L'énergie électrique (de préférence d’origine renouvelable) peut être stockée dans des liaisons chimiques grâce à un électrolyseur approprié. Les réactions typiques comprennent la production d'hydrogène, la production d'hydrocarbures et la synthèse d'ammoniac. Ces électrocarburants permettent de faciliter l'intégration de sources d'énergie renouvelables dans le mix de production électrique. Ils sont compatibles avec l'infrastructure industrielle actuelle et la chaîne d'approvisionnement et peuvent être stockés facilement. En outre, ce procédé est à la fois un moyen de stocker l'électricité dans des liaisons chimiques (vecteurs énergétiques) et une technique de synthèse de composés chimiques à partir de matières premières comme le CO2 plutôt que de ressources fossiles.La thèse s’intéresse au développement de nouveaux catalyseurs moléculaires pour la conversion sélective du CO2 en CO en utilisant uniquement des matériaux abondants sur Terre, comme les porphyrines de Fer. Tout d'abord, les tentatives pour obtenir de nouveaux catalyseurs avec divers substituants sont détaillées. Une fois qu'un catalyseur hydrosoluble actif est identifié, une évaluation des performances est réalisée en utilisant des techniques électrochimiques telles que la voltammétrie cyclique / Electrical energy (preferably issued from renewable sources) can be stored in chemical bonds thanks to an appropriate electrolyzer. Typical reactions include hydrogen generation, the production of hydrocarbons and oxygenates, and ammonia synthesis. Such electrofuels supplement the integration of renewable energy sources in the electrical production mix; they are compatible with the current industrial infrastructure and supply chain, while they can be stored easily. Besides, they may be used either as a means to store the electricity in the chemical bonds of high-energy-content molecules or as various feedstocks to manufacture high value compounds.The thesis focused on the development of new molecular catalysts for the selective CO2-to-CO conversion in water using only earth-abundant materials, namely iron-based porphyrin derivatives. First, successful and unsuccessful attempts to derive new catalysts with various substituents are reviewed. Once an active water-soluble catalyst is identified, a performance assessment is completed using electrochemical techniques such as cyclic voltammetry investigations.Then, the immobilization of said catalysts onto the electrode surface is discussed. Once a robust integration in the catalytic film is secured, the coupling with a heterogeneous water-oxidation catalyst can be considered. The subsequent assembly of a whole electrolysis cell is reported, where a cobalt-based film was picked for the anode. Finally, economic perspectives provide a clear, rational basis for future optimization of the device

La durée de vie et la fiabilité des générateurs piles à combustible (PàC) à membranes polymère constituent des enjeux majeurs pour le développement de cette technologie, en particulier dans le secteur des transports. La contrainte de la durée de vie pourrait néanmoins être en partie contournée en optant pour des procédures de maintenance préventive qui permettraient de détecter à quel moment il convient de changer certains organes de la PàC, tels que le cœur de pile. Le besoin au FC LAB d'instruments de mesure pour la caractérisation de générateurs PàC de fortes puissances a conduit au développement d'un spectromètre d'impédance original, haute tension et multivoies. Ce nouveau système possédant 31 voies d'acquisition est capable de réaliser des mesures sur des générateurs électrochimiques dont les tensions peuvent atteindre 1000 (ou 700 Vrms). Différentes caractérisations de stacks basses températures (PEMFC) ont été réalisées en mettant en œuvre un plan d'expérience combinant des conditions normales et dégradantes. Les données issues des mesures par spectroscopie d'impédance ont été analysées par la méthode probabiliste des réseaux bayésiens en vue du diagnostic du générateur. L'approche consiste à discerner 7 modes de fonctionnements (incluant six modes de défaillances) qui sont les plus fréquemment rencontrés par la PàC. L'approche bayésienne a montré d'excellentes capacités pour assurer un diagnostic efficient de PàC. Un taux de bonne détection/ classification des modes de fonctionnement de 98,5% a notamment été obtenu sur le plan d'expérience préalablement défini. En complément des travaux menés sur l'impédance électrochimique, deux techniques électroanalytiques (voltammétries à balayage linéaire et cyclique) jusqu'alors réservées à l'étude de mono-cellules ont été adaptées pour l'analyse sur générateur multi-cellules. La voltammétrie à balayage linéaire a notamment permis d'analyser la perméabilité des membranes perfluorées qui équipent les PàC de type PEMFC. La mesure de la perméabilité de la membrane est d'ailleurs un excellent indicateur de l'état de santé de la PàC. La voltammétrie à balayage cyclique a été utilisée pour caractériser les surfaces réellement actives aux électrodes. Enfin, une méthode combinant mesures pressiométriques et mesures électriques a été développée dans le but d'identifier les cellules défaillantes (inétanchéités anode - cathode) dans un générateur multi-cellules. Les travaux de cette Thèse de Doctorat s'inscrivent dans le contexte du projet PAN-H ANR intitulé DIAPASON (Méthodes de diagnostic pour Piles à combustible pour les applications Automobile et Stationnaire sans instrumentation).

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Parmi tous les matériaux oxydes de type pérovskite (ABO3), les ferro-cobaltites de terre rares (LSCF) ont suscité beaucoup d’intérêt en raison de leur conductivité mixte ionique et électronique (MIEC) et de leur forte activité catalytique. L’objectif de cette étude fondamentale est de comprendre l’influence de la microstructure, de la composition de LSCF et de la pression partielle d’oxygène sur l’allure des voltammogrammes et sur la variation de la résistance en série, Rs, en fonction de la polarisation. Ainsi, les propriétés redox de LSCF déposé sur CGO ont été étudiées par voltammétrie cyclique et par des mesures d’impédance sous courant continu dans la gamme de température de 300 à 700 °C et sous une pression partielle d’oxygène égale à 0,21 et 1,8.10-4 atm. Nous avons tout d’abord démontré les effets importants de la microstructure sur l’allure des voltammogrammes de l’électrode LSCF/CGO. Dans le cas d’une couche dense, les voltammogrammes expérimentaux présentent des pics cathodiques et anodiques symétriques caractéristiques d’un composé d’intercalation et Rs augmente avec la polarisation cathodique. Pour une couche poreuse sous air, les voltammogrammes sont identiques à la courbe de polarisation et Rs ne varie pas. Puis, nous avons montré que la pression partielle d’oxygène influe également fortement sur la réponse voltammétrique du matériau poreux avec apparition des pics cathodiques et anodiques. La nature des pics et leur attribution au changement de concentration en lacunes dans LSCF ont été confirmées par un travail de simulation des voltammogrammes en fonction de paramètres microstructuraux et de la pression partielle d’oxygène. Enfin, l’étude de cinq compositions de LSCF de microstructure poreuse a montré sous faible p(O2) que les voltammogrammes cycliques sont plus complexes pour les composés LSCF riches en cobalt que pour les riches en fer. / Among perovskite-type oxide materials (ABO3), rare earth doped cobalt ferrites (LSCFs) aroused a lot of interest because of their mixed ionic and electronic conductivity (MIEC) and their high catalytic activity. The objective of this fundamental study was to understand the influence of the microstructure, the LSCF composition and the oxygen partial pressure on the voltammogram shape and on the variation of the series resistance, Rs, as a function of continuous polarization. Thus, the redox properties of LSCF deposited on CGO were studied by cyclic voltammetry and by DC impedance measurements in the temperature range of 300-700 °C and under oxygen partial pressure equal to 0.21 and 1.8 × 10-4 atm. First, we demonstrated the significant effects of the microstructure on the voltammogram shape of the LSCF / CGO electrode. In the case of a dense layer, the voltammograms exhibit symmetrical cathodic and anodic peaks characteristic of an intercalation compound and Rs increases with cathodic polarization. For a porous layer in air, the voltammograms are identical to the polarization curve and Rs do not vary. Then, we have shown that the oxygen partial pressure strongly influences the voltammetric response of the porous material with appearance of cathodic and anodic peaks. The nature of the peaks and their attribution to the change of concentration in vacancies in LSCF were confirmed by a study of simulation of the voltammograms according to microstructural parameters and the oxygen partial pressure. Finally, the study of five LSCF compositions with porous microstructure showed under low p(O2) that cyclic voltammograms are more complex for cobalt-rich LSCF compounds than for iron-rich ones.

Le tétrathiafulvalène (TTF) est un composé organique remarquable de par la simplicité de sa structure et la diversité de ses applications. Depuis près d'une quarantaine d'années, ce donneur d'électrons-π a stimulé la recherche autour de matériaux cristallins conducteurs voire supraconducteurs. Tout récemment, le TTF a fait son apparition dans de nouveaux types de matériaux organiques, les organogels. La première partie de ce travail décrit la conception et l'optimisation structurale des premiers précurseurs d'organogels multifonctionnels à base TTF. L'étude des différents paramètres structuraux gouvernant la formation des organogels et la caractérisation des xérogels correspondants, par différentes techniques de microcopie, est présentée. La robustesse de ces gels est illustrée par leur persistance après oxydation à l'iode, fournissant des xérogels conducteurs. La présence d'unités pyrène au sein des molécules gélifiantes a également permis une incorporation maîtrisée de nanotubes de carbone simple paroi (NTC). Ces premiers exemples de xérogels conducteurs intégrant des NTCs présentent une morphologie et des propriétés conductrices remarquablement modifiées par rapport aux gels qui en sont dépourvus, traduisant un effet positif de structuration du gel par les NTCs. La multifonctionnalité de ces composés associant sites redox, de complexation et fluorophores, leur confère également un intérêt vers la préparation de portes logiques moléculaires, pour lesquelles une étude des paramètres initiaux (électrochimie, fluorescence) est réalisée. La seconde partie de ce travail s'inscrit dans la continuité, par la synthèse de différentes architectures moléculaires conformationnellement flexibles, associant le TTF et différents motifs accepteurs ou fluorophores sur la périphérie d'édifices calix[4]arène ou biphényle. Différents aspects du comportement dynamique de ces systèmes, ainsi que la synthèse de nouvelles briques moléculaires sont explorés.

Nous cherchons à développer une sonde permettant le relargage sélectif de cations métalliques. Un tel système permettrait de capter et relarguer des cations sans contamination ni perturbation importante de l'environnement proche de l'électrode. Par la suite le dispositif pourrait être miniaturisé et utilisé in vivo. La stratégie adoptée consiste à concevoir des composés possédant un centre redox à proximité d'un ligand ayant une grande affinité vis-à-vis des cations métalliques, en particulier pour le calcium. Des groupes fonctionnels, séparés par un espaceur modulable, permettent le greffage à la surface de l'électrode. Lors de l'oxydation du centre redox initialement neutre, on peut s'attendre à ce que la constante de complexation soit diminuée de manière importante, principalement à cause de la répulsion électrostatique qui tend à éjecter le cation de la cavité. Lors de mon travail de thèse, quatre nouvelles familles de ligands possédant une phénylènediamine comme centre redox ont été synthétisées et étudiées. Parmi ces composés, les dérivés de type " demi-BAPTA " ont permis de démontrer le concept de relargage de calcium pour la première fois en milieu aqueux, à pH physiologique. Cependant, la constante d'affinité étant trop faible pour des applications in vivo, des composés basés sur le ligand BAPTA ont été préparés et s'avèrent prometteurs

Le but de ce travail est l'étude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les ions chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin d'examiner la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d'impédance électrochimique, tandis que la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à l'analyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser la composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles d'expositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d'électrode dépendait extrêmement de la composition d'électrolyte et que la solution contenant des ions d'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert d'une couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.

Les biocapteurs sont des moyens d'analyse en plein essor à la fois rapides, sélectifs et peu coûteux applicables à des domaines extrêmement variés (environnement, santé, agroalimentaire,…). Dans ce type d'outil, un élément sensible de nature biologique (anticorps, enzyme, microorganisme, ADN…) doté d'un pouvoir de reconnaissance pour un analyte ou un groupe d'analytes est associé à un transducteur pouvant être de type électrochimique, optique ou thermique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés au développement de différents biocapteurs, en se basant à l'immobilisation d'enzymes sur des microélectrodes en vue de la détection électrochimique d'analytes d'intérêt dans le domaine environnemental. Nous avons montré les potentialités d'application de deux biocapteurs conductimétrique et impédimétrique à base de lipase Candida Rugosa pour la détection directe et rapide des pesticides organophosphorés. Nous avons cherché à mieux comprendre le fonctionnement des biocapteurs et optimisé le procédé d'immobilisation des enzymes ainsi que différents paramètres de mesure afin de maximiser les performances analytiques des outils développés. Nous avons également élaboré un biocapteur impédimètrique pour une détermination très sensible de la phospholipase A2 en utilisant les nanoparticules d'or afin de renforcer la conductivité électrique. Enfin, nous avons développé un biocapteur de tyrosinase pour la détection du Bisphénol A, en se basant sur la modification électrochimique des électrodes de diamant dopé qui possèdent des propriétés électriques remarquables et uniques, avec l'ajout de nanotube de carbone multi-feuillet, ce qui permet d'améliorer des performances analytiques du biocapteur, en particulier sa limite de détection et sa stabilité. Les biocapteurs à base de lipase et de tyrosinase ont été appliqués avec succès à la quantification des composés organophosphorés et du bisphénol A respectivement dans plusieurs échantillons d'eaux réelles / A biosensor is an analytical device, used for the detection of an analyte, that combines a biological component so-called a receptor (e.g. enzyme, antibody, DNA, microorganism) to a physical transducer (e.g. electrochemical, optical or thermal). In last decade, biosensors are quite promising tools since they are rapid, selective and cost effective, with an increasing interest for their application in various fields (e.g environment, food, health). In this work, we developed different biosensors based on immobilized enzymes onto microelectrodes in view of electrochemical detection. First, we demonstrated the potentialities of conductometric and impedimeteric biosensors based on lipase from Candida Rugosa for direct and rapid detection of organophosphate pesticides. In order to enhance the analytical performances of the developed devices, we tried to optimize enzyme immobilization as well as several operational parameters. We also elaborated an impedimetric biosensor for a sensitive determination of phospholipase A2 activity. Finally, a tyrosinase biosensor was developed for ultra-sensitive detection of Bisphenol A, based on the unique proprieties of boron doped diamond electrodes and taking advantage the use of multi walled carbon naotubes to improve the stability and detection limit of biosensor. We also demonstrated the applicability of both biosensors based on lipase and tyrosinase for the detection of organophosphate pesticides and bisphenol A in river water

La détection de molécules odorantes représente un enjeu important dans divers domaines tels que l’industrie alimentaire, le diagnostic médical et la sécurité du territoire, par exemple. En effet, les odorants, présents par milliers dans notre environnement, véhiculent de nombreuses informations, via leur nature chimique ou leur concentration. Notre système olfactif est capable de discriminer des milliers de molécules différentes via des mécanismes biochimiques impliquant l’association de nombreux partenaires protéiques et un codage combinatoire de l’information. Ces biomolécules, qui englobent notamment les récepteurs olfactifs et les protéines de liaison aux odorants (OBP), constituent une source intéressante d’éléments de détection pour la conception de biocapteurs. Les OBP sont de petites protéines solubles présentent dans le mucus nasal à des concentrations de l’ordre du millimolaire. Leur poche de liaison hydrophobe leur confère la capacité de lier de façon réversible les molécules odorantes. Leur robustesse et leur manipulation aisée en font de bonnes candidates pour l’élaboration de biocapteurs. Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la détection de molécules odorantes en associant des OBP comme biorécepteur et l’électrochimie comme méthode de transduction. Par une méthode de mutagenèse dirigée, nous avons montré qu’en modifiant un seul des acides aminés dans la poche de liaison de deux OBP de rat (rOBP2 et rOBP3), il était possible de moduler leurs affinités envers les odorants. En parallèle, nous avons décrit la détection qualitative et quantitative de molécules volatiles à partir d’OBP. Nous avons montré que rOBP3 lie la 2-méthyl-1,4-naphtoquinone (MNQ), une sonde électrochimique. La quantité de MNQ déplacée de la poche de liaison de rOBP3 par la 3-isobutyl-2-méthoxypyrazine (IBMP), un odorant modèle, a été mesurée par voltammétrie cyclique à vagues carrées. Nous avons déterminé les constantes de dissociation des complexes rOBP3 / MNQ et rOBP3 / IBMP. Les valeurs mesurées par électrochimie ont été confirmées par compétition avec une sonde fluorescente et par titration calorimétrique isotherme. En combinant cette nouvelle méthode analytique à des variants de rOBP3 qui présentent des profils de liaison différents et complémentaires, nous avons détecté sélectivement chacun des constituants d’un mélange ternaire d’odorants. Ces travaux, qui allient ingénierie des OBP et électrochimie, offrent des perspectives intéressantes dans le domaine des nez électroniques. / The detection of odorant molecules has become an important challenge in different research area, such as the food industry, medical diagnostics and homeland security. Indeed, the thousands of odorants in our environment provide information on their chemical nature or their concentration. Human olfactory system is capable of discriminating thousands of different molecules thanks to biochemical mechanisms involving multiple protein receptor partners and a combinatorial coding. These biomolecules that include olfactory receptors and odorant-binding proteins (OBP) represent an interesting source of detectors for the design of biosensors. OBPs are small soluble proteins present in nasal mucus at millimolar concentrations. Their hydrophobic binding pocket gives them the ability to reversibly bind odorant molecules. OBPs are robust and easy to produce and are thus good candidates for the design of biosensors. In this work, we focused on the detection of odorant molecules associating OBPs as a bioreceptor and electrochemistry as a transduction method. Using site-directed mutagenesis, we have shown that by substituting a single amino acid in the binding pocket of two rat OBPs (rOBP2 and rOBP3), it is possible to modulate their binding affinities towards odorants. In parallel, we described a qualitative and quantitative method for the detection of volatile molecules using OBPs. We have shown that rOBP3 binds 2-methyl-1,4-naphtoquinone (MNQ), an electrochemical probe. The amount of MNQ displaced from the binding pocket of rOBP3 by the model odorant 3-isobutyl-2-methoxypyrazine (IBMP), was measured using square-wave voltammetry. We determined the dissociation constants of the rOBP3 / MNQ and rOBP3 / IBMP complexes. These values measured by electrochemistry were confirmed by a competitive fluorescent assay and isothermal titration calorimetry. By combining this new analytical method to rOBP3 variants with different and complementary binding profiles, we were able to selectively detect each of the components of a ternary mixture of odorants. This work, that combines the engineering of OBPs and electrochemistry, offers us interesting perspectives in the field of electronic noses.

O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos. / Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes.