La maîtrise de l’additivation est l’un des enjeux majeurs de la formulation des lubrifiants, notamment pour l’industrie automobile. La formulation d’une huile est toutefois très complexe en raison du nombre important d’additifs et des nombreuses interactions possibles entre additifs, notamment entre les additifs de surface. Les phosphites organiques et les polysulfures organiques ont déjà montré leur efficacité en tant qu’additifs de surface. Toutefois malgré leur usage répandu dans les formulations des lubrifiants automobiles, peu d’études traitent des interactions pouvant avoir lieu entre ces deux types de composés. Ce travail de thèse a pour objectif la compréhension des mécanismes d’interaction (antagonisme/synergie) pouvant exister entre les phosphites organiques et les polysulfures organiques. Pour cela, une approche originale sur la lubrification par la phase gazeuse s’est avérée très pertinente. Le couplage du Tribomètre à Environnement Contrôlé (TEC) avec les systèmes d’analyses de surface XPS/Auger a permis d’analyser les tribofilms générés in situ et d’éviter ainsi toute contamination et/ou oxydation du tribofilm avant analyse. Les molécules choisies sont les additifs de lubrification industriels (polysulfures tertaires) à faibles poids moléculaires ou alors des molécules à faible poids moléculaires ayant les mêmes fonctions chimiques que les additifs usuels : trimethyl phosphite (TMPi), dimethyl phosphite (DMPi). L’étude des réactions des tribochimiques des molécules phosphorés a permis de mettre en évidence le rôle ambivalent du DMPi qui se comporte à la fois comme un phosphite pour former un phosphure de fer et comme un phosphate. Le mécanisme formation du phosphure de fer a peu être étayé par la réalisation de calculs ab initio sur l’adsorption dissociative du TMPi sur une surface de fer. Les TPS étudiés génèrent quant à eux des tribofilms à base disulfure de fer. Les mélanges binaires réalisés en phase gazeuse ont permis de mettre en évidence l’importance des rapports de concentrations des vapeurs introduites et du mode d’introduction des molécules dans le tribomètre. Les résultats obtenus en tribologie en phase gazeuse ont été corroborés par des essais complémentaires en phase liquide. / Mastering the addivation is one of the biggest issues for the lubricants formulation, especially in the automobile industry. However automotive lubricants are very complex systems due to the numerous additives mixed with base oils. Many interactions can occur between additives, especially between surface additives. Organic phosphites and organic polysulphides have already demonstrated their effectiveness as surface additives. However, despite their widespread use in the formulations of automotive lubricants, few studies deal with the interactions taking place between these two types of compounds. The aim of this study is to understand the interactions, antagonistic or synergetic effect between these kinds of additives using Gas Phase Lubrication (GPL) approach. A Environmental Controlled Tribometer (TEC) was used as a tool to simulate the interaction between organophosphate additives and polysulfurous additives. In situ surface analysis was performed in the tribofilm formed during friction using of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Auger Electron Spectroscopy(AES) in order to avoid any oxidation or air contamination. The molecules selected for the study can be same as the additive like the TPS molecules which are widely used as lubricant additives. Howeverto simulate the phosphite chemical function of phosphite additives, we need to select smaller molecule having the same chemical function. These molecules are dimethyl phosphite (DMPi), trimethylphosphate (TMPi) for simulating the phosphite chemical function and organic polysulphides (TPS44and TPS32). The study of the tribochemical reactions of organic phopshites allowed to clearly characterise the ambivalence of DMPi, which can react like a phosphite and induce iron phosphide formation or react like a phosphate. Ab initio numerical simulation on TMPi dissociative adsorption was carried out to identify the reactions pathways leading to iron phosphide formation. The tribochemical reaction of TPS44 on metallic iron surface leads to the formation of iron disulphidebased tribofilm. The binary vapours mixtures studied by GPL allowed to clearly identify the importance of the vapour concentration ratio between phosphite and polysulphide. Liquid phase experiments were also carried out to confirm the trend observed in GPL approach.

La dysfonction des mécanismes de régulation vasculaire, observée dans les états de choc septique (CS), hémorragique (CH) et la cirrhose (C), remet en question l’efficacité des substances vasoactives utilisées. L’objectif de ce travail est l’évaluation hémodynamique, systémique et splanchnique de l’administration d’hydrogène sulfuré [H2S], de terlipressine [TP] et de noradrénaline [NE] au cours des complications des CS, CH et C. Suite à une ischémie/reperfusion (I/R) chez le rat, le sepsis n’a pas d’impact particulier sur le rein, lors de la phase précoce, alors que le débit rénal varie en réponse aux variations de pression artérielle, incluant le phénomène d’autorégulation. Le CS est associé très précocement à une augmentation du flux sanguin dans les capillaires péritubulaires et à une dysfonction rénale limitée par la perfusion de NE. Au cours d’un CH retransfusé et réanimé par un remplissage vasculaire, l’inhibition endogène de H2S aggrave la dysfonction rénale suite à une diminution des vitesses microcirculatoires péritubulaires et favorise un syndrome de fuite capillaire. A l’inverse, l’administration exogène de H2S pourrait provoquer un rétrocontrôle négatif sur l’activité de l’enzyme principale de production de H2S endogène, la CSE. Lors d’une hypertension portale par C chez le rat, la NE augmente la pression porte à faibles doses et augmente la contraction maximale des veines portes in vitro par rapport à la vasopressine, ce qui augmente le risque hémorragique. Au contraire, la TP diminue le débit mésentérique et la pression porte, ce qui favorise la réponse hémodynamique de réduction du risque d’hémorragie digestive. / The impairment of vascular regulatory mechanisms observed in cirrhosis and shock situations, reduces the effectiveness of vasoactive substances used in treatments. The aim of this study is the hemodynamic, systemic and splanchnic assessments of vasoactive molecules proposed for the treatment of septic shock, hemorrhagic shock and cirrhosis complications (hydrogen sulfide [H2S], terlipressin [TP] and norepinephrine [NE]). In a model of ischemia/reperfusion (I/R), sepsis has no particular impact on the kidney since renal blood flow varies in response to mean arterial blood pressure variations, including an auto-regulation phenomenon. Sepsis is very rapidly associated with hypervelocity of blood flow in peritubular capillaries and renal dysfunction, both of wich are reserved by NE infusion. In hemorrhagic shock model controlled and resuscitated by Gelofusin® perfusion, we demonstrated that inhibition of endogenous H2S worsening renal dysfunction due to decreased renal peritubular microcirculatory velocities and promotes capillary leak syndrome. While the exogenous administration of H2S, could cause a negative feedback on the activity of the principal enzyme of endogenous H2S production, the CSE. During portal hypertension by cirrhosis in rats, NE increases the portal venous pressure, at low doses, and is more efficient than vasopressin on the portal veins of cirrhotic rats in vitro. However TP significantly reduces the mesenteric artery blood flow and the portal vein pressure. Taken together, TP could reduce the variceal bleeding risk associated with cirrhosis in comparison to NE.

L'ischémie/reperfusion (I/R) est un phénomène très fréquent en clinique humaine. Ce phénomène est observé lors de la désobstruction d'une artère digestive, du traitement d'un état de choc, ainsi qu'au cours d'autres pathologies. L'interruption de la perfusion tissulaire (ischémie) et le rétablissement de celle-ci (reperfusion) sont la cause de la mise en place de troubles hémodynamiques et métaboliques. L'I/R est souvent présentée comme étant la principale source de l'hyperlactatémie et le moteur de la réponse inflammatoire lors des états de choc (cardiogénique, hypovolémique, septique). Parallèlement, elle est responsable de l'induction de la production de la libération des espèces réactives de l'oxygène, des cytokines et du monoxyde d'azote. Suite à un choc hémorragique par Ischémie/reperfusion chez le rat, nous avons montré que 1) le NaHS, donneur d'H2S limite la diminution de la pression artérielle moyenne et diminue le lactate plasmatique, témoin de la souffrance tissulaire, 2) cette amélioration hémodynamique est associée à une baisse de l'expression myocardique des ARNm d'iNOS, une diminution de la concentration des dérivés NOx plasmatiques et une diminution des concentrations aortiques et myocardiques de NO et d'anion superoxyde et 3) l'inhibition d'H2S par la DL-propargylglycine aggrave le tableau hémodynamique et les conséquences tissulaires du choc. Dans un autre modèle d'ischémie/reperfusion intestinale, les résultats obtenus, montrent que l'administration de la Protéine C activée (PCa) ou de la dexaméthaosne (Dexa) : 1) améliore la PAM et la réactivité vasculaire, 2) permet d'augmenter le pH et de diminuer la lactatémie, 3) diminue la production des cytokines pro-inflammatoires et 4) inhibe les médiateurs de l'apoptose. Ces résultats sont reliés à une down régulation d'iNOS, une restauration de la voie Akt/eNOS et à une resensibilisation des adrénorécepteurs alpha. Ces résultats ouvrent de nouvelles perspectives cliniques dans les traitements de l'I/R / Ischemia/reperfusion (I/R) is a very common phenomenon, observed during intestinal artery surgery, shock treatment, as well as in several other diseases. The disruption of tissue perfusion (ischemia) and recovery (reperfusion) induce hemodynamic and metabolic dysfunction. Gut ischemia/reperfusion is often presented as the main source of lactate and the motor of the inflammatory response, such as cardiogenic, hypovolemic and septic shock. In parallel, gut reperfusion produces numerous mediators such as reactive oxygen metabolites, pro-inflammatory cytokines, and high concentrations of nitric oxide. In a model of ischemia/reperfusion induced by hemorrhagic shock, we found that 1) NaHS an injectable form of H2S, limited the decrease in arterial pressure induced by shock and decreased plasmatic lactate, a witness of tissue suffering, 2) this hemodynamic improvement was associated with a fall in myocardial iNOS mRNA expression, a reduction in the concentration of plasmatic NOx and a reduction of aortic and myocardial concentrations of NO and superoxide anion and 3) the inhibition of H2S with DL-propargylglycine worsened hemodynamics and tissue consequences of shock An experimental model of intestinal I/R has been developed, we demonstrated that the administration of APC or Dexa : 1) Improves MAP and vascular reactivity, 2) increased pH and decreased lactate, 3) decreased pro-inflammatory cytokines production and 4) inhibited apoptosis mediators expression. These results are related to a down regulation of iNOS, to a restoration of the AKT/eNOS pathway, and to alpha-adrenoreceptor resensitization. These results open new perspectives in clinical treatment of I/R

Cette thèse visait l’étude des micro-environnements géochimiques créés par la présence de l’herbier de Zostera noltei et de son réseau racinaire dans le Bassin d’Arcachon ainsi que ses effets 1) sur l’écologie des foraminifères benthiques, un groupe d’organismes présent en grand nombre dans les sédiments et dont l’influence sur les cycles biogéochimiques reste mal connue et 2) sur les espèces chimiques et les flux benthiques associés. Pour y répondre, une stratégie multidisciplinaire a été mise en place. L’étude écologique des foraminifères benthiques à l’échelle centimétrique, conduite dans des sédiments avec et sans végétation en février et juillet 2011, a montré la présence de trois espèces majeures aux métabolismes spécifiques. L’herbier de Zostera noltei semble influencer la densité et la profondeur de vie des espèces calcaires hétérotrophe (Ammonia tepida) et mixotrophe (Haynesina germanica), présentes près de la surface des sédiments. La troisième espèce (Eggerella scabra), au métabolisme anaérobie encore inconnu, est retrouvée sur au moins 7 cm de sédiment et semble préférer le carbone organique issu de la dégradation de l’herbier. En surface, la contribution des foraminifères à la reminéralisation aérobie a été évaluée à 7 % soit 5 fois plus que lors des études précédentes dans d’autres environnements marins. La présence de l’herbier influence également la géochimie du sédiment où des structures enrichies en fer dissous et appauvries en sulfure sont observables en 2D grâce aux gels DET-DGT développés ici. Le phosphate dissous semble dépendre de la demande des zostères et est observé à forte concentration uniquement sous forme de spots. Une tranche de sédiment, prélevée en vis-à-vis du gel DET-DGT visait la réalisation de cartes de la phase solide et de la densité des foraminifères. Bien que ce travail reste inachevé, des méthodes comme la micro-fluorescence et la micro-tomographie aux rayons X donnent des perspectives prometteuses. De nouvelles voies de recherches ont ainsi été ouvertes grâce à des méthodologies innovantes combinant physiologie, écologie et géochimie. / This thesis aimed to study the geochemical microenvironments created by Zostera noltei meadows and its root system in Arcachon Basin and to evaluate the effect of these microenvironments 1) on living benthic foraminifera ecology, a group of organisms present in large densities in sediment which impact on marine biogeochemical cycles remain poorly known and 2) on the chemical species and associated benthic fluxes. To fulfill these objectives, a multidisciplinary strategy was developed. The study of benthic foraminiferal ecology at centimeter scale, conducted in sediments with or without vegetation in February and July 2011, has shown the presence of three major species with specific metabolisms. Zostera noltei meadows seem to influence the densities and the living depth of heterotrophic (Ammonia tepida) and mixotrophic (Haynesina germanica) calcareous species, present in the sediment surface. The third species (Eggerella Scabra), which anaerobic metabolism is still to discover, is found throughout the sedimentary column and seems to prefer the organic matter coming from the degradation of the seagrass. In surface sediment, the contribution of these three species to aerobic remineralization was estimated at 7%, i.e. 5 times more than the maximum rates previously recorded in marine environments. The presence of the seagrass also influences geochemistry where enriched iron and depleted sulfide structures are observable in 2D thanks to DET-DGT gels developed here. Dissolved phosphorus depended on seagrass uptake and was highly concentrated only as scattered spots. A slice of sediment, taken face to face with the DET-DGT gel, was also conducted during this study aiming to map the solid phase and foraminiferal density. Despite this work is still in progress, methods such as X-ray microfluorescence and microtomography showed promising perspectives. New research pathways have been opened through technological developments and innovative approaches combining physiology, ecology, and geochemistry.

Dans ce travail, l’effet du vieillissement thermique sur le comportement en fatigue ducomposite de poly (sulfure de phénylène) renforcé par fibres de verre (PPS/FV) a été étudié. Ce matériau est d’abord étudié par différentes méthodes d’analyse afin de déterminer ses caractéristiques physicochimiqueset mécaniques. Ensuite, le matériau subit un vieillissement thermo-oxydatif accéléré à différentes températures comprises entre 100 °C et 200 °C. Certaines caractéristiques du matériau sont d’ailleurs suivies au cours du vieillissement. A partir des résultats obtenus, un mécanisme d’oxydation estproposé et un modèle cinétique est développé. La validité de ce modèle est vérifiée par les résultats expérimentaux, essentiellement obtenus par la spectrométrie infrarouge. L’effet du vieillissement sur lecomportement mécanique est étudié par les deux axes suivants : D’abord d’une manière indirecte en étudiant l’évolution de la morphologie de la phase cristalline au cours du temps et ensuite par la méthode directe. Dans cette méthode directe, premièrement, le comportement en fatigue et en traction-traction duPPS/FV a été étudié en faisant varier la fréquence et l’amplitude de la sollicitation. La courbe de Wöhler est tracée en fonction du nombre de cycles à la rupture. Il a été constaté que le vieillissement modifie lepositionnement et l’allure de la courbe de Wöhler. Ensuite les éprouvettes vieillies à différentes températures sont testées en fatigue (traction-traction) avec une amplitude maximale (σmax=40 MPa) et un rapport de chargement (R=0,1) afin de suivre l’influence de la dégradation thermo-oxydative au cours du vieillissement. Il a été constaté que l’oxydation a un effet néfaste sur le comportement en fatigue du PPS/FV. Ce matériau perd significativement de ses performances même au début du vieillissement etsurtout à haute température de vieillissement. La perte de la performance en fatigue du matériau s’accentue au fur et à mesure que le processus d’oxydation se poursuit. / In this work, the effect of thermal aging on the fatigue behavior of a glass fiber reinforced poly (phenylene sulfide) composite (PPS/GF) was studied. This material is first characterized by differentmethods of analysis to determine its physicochemical and mechanical characteristics. Subsequently, thematerial undergoes accelerated thermo-oxidative aging at different temperatures between 100 °C and 200 °C. Some characteristics of this material are followed during thermal aging. From the results obtained, an oxidation mechanism is proposed and a kinetic model is developed. The validity of this model is verifiedby the experimental results, essentially obtained by infrared spectrometry. The effect of thermal aging on mechanical behavior is studied in two ways: Firstly, indirect manner by studying the evolution of the morphology of the crystalline phase over time and subsequently by the direct method. In this directmethod, firstly the tension-tension fatigue behavior of PPS/GF was studied by varying the frequency and amplitude of stress. The Wöhler curve is plotted on the basis of the number of cycles at break. Thermalaging has been found to alter the position and shape of the Wöhler curve. Then the samples aged at different temperatures were tested by tension-tension fatigue with a maximum amplitude (σmax = 40 MPa)and a loading ratio (R = 0.1) to follow the influence of thermo-oxidative degradation during aging. It has been found that thermal aging has a detrimental effect on the fatigue behavior of PPS/GF. This material loses its performance significantly even at the beginning of aging, especially in high aging temperature.The loss of fatigue performance grows in the oven as the oxidation process continues.

La détection et l'identification de bactéries pathogènes revêt une grande importance dans de nombreux domaines tels que la santé et l’industrie agroalimentaire. Dans ce contexte, les travaux de thèse s’intéressent à détection non invasive de Salmonella via la fraction volatile de son métabolome dont les métabolites volatils caractéristiques sont le sulfure d’hydrogène et la cadavérine. Ils illustrent également le concept de substrats osmogènes libérant des mCOV exogènes sous l’action d’enzyme spécifique d’Escherichia coli. Un premier capteur colorimétrique capable de distinguer le sulfure d’hydrogène du méthanethiol a été préparé. Il s’agit d’une matrice de silicate nanoporeuse dopée avec les réactifs N,N-diméthyl-p-phénylènediamine et ions Fe3+. Une bonne stabilité de l’intermédiaire réactionnel issu de ces réactifs, la quinonediimine (QD), est obtenue pour une forte concentration d’acide chlorhydrique. La réaction entre QD et 1000 ppm de sulfure d’hydrogène et de méthanethiol entraîne l’apparition respective d’une coloration verte et rouge-marron du capteur. Le capteur fluorimétrique de cadavérine, basé sur la formation d’un complexe fluorescent entre le Naphthol AS-BI déméthylé (ArOH) et la cadavérine, permet de détecter 250 ppb de cadavérine. La preuve de concept de substrats osmogènes a été illustrée avec la détection de p-nitrophénol (pNP) et de β-naphthylamine (β-NA) libérés en présence d’enzymes de E. coli, β-D-glucuronidase et L-alanine- β-naphthylamidase. Les capteurs nanoporeux produits, de taille de pores contrôlée, peuvent détecter 100 ppm de pNP, composé coloré (jaune) et 100 ppm de β-NA, composé fluorescent, ou encore 100 ppm de β-NA par dérivation chimique de ce dernier avec le diméthyl-p-aminocinnamaldéhyde (formation d’un produit rouge). En milieu biologique, l’eau est un interférent majeur. / Microbial contamination of food and biological samples is a big issue in the industry as much as in the medical field. In that context, the present thesis brings innovative solutions. A first explored way is the identification of Salmonella by detecting and measuring the specific metabolomics volatile organic compounds (mVOC) released, H2S and cadaverine. Another new concept is the use of osmogenic substrates able to release mVOC under the action of specific enzyme of Escherichia coli.A first colorimetric sensor able to discriminate H2S from CH3SH was produced, using a nanoporous silicate matrix doped with N,N-dimethyl-p-phenylenediamine and Fe3+ ions. A very acidic medium is needed to stabilize the “key” intermediate of the reaction, the quinonediimine species (QD), which gives with H2S and CH3SH a green and red-brown product, respectively. The fluorimetric sensor of cadaverine is based on the formation of a fluorescent complex between AS-BI demethylated Naphthol and cadaverine and can detect 250 ppb of cadaverine. A proof of concept of osmogenic substrates is given with the detection of p-nitrophenol (pNP) et de β-naphthylamine (β-NA) released under the action of Escherichia coli enzymes, β-D-glucuronidase et L-alanine- β-naphthylamidase. Various nanoporous sensors are produced with tailored pore size, which can detect 100 ppm of the yellow pNP, 100 ppm of the fluorescent β-NA and 100 ppm of the red product issued from the derivation of β-NA with dimethyl-p-aminocinnamaldehyde. In biological media, water remains the major interfering agent.

L'exploitation des champs de pétrole et de gaz sous haute pression (HP) et haute température (HT) a augmenté ces dernières années, nécessitant de réévaluer les risques de corrosion dans ces milieux de plus en plus sévères. Afin de contribuer à une meilleure évaluation des risques de rupture différée des aciers en présence d'H2S (SSC, Sulfide Stress Cracking) dans ces conditions, trois axes de recherche ont été suivis. Nous avons d'abord identifié un besoin d'amélioration de prédiction des conditions corrosives sous haute pression et haute température, et en particulier pour le calcul du pH in situ. Un modèle a été développé ; il prend en compte le comportement non-idéal des phases en équilibre, et permet un calcul plus précis du pH et de la fugacité des gaz acides à haute pression et haute température. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'effet de la pression partielle de CO2 (PCO2) sur les réactions de surface et sur les risques de SSC. Cette étude, réalisée à l'aide de mesures électrochimiques en l’absence d’un film de sulfure de fer, a permis de montrer que la présence de CO2 augmente sensiblement les cinétiques des réactions cathodiques à la surface de l'acier ainsi que le chargement en hydrogène, en particulier lorsque la pression partielle en H2S (PH2S) est faible. Enfin, des essais SSC ont été mis en œuvre dans des conditions fixes de pH et de PH2S, en faisant varier PCO2 entre zéro et 100 bar. L'objectif était de vérifier que la présence de CO2 sous forte pression augmentait bien les risques de fissuration, comme prévu par les résultats des essais électrochimiques. Les difficultés liées à la mise en œuvre d'essais en autoclave sous pression n'ont pas permis d'apporter une conclusion définitive. Néanmoins, ces travaux montrent qu'il peut exister un risque de sous-estimation de la sévérité des milieux dans les pratiques conventionnelles, lorsque PCO2 est significativement plus élevée que PH2S. Dans ces conditions spécifiques, les résultats de ce travail peuvent servir à améliorer les critères de choix de matériaux pour les milieux HP/HT. / The production of high pressure (HP) and high temperature (HT) wells has considerably increased in the last decade. It is therefore needed to reassess the risks of corrosion in always more severe environments. This work was three fold to better assess the risk of Sulfide Stress Cracking (SSC) in these environments. Firstly, there was a need to improve prediction methods for the evaluation of HP/HT environments severity, especially the in situ pH calculation. A model was which taking into account the non-ideal behaviour of gas and liquid phases in equilibrium. The determination of the in situ pH and the acid gas fugacity at high pressure and high temperature is more accurate. In a second part of the work, the impact of CO2 partial pressure (PCO2) on surface reactions and hence on the risk of SSC was examined. Electrochemical and hydrogen permeation measurements in the absence of an iron sulphide film showed that CO2 induces an increase of both cathodic reactions kinetics and hydrogen charging in the steel, especially at low H2S partial pressure (PH2S). In the last part of this work, SSC tests were performed at constant pH and constant PH2S, with various PCO2 from 0 to 100 bar. The objective was to experimentally confirm that increasing PCO2 increases the SSC risk, as inferred from the electrochemical study. Unfortunately, experimental artefacts linked with autoclave test conditions did not lead to clear conclusions on this point. However, this work shows that conventional tools might lead to underestimate SSC risks at high PCO2 and low PH2S. In these specific conditions, the new results presented in this report may contribute to improve materials selection criteria for high pressure and high temperature conditions.

L'objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension du cycle atmosphérique du soufre en Antarctique par l'utilisation d'un Modèle de Circulation Générale Atmosphérique (MCGA). Les versions "Antarctique" et "soufre" du MCGA LMD-ZT ("Laboratoire de Météorologie Dynamique- Zoom Traceurs") ont été fusionnées pour l'étude à haute résolution Antarctique du cycle du soufre dans les moyennes et hautes latitudes Sud. Une méthode de forçage "latéral" de la circulation atmosphérique antarctique par des analyses du Centre Européen de Prévision Météorologique à Moyen Terme (CEPMMT) a été spécifiquement développée et appliquée. Le modèle a d'abord été évalué. Il représente correctement le cycle saisonnier des espéces soufrées aux sites d'observation en Antarctique. Plusieurs défauts ont cependant été identifiés , discutés, et certains ont été étudiés par des expériences numériques spécifiques. Ceci nous a permis, dans la suite de ce travail, de décrire de manière critique le cycle du soufre en Antarctique à partir des résultats du modèle. Le modèle a été utilisé pour trois applications. La première a été une mise en oeuvre directe du modèle, tel qu'il a été évalué, dans le but d'estimer les distributions spatiales, le cycle saisonnier dans les régions centrales, et le bilan annuel des espèces soufrées en Antarctique. La deuxième se présente sous forme d'études de sensibilité à la formulation des émissions de sulfure de diméthyle (DMS) océanique, que la phase d'évaluation a révélé comme déterminante pour la modélisation du cycle du soufre. Pour la troisième, l'adjoint du modèle de transport (qui, en première approximation, permet de remonter le temps), complété par l'adjoint du module chimique spécifiquement développé pour ce travail, a été mis en oeuvre pour une recherche quantitative de l'origine géographlque et de l'âge des espèces soufrées en Antarctique.

La présence de microorganismes peut être révélée par des métabolites volatils caractéristiques. Cette approche est particulièrement intéressante pour la détection non-invasive de pathogènes dans des échantillons complexes comme les matrices alimentaires, les échantillons sanguins, ou encore les plaies chroniques. Des capteurs nanoporeux à grande surface spécifique ont été préparés par voie sol-gel (xérogels) ; leur rôle est à la fois de capturer, concentrer et permettre une détection optique des Composés Organiques Volatils (COV) microbiens. Des capteurs dopés avec une molécule sonde, l'acide 5,5′ dithiobis 2 nitrobenzoïque, ont été développés pour mettre en évidence le sulfure d'hydrogène (H2S) produit par Salmonella, un pathogène d'intérêt dans le domaine de l'agroalimentaire. La capture d'H2S provoque un changement de couleur du capteur dès 5 ppm. Une partie du travail de recherche porte également sur la détection de métabolites dits « exogènes », libérés suite à l'hydrolyse d'un substrat enzymatique. C'est alors l'activité enzymatique qui est spécifique du micro-organisme ciblé. Deux COV exogènes sont envisagés : la β naphthylamine (β NA) et le 2 nitrophénol (2 NP). La première est issue d'activités enzymatiques peptidases, le second est issu d'activités glycosidases ou estérases. Pour ce dernier, une détection directe est possible dès 14 ppb grâce à son absorbance intrinsèque dans le visible. Après un travail sur la composition chimique des xérogels, une mise en forme originale par moulage des gels en forme de coin de cube permet une lecture de l'absorbance des xérogels en réflexion. Enfin, les capteurs obtenus ont été testés vis-à-vis de COV générés par 3 pathogènes: Salmonella, Escherichia coli et Staphylococcus aureus dans des matrices complexes (sang et échantillons alimentaires). / The presence of micro-organisms can be revealed by specific volatile metabolites. This approach is interesting for the non-invasive detection of pathogenic species in complex samples, such as food, blood or exudate. Nanoporous materials developing a high surface area have been prepared by sol-gel process (xerogels). They trap, concentrate and reveal the presence of microbial Volatile Organic Compounds (VOC) by means of an optical detection. Sensors have been doped with a probe molecule (5,5′ dithiobis 2 nitrobenzoic acid) in order to detect hydrogen sulfide emitted by foodborne pathogen Salmonella. The colour of sensor changes in the presence of 5 ppm of H2S. Another detection method is the use of enzymatic substrates which release exogenous VOCs. In this approach, the enzymatic activity is specific to the targeted pathogenic bacteria. Sensors have been developed for two exogenous VOCs: β naphthylamine (β NA) and 2 nitrophenol (2-NP). β NA is issued from peptidase activity, whereas 2 NP is produced by glycosidase or esterase activity. The latter can be detected above 14 ppb through absorbance in the visible region. The work focused both on the chemical composition of the xerogels and on their shape. After molding the xerogels into a trihedral prism (“corner reflector”), the absorbance can be easily monitored using the reflected light. VOCs produced by 3 pathogenic bacteria, Salmonella, Escherichia coli and Staphylococcus aureus, in complex media (blood and food samples) have been monitored with the obtained sensors.

Le soufre est présent dans les systèmes pétroliers à la fois sous forme organique et minérale. Il est impliqué dans de nombreuses réactions d'oxydoréduction qui affectent la qualité des huiles (par des réactions de sulfuration ou de désulfuration) et du gaz naturel (par la génération de H2S en contexte de réduction thermochimique des sulfates), ainsi que la porosité des roches réservoirs (par la dissolution de l'anhydrite ou la précipitation de soufre élémentaire ou de pyrobitume). Ces réactions sont gouvernées par la température (et dans une moindre mesure la pression), les conditions d'oxydoréduction et la composition chimique globale du système. La thèse comporte trois parties : (1) une étude thermodynamique des réactions chimiques impliquant le soufre dans les bassins sédimentaires ; (2) une étude expérimentale des réactions de sulfuration et de désulfuration des composés organiques ainsi que de la réduction thermochimique des sulfates; (3) une étude pétrographique et d'inclusions fluides sur des échantillons d'un réservoir carbonaté du bassin Pré-Caspien / Sulfur occurs in petroleum systems as both organic compounds and minerals as well as under different oxidation states. It is involved in a number of redox reactions which may impact the quality of crude oils (through sulfurization or desulfurization reactions) and natural gas (through the generation of H2S during thermochemical sulfate reduction), as well as the petrophysical properties of reservoir rocks (through the dissolution of anhydrite and the precipitation of elemental sulfur and pyrobitumen). These reactions are controlled by temperature (and to a lesser extent pressure), the redox conditions, and the overall chemical composition of the system representing the petroleum reservoir. The thesis consists of three parts: (1) a thermodynamic study of chemical reactions involving sulfur which occur in sedimentary basins; (2) an experimental simulation of sulfurization and desulfurization reactions of organic compounds, as well as of thermochemical sulfate reduction; and (3) a petrographic and fluid inclusion study of carbonate rock samples from a sulfur-rich hydrocarbon reservoir of the northern Caspian Sea