on a d’abord procédé à une identification des différents problèmes environnementaux tout au long de la filière de traitement sur les quatre sites d’exploitation. Ensuite on a prélevé des échantillons puis procéder par des tests de disponibilité à la lixiviation à l’eau déminéralisée pour évaluer les fractions solubles des métaux de base présents et aussi par des tests de conformité de mise en décharge afin de classer ces rejets conformément à la directive européenne 2003-33-CE. Ainsi, les rejets Ex – UZK ont été identifiés comme les plus dangereux de la filière au regard de cette directive, car les quantités lixiviées de cuivre et de zinc dans ces rejets ont dépassé largement les limites fournies par la directive, et donc ils ne peuvent même pas être mis en décharge de classe I sans traitement métallurgique préalable pouvant permettre leur dépollution. <p>Par contre, les autres rejets de la filière, en l’occurrence les rejets de flottation de Kipushi et les scories de fusion pour matte de cuivre, peuvent eux être acceptés en décharge de classe I, sans traitement préalable au regard des limites fournies par la même directive. Les procédés de lixiviation acide chaude et de digestion ont été proposés et retenus comme scénarios de gestion durable à appliquer à ces rejets Ex – UZK, car ils se réalisent tous deux en milieu acide sulfurique d’une part et d’autre part leur application et surtout leur faisabilité en République Démocratique du Congo reste possible ;en outre ils aboutissent à des nouveaux rejets contenant le fer sous forme d’hématite, pouvant être stocké aisément et durablement dans la nature, ce qui est conforme au principe du développement durable. Nous avons tenté de modéliser ces deux scénarios en discutant et comparant la circulation des flux de matière dans les deux procédés, d’abord autour de chaque opération métallurgique unitaire, et ensuite sur l’ensemble du procédé. Ainsi nous avons pu chiffrer tous les flux entrant et sortant dans le système étudié, en considérant 1000 kg de rejets Ex –UZK alimentés. Cette quantification nous a permis de comparer les coûts opératoires de ces deux procédés. Les résultats obtenus dans la présente étude sont encourageants et nous ont permis de formuler des recommandations pour les études ultérieures éventuelles dont les résultats pourront l’enrichir davantage, notamment sur les aspects technologiques, économiques et environnementaux, de manière à faciliter les applications sur terrain.<p><p>This work deals with environmental liabilities consisting of base metals pollution due to metallurgical processing of copper – zinc sulphide ores in Kipushi mine in Democratic Republic of Congo. The main objective of this work was to propose sustainable management scenarios for the most important environmental liabilities from metallurgical sector. For this purpose, liabilities were first identified on four metallurgical plants. Then, leaching tests with deionized water were carried out to assess the soluble fractions of base metals. These effluents were also classified according to the test described in european decision 2003-33-EC, which determines the conformity of waste to landfill. Ex – UZK effluents are the most dangerous from this sector, according to this directive, since the quantities of leached copper and zinc were far beyond the limits :they cannot be sent to class I landfill without prior metallurgical processing. However, other effluents like flotation wast and Lubumbashi slag originating from melting for copper matte, are acceptable without prior treatment. Hot acid leaching and digestion were proposed as sustainable management scenarios for to these Ex – UZK waste because :both can be performed in sulfuric acid and they are feasible in Democratic Republic of Congo. They also lead to an iron – rich waste consisting of hematite that can be stored easily and sustainably in nature, which is consistent with the principle of sustainable development. We have modeled these two scenarios by discussing and comparing the flows in both processes, first for each individual metallurgical unit process, and then for the whole chain of value. So we could assess all the inputs and outputs of the studied system, expressed per ton of Ex – UZK waste. The operating costs of both processes were calculated and compared. The results are encouraging. Recommendations were proposed for further studies, in order to investigate more deeply the technological, economical and environmental aspects, to facilitate the final application. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les Quantum Dots (QDs) sont des particules cristallines de semi-conducteur ou du métal de forme sphérique et de dimension nanométrique. L'intérêt majeur des QDs réside dans leur grande adaptabilité à de nombreuses applications biologiques.Le but de mon travail était de développer une nouvelle classe de QDs de faible toxicité afin de les utiliser pour la bio-imagerie des cellules cancéreuses. Pour cela, il est nécessaire de préparer des sondes hydrosolubles, photostables, biocompatibles, de luminescence élevée et possédant une faible toxicité. La synthèse des cœurs de type ZnS and ZnSe dopés au manganèse ou au cuivre et stabilisés par l’acide 3-mercapropropionique ou par le 1-thioglycérol a été réalisée par la voie hydrothermale. Les techniques analytiques de caractérisation utilisées sont la spectroscopie UV-visible, la spectroscopie de fluorescence, la diffraction des rayons X (XRD), la spectroscopie photoélectronique de rayon X (XPS), la microscopie électronique à transmission (TEM), la diffusion dynamique de la lumière DLS, la spectroscopie infra-rouge (IR), et la résonance paraélectronique (RPE). La toxicité des QDs a été déterminée sur des cellules cancéreuses. Les différents test de cytotoxicité (MTT, XTT et ferrous oxidation-xylenol orange) ont été réalisés. Finalement, les QDs de type ZnS:Mn conjugués à l’acide folique ont été utilisés pour la bio-imagerie des cellules cancéreuses par le biais d’une excitation biphotonique / Semiconductor QDs are tiny light-emitting crystals, and are emerging as a new class of fluorescent labels for medicine and biology. The aim of this work was to develop a new class of non-toxic QDs probes with essential attributes such as water dispersibility, photostability, biocompatibility, high luminescence and possible excitation with low-energy visible light, using simple processing method. Such nanoprobes could be used for bio-imaging of cancer cells. In the performed studies, I focused on ZnS and ZnSe QDs as they are cadmium-free and might be excited biphotonically.The synthesis protocols of ZnS and ZnSe QDs doped with two ions such as Mn or Cu and stabilized by 3-mercaptopropionic acid or 1-thioglycerol were established, followed by NCs characterization (diameter, surface charge, photophysical properties, …) using analytical techniques such as spectrophotometry UV-vis, fluorimetry, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS), infra-red analysis (FT-IR), thin layer chromatography (TLC) and electron paramagnetic resonance (EPR). The cytotoxicity of synthesized bare and conjugated NPs was evaluated on cancer cell lines using MTT, XTT and ferrous oxidation-xylenol orange assay.Finally, chosen well fluorescent and weakly toxic types of as-prepared and characterized QDs were used for bio-imaging of cancer cells. In these experiments, FA-functionalized NCs were excited biphotonically. The performed experiments showed the potential of QDs as cancer cells fluorescent markers and that they accumulate around the cell nuclei

Le sulfure d’hydrogène (H2S) est un gaz malodorant, dangereux, et responsable de la corrosion du béton dans les canalisations d’eaux usées. Ce dernier phénomène est très coûteux pour les collectivités. Le composé H2S est généré sous forme soluble dans les zones anaérobies des réseaux d’assainissement (biofilms, sédiments, zones stagnantes ou conduites forcées) et est ensuite émis dans l’atmosphère des canalisations sous forme gazeuse dans les conduites gravitaires. Des modèles sont nécessaires pour améliorer la conception et la gestion des systèmes de collecte des eaux usées. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les mécanismes de transfert d’H2S lors de l’écoulement gravitaire d’un liquide saturé en gaz dissous. Nous avons développé des techniques de mesure du coefficient de transfert à l’interface liquide-gaz pour le sulfure d’hydrogène et pour l’oxygène. L’influence des conditions hydrodynamiques (vitesse d’eau), aérauliques (vitesse d’air) et de la surface d’échange a été étudiée dans différentes géométries : une cuve agitée de 5 L et une canalisation de 10 mètres de longueur. Nous avons ainsi pu établir la forte influence de la vitesse d’eau sur le coefficient de transfert global. Cette approche expérimentale a été complétée par une approche de modélisation. En utilisant la mécanique des fluides numérique, nous avons essayé de comprendre l’évolution du coefficient de transfert à partir des fluctuations hydrodynamiques locales observées à proximité de l’interface liquide gaz. Les paramètres les plus pertinents pour expliquer les observations effectuées semblent être les grandeurs liées à la turbulence. L’application future de ce type de corrélation serait l’estimation et la prévision des zones d’émissions d’H2S. Ainsi serait-il possible d’identifier les points nécessitant une surveillance et une maintenance particulière. / Hydrogen sulfide (H2S) is a harmful and odorous compound which is also responsible for concrete corrosion in sewers. This phenomenon is costly for the communities. H2S is generated in anaerobic zones in sewer networks (biofilms, sediments, forced mains or stagnant zones), and released into the atmosphere under the form of H2S(g) in gravity pipes. Knowledge-based models are needed to improve the design and the management of wastewater collection systems. The objective of this PhD work is to better understand the mass transfer mechanisms of a water flow saturated in H2S when the flow becomes free. We plan to develop a technique to access the global mass transfer coefficient at the liquid- gas interface for H2S and O2. The effect of hydrodynamic, aeraulic conditions and the liquid-gas surface area on the transfer coefficient were studied in different geometries: small batch reactor of 5L and 10 meter sewer pipe device. A strong influence of the flow velocity on the global transfer coefficient was observed. This experimental approach was completed with a numerical approach. The use of computational fluid dynamics permitted to understand the behavior of transfer coefficient from local hydrodynamics fluctuations observed near the liquid/gas interface. The direct application of this kind of correlation would be the estimation of the transfer fluxes and the localization of hazardous areas for H2S concentration. Consequently it could be possible to identify the sensitive zones requiring a follow-up of the system or a strengthening of the structures.

Les verres thiohalogènes de mercure et de plomb présentent un excellent domaine de transparence s'étendant de 0.6 micronmètre dans l'infrarouge. L'étude comparative avec des matériaux existants montre l'interet de ces verres en tant que transmetteurs IR. L'etude a porte sur la synthèse, la caractérisation physico-chimique et structurale de verres issus de système de base sulfure de mercure, bromure de plomb et iodure de plomb. Les contraintes spécifiques liées au développement de ces matériaux sont discutées. L'influence des conditions d'élaboration et de la composition sur les propriétés des verres obtenus a été étudiée et de nouvelles compositions vitreuses aux performances accrues ont été découvertes. L'étude structurale par spectroscopie de vibration IR, RMN, absorption et diffusion X confirme l'originalité de ces verres qui ne contiennent aucun formateur classique. Une tentative de modélisation par Reverse Monte Carlo conclue ce travail.

En remplaçant l’électrolyte liquide par un solide, les batteries tout-solide massivessont souvent considérées comme une solution aux problèmes de sécurité desbatteries Li-ion actuelles. La récente découverte du matériau Li10GeP2S12 destructure dite LGPS présentant une conductivité ionique équivalente à celles desélectrolytes liquides a réactivé ce domaine de recherche.Dans cette optique, nous avons étudié les matériaux Li10MP2S12 (M=Sn, Si) destructure LGPS, au moyen de diverses caractérisations structurales (DRX,RMN du 31P, spectroscopie Mössbauer …), de propriétés de mobilité/conductionionique (RMN du 7Li, spectroscopie d’impédance) et de propriétés électrochimiques(voltammétrie cyclique, cyclage galvanostatique).Les échantillons commerciaux de Li10SnP2S12 contiennent des impuretés et uneincertitude subsiste sur la composition de la phase de structure LGPS. Lamodélisation des déplacements de RMN du 31P a notamment permis de mettre enévidence l’influence des lithium en site octaédrique adjacents. Les mesuresd’impédance suggèrent une réactivité avec le Li métallique et la voltammétrieconfirme que cette phase est très instable à bas potentiel, excluant son utilisation entant que simple électrolyte dans une batterie tout-solide. Nous proposons qu’il puisseêtre utilisé à la fois comme électrolyte et comme matériau de négative.L’étude préliminaire des matériaux au silicium souligne la difficulté d’obtention dematériau pur de structure LGPS, et conduit à la mise en cause du modèle structuraldit thio-LiSICON. Par ailleurs, elle montre là encore l’instabilité de ces matériauxface au lithium métal. / By replacing the liquid electrolyte by a solid one, solid state batteries are oftenconsidered as a solution to safety issues in current Li-ion batteries. The recentdiscovery of Li10GeP2S12 with so-called LGPS structure, which exhibits an ionicconductivity equivalent to that of liquid electrolytes, has boosted related researchactivities.In this perspective, we studied the Li10MP2S12 (M=Sn, Si) materials with LGPSstructure, using various methods to characterize the structure (XRD, 31P NMR,Mössbauer spectroscopy …), the ionic mobility/conductivity (7Li NMR, Impedancespectroscopy), and the electrochemical properties (cycling voltammetry,galvanostatic cycling) of the material.Commercially available Li10SnP2S12 batches contain impurities and there remains anambiguity in the actual composition of the LGPS type phase. Modelling of the 31PNMR shifts reveals the effect of lithium in neighboring octahedral sites. Impedencemeasurements suggest reactivity with Li metal, and cyclic voltammetry confirms thatthe material is highly unstable at low potential, which excludes its use as a simpleelectrolyte in solid state batteries. We propose that it might be used both as anelectrolyte and as a negative electrode.The preliminary study on silicon based materials highlights difficulties in obtaining apure LGPS-type compound and questions the real nature of the so-calledthio-LiSICON structural model. Besides, it also shows the instability of thesematerials versus lithium metal.

Il a récemment été démontré que la glace de mer antarctique pouvait jouer un rôle significatif dans la dynamique des gaz à effet climatique (dont le dimethylsulfure ou DMS) dans les régions polaires. Ce travail s’est d’abord attaché à la mise au point d’une méthode de mesure fiable du diméthylsulfoxyde (DMSO) dans la glace de mer, supprimant les interférences générées par la production de DMS au sein de l’échantillon en réponse au choc osmotique subi lors de la fonte de l’échantillon de glace. Une procédure de détermination séquentielle du DMS, par broyage à sec, puis du dimethylsulfoniopropionate (DMSP) et du DMSO sur le même échantillon de glace a été développée et utilisée à large échelle dans ce travail. Les données du présent travail ont été acquises dans le cadre de deux programmes d’observation intégrés menés sur la glace de mer antarctique à des saisons différentes mais avec une méthodologie commune :1) choix de sites d’étude homogènes afin de minimiser l’impact de la variabilité spatiale sur l’interprétation des résultats dans une optique d’évolution temporelle et 2) priorité à la caractérisation du cadre physico-chimique (texture, température, salinité, couvert de neige, susceptibilité au drainage des saumures,….) avant toute autre analyse. L’étude menée dans le cadre du programme ISPOL (nov.–dec. 2004) a permis d’observer que la stratification des saumures a un impact positif sur la conversion du DMSP en DMS au sein de la glace mais ralentit les flux de DMS et DMSP vers l’océan. Le couvert de glace est caractérisé à cette période de l’année par une perte nette de DMSP et génère des flux combiné de DMS et DMSP du même ordre de grandeur que les flux de DMS atmosphériques mesurés dans le cadre d’autres études. L’étude menée dans le cadre du programme SIMBA (sept.–oct. 2007) a permis de mettre en évidence l’importance du forçage atmosphérique sur le régime thermique et la dynamique du DMS/P/O dans la glace. Les communautés d’algues de surface produisent de fortes concentrations de DMS/P/O en réponse au stress thermique, osmotique et potentiellement radiatif durant les périodes de refroidissement et la mise en place d’un régime soutenu de drainage des saumures contribue à évacuer périodiquement les hautes concentrations de DMS/P/O produites dans la glace vers l’océan sous-jacent. Le couvert de glace affichant une production nette de DMS/P/O à cette période de l’année génère des flux combinés de DMS et DMSP plus de dix fois supérieurs à ceux observés pour la glace estivale. L’étude menée sur de la glace artificielle a permis de mettre en évidence l’impact des processus physico-chimiques sur la signature en gaz de la glace en croissance constituant un premier pas vers la modélisation des transports de gaz dans la glace de mer et leurs échanges au travers des interfaces glace-océan et glace-atmosphère. <p><p><p>SUMMARY - It has recently been demonstrated that Antarctic sea ice recently demonstrated plays a potentially significant role in the dynamics of climatically significant gases (amongst which dimethylsulphide or DMS) in Polar Regions. This research work has initially focused on the development of a reliable method for the determination of dimethylsulphoxide (DMSO) within sea ice, avoiding interferences generated by DMS production within the sample in response to the osmotic shock caused by melting. A sequential determination procedure of DMS, dimethlsulphoniopropionate (DMSP) and DMSO on the same ice sample has been developed and used on a large amount of samples in the present work. Data presented in this research project have been collected in the framework of two integrated sea ice observation programs focused on Antarctic sea ice at different seasons but following a common approach: 1) choice of homogeneous study sites to minimize the impact of spatial variability on the interpretation of the results in a time series perspective and 2) priority given to the characterization of the physicochemical framework (texture, temperature, salinity, snow cover, susceptibility to brine drainage,…) prior to any other study. The study conducted in the framework of the ISPOL experiment (Nov.–Dec. 2004) demonstrated that stratification of the brine inclusions network positively influenced the conversion of DMSP into DMS but decreased fluxes of DMS and DMSP towards the ocean. The ice cover at that time of the year is characterised by a net DMSP loss and generates combined DMS and DMSP fluxes whose values fall in the range of atmospheric DMS flux from sea ice measured in the frame of other studies. The study conducted in the framework of the SIMBA experiment (sept.–oct. 2007) emphasized the importance of atmospheric thermal forcing on the sea ice thermal regime and DMS/P/O dynamics. The surface community of algae produced elevated levels of DMS/P/O in response to thermal, osmotic and potentially radiative stress during periods of atmospheric cooling while the development of an intense brine drainage regime contributed to periodically release the elevated levels of DMS/P/O produced in the sea ice towards the underlying ocean. The ice cover exhibited at that time of the year a net production of DMS/P/O and produced combined DMS and DMSP fluxes more than ten times higher than those observed for summer sea ice. The study conducted on laboratory prepared growing sea ice emphasised the impact of physicochemical processes on the gas signature of growing sea ice and represents a first step towards modelling gas exchanges within sea ice and across its interfaces with the ocean and the atmosphere.<p> / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les émissions anthropiques de dioxyde de carbone (CO2) ont augmenté depuis la révolution industrielle, entraînant des modifications dans les teneurs atmosphériques en CO2 et un accroissement de la pression partielle de CO2 (pCO2) océanique. L’absorption du CO2 par les océans a entraîné une baisse du pH des eaux de surface, correspondant à une augmentation de l’acidité d’environ 30 % par rapport aux valeurs préindustrielles. D’autre part, l’accumulation de CO2 anthropique dans l'atmosphère a également induit un réchauffement des eaux de surface depuis le milieu du 20e siècle. Le devenir des communautés planctoniques face à ces altérations actuelles et futures de leur environnement demeure incertain. On ignore également comment l’acidification et le réchauffement affecteront la production du diméthylsulfure (DMS), un gaz sulfuré d’origine planctonique impliqué dans la régulation du climat. Le but de cette thèse est de déterminer l’impact d’une augmentation de la pCO2 sur le développement des floraisons phytoplanctoniques de l'estuaire maritime du Saint-Laurent (EMSL) et la production de DMS, ainsi que d’évaluer dans quelle mesure le réchauffement des eaux de surface modulera l’effet de l’acidification. Deux grandes expériences ont été menées au cours de la thèse. Une première expérience en microcosmes (~20 L) a été conduite à l’été 2013 afin d’étudier les effets de la pCO2 sur la floraison printanière des diatomées dans L’EMSL, en portant une attention particulière aux processus microbiens régissant la production de DMS. Une seconde expérience de type multifactorielle en mésocosmes (~2600 L) a été conduite à l’automne 2014 afin de déterminer l’impact combiné de l’augmentation de la pCO2 et du réchauffement sur le développement de la floraison automnale de l’EMSL et la production du DMS. Les résultats de l’expérience en microcosmes montrent que les communautés phytoplanctoniques responsables de la floraison printanière dans l’EMSL sont résistantes à des augmentations de la pCO2 supérieures aux valeurs attendues pour 2100. Cette résistance reflète vraisemblablement leur adaptation au milieu estuarien, environnement connu pour ses variations de pCO2 importantes et rapides. Cette première expérience a également mis en évidence une diminution de 15 et de 40 % des concentrations moyennes de DMS chez les communautés respectivement soumises à des pCO2 de 1850 μatm et 2700 μatm par rapport au contrôle (~775 μatm). Des incubations menées en parallèle ont permis de montrer, au moyen de 35S-DMSPd, que l’effet négatif de l’acidification sur le DMS résultait en grande partie d’une diminution de l’efficacité de conversion du DMSP en DMS par les bactéries. La deuxième expérience a également mis en évidence une forte résistance de la diatomée Skeletonema costatum à une large gamme de pH (~8.0–7.2) et de pCO2 (~90–3000 μatm). Lors de cette étude, un réchauffement des eaux de 5 °C a accéléré le développement et le déclin de la floraison, mais n’a pas eu d’effet sur la production primaire intégrée pendant l’expérience. À l’instar de l’expérience en microcosmes, l’augmentation de la pCO2 a provoqué une diminution des concentrations moyennes de DMS de ~66 % dans les mésocosmes les plus acidifiés par rapport aux traitements les moins acidifiés à température in situ (10 °C). L’effet négatif d’une augmentation de la pCO2 sur la production nette de DMS pourrait cependant être annulé par le réchauffement des eaux de surface. En effet, mes résultats révèlent que la production nette de DMS était plus élevée à 15 °C par rapport à 10 °C et ce à toutes les pCO2 testées. Ces résultats inédits suggèrent que le réchauffement attendu des eaux de surface pourrait contrer en partie l’effet négatif de l’acidification sur la production nette de DMS dans l’EMSL et possiblement dans l’océan mondial. / Anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions have increased since the industrial revolution, leading to modifications in atmospheric CO2 content and an increase in oceanic CO2 partial pressures (pCO2). The uptake of CO2 by the oceans has resulted in a lowering of surface water pH, corresponding to an increase in the acidity of the oceans by ~30 % compared with pre-industrial times. Furthermore, climate change resulting from the accumulation of anthropogenic CO2 in the atmosphere is responsible for the observed warming of sea surface temperatures since the mid 20th century. The fate of planktonic communities in the face of these changes in the marine environment over the next century remains uncertain. Even less understood are the possible interactions of acidification and warming on the production of dimethylsulfide (DMS), a sulfur-containing gas produced by planktonic communities and involved in climate regulation. The aim of this thesis is to determine the impact of heightened pCO2 on the development of the phytoplanktonic blooms in the Lower St. Lawrence Estuary (LSLE), and their production of DMS, as well as to evaluate how concomitant warming could modulate the effects of acidification. Two intricate experiments were carried out during this study. First, a microcosm experiment (~20 L) was conducted in the summer of 2013 to assess the effects of pCO2 on the development of the LSLE spring diatom bloom, paying special attention to the microbial processes governing the production of DMS. Second, a multifactorial mesocosm experiment (~2600 L) was carried out in the fall of 2014 to investigate the combined effects of pCO2 and temperature on the development of the fall bloom in the LSLE and the production of DMS. Results from our microcosm experiment show that the blooming phytoplankton community of the LSLE during spring is resistant to pCO2 increases superior to the expected values for 2100. This resistance likely reflects its adaptation to the estuarine setting, an environment known for rapid and intense fluctuations of pCO2. This first experiment has also highlighted a reduction of the average concentrations of DMS by 15 and 40 % in planktonic assemblages respectively subjected to pCO2 of ~1850 μatm and ~2700 μatm compared to the control (~775 μatm). Parallel incubations have shown, using 35S-DMSPd, that the negative effect of acidification on DMS mostly stemmed from a decrease in the conversion efficiency of DMSP to DMS by bacteria. The second experiment has also highlighted a strong resistance of the diatom Skeletonema costatum to a wide range of pH (~8.0–7.2), and corresponding pCO2 (~90–3000 μatm). In this study, a warming of 5 °C accelerated the development and decline of the bloom, but did not affect the integrated primary production over the duration of the experiment. As in the first experiment, heightened pCO2 resulted in a decrease of average concentrations of DMS of ~66 % in the most acidified mesocosms compared to the least acidified mesocosms at in situ temperature (10 °C). However, the negative effect of an increase in pCO2 on the net production of DMS could be mitigated by a warming of surface waters. Indeed, my results reveal that the net production of DMS was higher at 15 °C compared to 10 °C over the whole pCO2 gradient in our mesocosm study. These novel results suggest that warming of surface waters could mitigate, at least partly, the negative effect of acidification on DMS net production in the LSLE and perhaps in the world’s oceans.

L'objectif de ce travail est d'étudier la formation de l'hydrogène sulfuré (H2S) dans les aquifères utilisés pour le stockage de gaz naturel. L'étude des données de qualité gaz disponibles au global des stations nous a tout d'abord montré que la production d'H2S était marginale à l'échelle des volumes mis en jeu. Puis le développement de méthodologies analytiques et un programme d'analyse du gaz en tête de puits d'exploitation ont permis de souligner le rôle majeur tenu par la périphérie du stockage saturée en eau. Enfin une approche géochimique pluridisciplinaire - minéralogique, bactériologique, statistique, thermodynamique (calculs d'équilibres au moyen du logiciel CHIMERE) et isotopique - a identifié les acteurs de la formation d'H2S. Il s'agit de la combinaison entre, d'une part la désulfuration naturelle induite par le mélange du gaz injecté pauvre en H2S avec une eau plus ou moins chargée en H2S, et d'autre part une production d'H2S directement induite par la qualité du gaz injecté. Cette production a plusieurs origines. Il s'agit d'une acidification qui enrichit le système en H2S dissous et en H2S gazeux. Cette acidification est générée par la dissolution instantanée d'une partie du dioxyde de carbone du gaz naturel injecté (C02g), par l'oxydation possible du méthane injecté (CH4), et par la précipitation de sulfures de fer (FeS-FeS2) D'autres transformations chimiques, minimes à l'échelle du Stockage, sont aussi responsables de la production de sulfures dissous. Il s'agit de l'hydrolyse totale et rapide de l'oxysulfure de carbone (COS) injecté, de la réduction d'une part infime mais suffisante des sulfates (SO42-), par biocatalyse ou bien directement mais lentement par le méthane injecté. Il peut s'agir aussi de la lixiviation lente des sulfures de fer. On observe alors dans la bulle de gaz un gradient en sulfures dissous opposant une zone centrale pratiquement désulfurée à une périphérie sulfurée. Les soutirages de gaz ramènent une proportion croissante de gaz chargé en H2S. La production d'H2S est en partie contrôlée au niveau de la zone de soutirage par une précipitation de sulfures de fer selon la disponibilité du fer ferreux et ce contrôle est en partie responsable en début de soutirage des teneurs nulles en H2S du gaz soutiré. La consommation de sulfates est suffisamment faible pour être indécelable par l'analyse physico-chimique des eaux de stockage lorsqu'elles sont riches en sulfates. Ainsi, suite au stockage de gaz naturel acide, les eaux contenant une quantité non négligeable de sulfures (> 4 mg/l) ou de sulfates, produiront suffisamment d'H2S pour nécessiter la désulfuration du gaz destocké. Cette production peut être minimisée au moyen d'une gestion optimisée du stockage du gaz, tel que par un équilibrage du rapport volume de gaz injecté sur volume de gaz soutiré : ce rapport doit rester supérieur à 1 pour éviter le déstockage de gaz "ancien", périphérique, chargé en H2S. La production d'H2S peut dans ce cas se concrétiser à terme par une désulfuration des eaux de la zone centrale du stockage. La phase d'acidification par le C02g est suivie par un tamponnage par les carbonates solides, plus ou moins importante selon la minéralogie des stockages et qui, avec la dissolution du C02g et l'oxydation potentielle du méthane, est directement responsable d'une carbonatation générale et significative des eaux de stockage. Par ailleurs, une synthèse isotopique sur l'ensemble des stockages de gaz du Bassin de Paris a montré que les aquifères d'âges Trias supérieur et Lusitanien sont affiliés : on observe que les sulfates de l'ensemble des aquifères de stockage étudiés ont la marque isotopique d'un sulfate triasique ayant subi une bioréduction croissante. Cette bioréduction a pris place dans un système qui a permis des réhomogénéisations isotopiques à chaque étape de l'écoulement du fluide porteur du sulfate originel triasique. On a aussi mis en évidence des phénomènes de mélange entre des fluides de minéralisation plus ou moins importante dans chacun des stockages étudiés. Ce mélange est le résultat de mouvements de fluides verticaux et horizontaux induits par la respiration du stockage. Cette étude a permis de souligner l'intérêt que représente pour son exploitant le suivi de la qualité de l'eau du Stockage de gaz naturel en aquifère. Ce suivi peut être réalisé au moyen d'outils adaptés : prélèvements et analyses d'eau et de gaz, en fond ou en tête de puits; constitution et traitement de fichiers de données; utilisation des méthodes isotopiques ... . Il a aussi été réalisé, pour la première fois en France, un prélèvement bactérien dans une carotte nouvellement échantillonnée dans un niveau saturé en gaz stocké. Il s'agit de la seule technique véritablement significative pour l'étude bactérienne de tels milieux.