Dans les gisements, en cours de production ou dans les conduites de transport, les gaz naturels se trouvent fréquemment au contact d'une phase aqueuse. Les conditions sont telles que les pressions peuvent atteindre de très haute valeur dans une large gamme de températures. La connaissance du comportement des systèmes "eau-hydrocarbures" est donc essentielle à la profession profession pétrolière ainsi que celles des systèmes "eau-hydrocarbures-inhibiteur thermodynamique " pour lesquelles les données sont rares. Des mesures de teneur en eau ont été réalisées dans les phases vapeurs de différents systèmes d'hydrocarbures: méthane et éthane, et dans un mélange d'hydrocarbures gazeux (méthane 94%, éthane 4%, n-butane 2%) dans des conditions proches de la formation d'hydrates (de 258.15 à 313.15 K et jusqu'à 34.5 MPa) en présence ou non d'inhibiteurs tels que le méthanol ou l'éthylène glycol. Des mesures de solubilités de gaz des principaux constituants du gaz naturel ont été effectuées dans une large gamme de pressions et de températures. Ces mesures ont été effectuées avec deux techniques expérimentales, une technique statique-analytique avec échantillonnage de phases et une technique synthétique avec cellule à volume variable. Pour réaliser le traitement des données un logiciel a été développé, ce logiciel a permis l'ajustement et le traitement des résultats expérimentaux.

Le sulfure de Nickel (NiS) peut former des inclusions dans les verres trempés conduisant à une frac-ture due à la transformation de phase avec changement de volume. Un traitement thermique, provo-quant cette transformation de phase, est actuellement utilisé afin de réduire cet effet. Pour proposer des traitements plus efficaces, une étude allant des mécanismes de transformation jusqu'à la modéli-sation a été menée. Selon la composition et la température, deux mécanismes de transformation (avec ou sans partition) ont été mis en évidence par l'étude microstructurale et calorimétrique donne les lignes directrices de la modélisation. Une étude in situ en microscope optique a fourni les informa-tions complémentaires indispensables (taux de germination, mobilité des interfaces) pour construire des modèles cinétiques. La modélisation décrit la transformation en condition isotherme pourra être adaptée aux conditions anisothermes proches du traitement industrie

La détection et l'identification de bactéries pathogènes revêt une grande importance dans de nombreux domaines tels que la santé et l'industrie agroalimentaire. Dans ce contexte, les travaux de thèse s'intéressent à détection non invasive de Salmonella via la fraction volatile de son métabolome dont les métabolites volatils caractéristiques sont le sulfure d'hydrogène et la cadavérine. Ils illustrent également le concept de substrats osmogènes libérant des mCOV exogènes sous l'action d'enzyme spécifique d'Escherichia coli. Un premier capteur colorimétrique capable de distinguer le sulfure d'hydrogène du méthanethiol a été préparé. Il s'agit d'une matrice de silicate nanoporeuse dopée avec les réactifs N,N-diméthyl-p-phénylènediamine et ions Fe3+. Une bonne stabilité de l'intermédiaire réactionnel issu de ces réactifs, la quinonediimine (QD), est obtenue pour une forte concentration d'acide chlorhydrique. La réaction entre QD et 1000 ppm de sulfure d'hydrogène et de méthanethiol entraîne l'apparition respective d'une coloration verte et rouge-marron du capteur. Le capteur fluorimétrique de cadavérine, basé sur la formation d'un complexe fluorescent entre le Naphthol AS-BI déméthylé (ArOH) et la cadavérine, permet de détecter 250 ppb de cadavérine. La preuve de concept de substrats osmogènes a été illustrée avec la détection de p-nitrophénol (pNP) et de β-naphthylamine (β-NA) libérés en présence d'enzymes de E. coli, β-D-glucuronidase et L-alanine- β-naphthylamidase. Les capteurs nanoporeux produits, de taille de pores contrôlée, peuvent détecter 100 ppm de pNP, composé coloré (jaune) et 100 ppm de β-NA, composé fluorescent, ou encore 100 ppm de β-NA par dérivation chimique de ce dernier avec le diméthyl-p-aminocinnamaldéhyde (formation d'un produit rouge). En milieu biologique, l'eau est un interférent majeur.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont sensibles aux polluantsde l'hydrogène et de l'air. Cette étude s'est focalisée sur l'impact du monoxyde de carbone (CO) et dusulfure d'hydrogène (H2S), deux polluants majeurs dans l'hydrogène (H2), suivant une approchecombinant expériences et modélisation.Le volet expérimental a consisté à étudier l'effet de la concentration des polluants individuels et enmélange et des chargements en catalyseurs, pour différents modes de fonctionnement. Cette étude amis en lumière un impact sur les deux électrodes (anode et cathode) dû à la distribution hétérogènedes polluants à la surface de l'anode et à la désactivation de la partie de la cathode en regard. Deplus, dans le cas d'un empoisonnement par H2S, cette étude a montré que la tension de cellule atteintun état quasi-stationnaire, en mode galvanostatique, ce qui n'avait jamais été mis en évidence dans lalittérature.Dans l'approche de modélisation multi-échelles, le couplage de l'électrochimie et de la fluidique ainsique le développement de différentes " briques " du modèle ont permis de perfectionner la descriptiondes phénomènes physico-chimiques. Le modèle permet maintenant de simuler le fonctionnementd'une cellule de pile à combustible dans les conditions opératoires réelles, en intégrant les cinétiquesd'empoisonnement du platine par CO et H2S.Enfin, la comparaison des données expérimentales et des simulations a montré des résultats trèssatisfaisants appuyant certains arguments pour l'interprétation de l'impact des impuretés de H2.

La réalisation d'observatoires biogéochimiques autonomes pour l'étude de la colonne d'eau dans l'océan ouvert et des écosystèmes chimiosynthétiques profonds est une étape primordiale dans l'acquisition de données océaniques pour une meilleure compréhension des écosystèmes. Nous nous intéressons ici à l'acide silicique et aux ions sulfure, composés clés de la chaîne alimentaire marine. Nous proposons une méthode de mesure voltammétrique des ions sulfure sur électrode d'argent ainsi qu'une mesure originale sans calibration basée sur la différence de solubilité entre le chlorure d'argent et le sulfure d'argent. Une méthode d'analyse de l'acide silicique autonome en réactifs est développée grâce aux molybdates et aux protons libérés lors de l'oxydation du molybdène. Ces développements analytiques ont permis de participer à la validation d'un potentiostat immergeable autonome, premier pas vers un capteur pour la mesure de ces paramètres in situ. En parallèle une analyse des masses d'eau du Passage de Drake est réalisée grâce aux données hydrographiques collectées pendant la campagne Drake ANT XXIII/3 en 2006

Cette étude a pour objectif de développer des matériaux luminescents avec un rendement quantique supérieur à 100% permettant d'améliorer l'efficacité des cellules photovoltaïques. Ces travaux sont basés sur des sulfures avec une faible énergie de phonon. Les verres Ga₂S₃-GeS₂-CsCl dopés par des terres-rares sont d'abord étudiés. Il a été démontré qu'un photon visible peut être divisé en deux photons infrarouges par les couples d'ions Er³⁺/Yb³⁺ou Pr³⁺/Yb³⁺ Cependant, le rendement quantique mesuré avec une sphère intégrante est beaucoup plus faible que 100%. Ceci est attribué aux impuretés qui conduisent au désexcitation non-radiative, et à l'absorption du transfert de charge d'Yb³⁺ qui se situe dans le visible dans le cas des sulfures. Grâce à l'électronégativité plus élevée de l'oxygène par rapport au soufre, la bande de transfert de charge d'Yb³⁺ est repoussée vers l'UV dans des oxysulfures de terres-rares. Les oxysulfures très purs ont été préparés avec la méthode de combustion complétée par une sulfuration. La multiplication de photon dans l'IR a été observée dans La₂O₂S dopé par Pr³⁺/Yb³⁺, Er³⁺/Yb³⁺ ou Tb³⁺/Yb³⁺. Un rendement quantique supérieur à 100% est pour la première fois directement mesuré dans La₂O₂S :Er³⁺,Yb³⁺. Une structure "core-shell" est conçue pour sensibiliser des ions Er³⁺ dans les oxysulfures par des ions Ce³⁺ dans le YAG. Par une précipitation homogène, on a réussi à déposer du Y₂O₂S sur des poudres fines de YAG : Ce³⁺. Bien que la structure désirée ne soit pas encore obtenue due à la diffusion d'Er³⁺ dans le YAG, cette piste de recherche est intéressante pour développer des convertisseurs spectrales avec une bande d'absorption large et intense.

Les fibres de rayonne activées étudiées fixent le sulfure d'hydrogène en quantités infimes, en particulier en présence de vapeur d'eau. Pour améliorer les capacités de ces fibres, nous proposons un traitement d'imprégnation par des solutions d'hydroxyde de potassium. A l'issue de ce traitement, des cristallites de K2CO3 sont déposés à la surface des fibres. Lorsque les fibres imprégnées sont mises en présence de vapeur d'eau et de sulfure d'hydrogène, il se forme une solution liquide à leur surface dans laquelle des réactions acide-base interviennent entre H2S et l'imprégnant dissous. Les quantités de H2S fixé sont déterminées par intégration de courbes de perçage. Celles-ci représentent l'évolution, au cours du temps, de la fraction volumique de H2S en amont d'un filtre, constitué de fibres, traversé par un flux de H2S. Nos recherches ont abouti à la compréhension des mécanismes d'imprégnation et de fixation du sulfure d'hydrogène, ainsi qu'à la modélisation des courbes de perçage.

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont sensibles aux polluantsde l’hydrogène et de l’air. Cette étude s’est focalisée sur l’impact du monoxyde de carbone (CO) et dusulfure d’hydrogène (H2S), deux polluants majeurs dans l’hydrogène (H2), suivant une approchecombinant expériences et modélisation.Le volet expérimental a consisté à étudier l’effet de la concentration des polluants individuels et enmélange et des chargements en catalyseurs, pour différents modes de fonctionnement. Cette étude amis en lumière un impact sur les deux électrodes (anode et cathode) dû à la distribution hétérogènedes polluants à la surface de l’anode et à la désactivation de la partie de la cathode en regard. Deplus, dans le cas d’un empoisonnement par H2S, cette étude a montré que la tension de cellule atteintun état quasi-stationnaire, en mode galvanostatique, ce qui n’avait jamais été mis en évidence dans lalittérature.Dans l’approche de modélisation multi-échelles, le couplage de l’électrochimie et de la fluidique ainsique le développement de différentes « briques » du modèle ont permis de perfectionner la descriptiondes phénomènes physico-chimiques. Le modèle permet maintenant de simuler le fonctionnementd’une cellule de pile à combustible dans les conditions opératoires réelles, en intégrant les cinétiquesd’empoisonnement du platine par CO et H2S.Enfin, la comparaison des données expérimentales et des simulations a montré des résultats trèssatisfaisants appuyant certains arguments pour l’interprétation de l’impact des impuretés de H2. / Protons exchange membrane fuel cells (PEMFC) are sensitive to hydrogen and air pollutants. Thisstudy is focused on the impact of carbon monoxide (CO) and hydrogen sulfide (H2S) which are twomajor impurities of hydrogen. A combined experimental and modeling approach has been followed.The experimental part consisted in studying the effect of the concentration of individual pollutants andmixtures, and the effect of catalyst loading, for different operating modes. This work has highlighted animpact on both electrodes (anode and cathode) due to a heterogeneous distribution of the pollutantson the anodic surface area and to a deactivation of the opposite cathodic surface area. Furthermore,in the case of H2S poisoning, this study has shown that the cell voltage can reach a quasi-steadystate, in galvanostatic mode, which had never been highlighted in the literature.In the multi-scales modeling approach, a coupling of the electrochemistry and fluidics as well as thedevelopment of new modules of the model have allowed improving the description of the physicochemicalphenomena. As a consequence, the model simulates a fuel cell in real operating conditions,including the kinetics of platinum poisoning by CO and H2S.Finally, experimental data and simulated data were compared and they showed satisfactory anduseful results for the understanding of the impact of H2 impurities.

Une SOFC peut être alimentée en biogaz sans reformage préliminaire du fait de sa température de fonctionnement élevée. Cependant, la présence de polluants comme le soufre peut empoisonner les électrodes. Cette thèse se concentre sur la compréhension des effets de H2S sur la structure de l'anode et les performances électriques. Spectroscopie Raman, imagerie optique et spectroscopie d'impédance ont été utilisées in situ pour évaluer la cinétique de sulfuration et les modifications morphologiques de Ni et Ni-CGO en présence de H2S à différentes températures. Les performances électriques de Ni-YSZ/YSZ/Pt ont été mesurées à 500°C à l'abandon et sous polarisation (500 mV). Un circuit électrique avec une impédance de concentration du second ordre est proposé. Les caractéristiques de l'anode avec combustibles propre et pollué sont discutées à partir des formes et des décompositions des spectres. Les corrélations entre propriétés électriques et accumulation de sulfure de nickel sont présentées. / A Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) can be fed with biogas without a preliminary reforming due to its high operating temperature. However, the biogas contains numerous pollutants like sulfur which poison the electrodes. This thesis focuses on the understanding of the H2S impacts on the anode structure and electrical performances. Raman Spectroscopy, optical imagery and Impedance Spectroscopy have been used in situ to evaluate the sulfidation kinetics and the morphological changes of Ni and Ni-CGO pellets exposed to H2S at various temperatures. The electrical performances of Ni-YSZ/YSZ/Pt cells under open circuit and 500 mV-polarizing conditions at 500°C have been measured. An electrical circuit with a second-order concentration impedance is proposed. The anode behaviors in clean and polluted fuel are discussed based on the evolutions of impedance shapes and on the fitted parameters. Correlations between the electrical properties and the build-up of nickel sulfide are presented.

Les composés traces présents dans les biogaz sont un frein à leur valorisation énergétique. Trois familles ont été identifiées comme particulièrement nocives pour les catalyseurs des reformeurs externes et pour l’anode des piles à combustible de type SOFC : les composés soufrés, siliciés et chlorés. Un traitement poussé du biogaz est donc indispensable pour une telle application. Ce travail à caractère expérimental s’intéresse au développement d’un système de traitement d’affinage destiné à l’adsorption de ces composés. Des matériaux adsorbants ont été sélectionnés pour leur efficacité dans l’élimination du sulfure d’hydrogène (H2S – composé soufré), de l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4 – composé silicié) et du cis-1,2-dichloroéthène (C2H2Cl2 – composé chloré), molécules cibles représentatives des trois familles préjudiciables. La zéolithe étudiée présente la meilleure efficacité d’élimination de l’H2S, tandis que le gel de silice est plus adapté à l’adsorption du D4. Une étude paramétrique a mis en évidence l’influence de la hauteur de lit d’adsorbant, de la concentration en polluant, du débit de gaz, de la présence de composés traces en mélange et de l’humidité sur les performances épuratoires. Des essais sur un biogaz brut d’installation de stockage de déchets non dangereux ont montré qu’il est possible de maintenir une concentration en H2S sous le seuil de tolérance de 1 ppmvH2S du reformeur. En s’appuyant sur des caractérisations physico-chimiques des adsorbants, des hypothèses concernant les mécanismes de rétention ont été proposées pour les couples zéolithe + H2S et gel de silice + D4. L’H2S est adsorbé puis oxydé en soufre élémentaire à la surface de la zéolithe. Lors de l’adsorption sur gel de silice, le D4 semble polymériser en surface. Ces deux phénomènes empêchent la régénération des adsorbants. Une première approche de modélisation des phénomènes d’adsorption pour le couple gel de silice + D4 a permis de déterminer le coefficient global de transfert de masse. Les courbes de percée obtenues expérimentalement pour différentes masses d’adsorbant ont été simulées avec succès. Des « règles de dimensionnement » ont été proposées pour un dimensionnement industriel d’un traitement d’affinage pour une valorisation en SOFC. L’analyse technico-économique a montré que la filière SOFC envisagée est viable techniquement, mais pas économiquement, la technologie SOFC étant encore trop coûteuse par rapport aux techniques de valorisation conventionnelles. Toutefois, la solution semble prometteuse d’un point de vue environnemental. / Biogas energy use is hampered by the presence of trace compounds. Three contaminant families are particularly detrimental for external reforming catalysts and solid oxide fuel cell (SOFC) anodes: sulfur-containing compounds, volatile organic silicon compounds (VOSiC) and chlorinated compounds. Therefore, a thorough biogas treatment is necessary for such an application. This experimental work deals with the development of a polishing treatment for the adsorption of these contaminants. Adsorbents were selected for their efficiency to remove hydrogen sulfide (H2S – sulfur-containing compound), octamethylcyclotetrasiloxane (D4 – VOSiC) and cis-1,2-dichloroéthene (C2H2Cl2 – chlorinated compound), molecules representative of the three harmful families. The studied zeolite showed the best efficiency for H2S removal whereas silica gel performed best for D4 adsorption. A parametric study highlighted the influence of adsorbent bed height, contaminant concentration, gas flow rate, the presence of contaminants in mixture and humidity on purification performance. Adsorption tests with a raw landfill biogas showed that it is possible to guarantee an H2S concentration below the 1 ppmvH2S tolerance limit of the reformer. Using adsorbent physicochemical characterizations, hypothesis about retention mechanisms were proposed for the couples zeolite + H2S and silica gel + D4. H2S is adsorbed and then oxidized into elemental sulfur at the surface of the zeolite. During the adsorption on silica gel, D4 seems to polymerize on the surface. These two phenomena prevent the regeneration of the adsorbents. A first modeling approach of the adsorption phenomena involved for the couple silica gel + D4 allowed the determination of the global mass transfer coefficient. Experimental breakthrough curves obtained for different masses of adsorbent were successfully simulated. Some “dimensioning rules” were proposed for the industrial design of a polishing treatment able to produce a biogas with the quality required to feed an SOFC. The techno-economic analysis showed that the SOFC solution is technically feasible but not economically viable because SOFC technology is still too costly compared to conventional conversion devices. However, the solution seems promising from an environmental point of view.