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TEMPO-mediated oxidation is a widely used approach to introduce aldehyde and carboxyl groups on cellulose. In the conventional TEMPO-mediated oxidation, the mediator TEMPO is a small molecule. Previous research in our group advanced TEMPO-mediated oxidation by grafting TEMPO onto high molecular weight poly(acrylic acid) and polyvinylamine. The polymer grafted TEMPO-mediated oxidation required less TEMPO and had a lower environmental impact. This thesis describes new insights into the role of polymer grafted TEMPO as mediator for cellulose oxidation. The redox-activity of grafted TEMPO was analyzed by electrochemical techniques and the resulting aldehyde densities on cellulose surfaces, produced by polymer grafted TEMPO, were determined with a fluorescence-labeling method. The properties of polymer grafted TEMPO solutions are essential to understanding the role of grafted TEMPO as the oxidation mediator. TEMPO substitution compacted both the conformation of poly(acrylic acid) and polyvinylamine due to the lower hydrophilicity of the TEMPO substituents. Poly(acrylic acid-g-TEMPO) (PAA-T) solutions phase separated over the pH range 2-4, whereas at lower and higher pH the polymer was water-soluble. The phase separation at low pH was proposed to be the combined result of the hydrophobic contributions of the TEMPO moieties and electrostatic interactions between the acid-induced cationic TEMPO species and the anionic ionized carboxyl groups. Polyvinylamine-g-TEMPO (PVAm-T) was water-soluble over a larger pH range (pH 1-9) due to the ionization of the amine groups. Both the PAA-T and PVAm-T were slightly surface active. Multilayer films composed of PVAm-T and poly(styrene sulfonate) were stable and redox-active. Charge transport in the redox multilayer films was realized through TEMPO-to-TEMPO electron hopping between neighboring TEMPO moieties. Only 20-30% of TEMPO moieties were redox-active, reflecting the requirement that TEMPO moieties must be closer than ~ 0.6 nm for electron hopping to occur. The redox multilayer films displayed significant interpenetration of layers. The ability of PVAm-T to spontaneously adsorb onto negatively charged surfaces in aqueous solutions provides an easy route to TEMPO-rich surfaces for other applications. Specific attention was focused on the role of PVAm-T as mediator for cellulose oxidation in the presence of laccase. Positively charged PVAm-T formed colloidal complexes with negatively charged laccase. The behaviors of PVAm-T/laccase mixtures displayed the classic features of polyelectrolyte complexes formed between oppositely charged polyelectrolytes. For the first time, electrochemical quartz crystal microbalance with dissipation (EQCM-D) measurements were used to characterize the redox properties of the adsorbed PVAm-T/laccase complexes. The role of PVAm-T as mediator for cellulose oxidation depended upon TEMPO-to-TEMPO electron transfer within PVAm-T/laccase colloidal complexes. The aldehyde density on oxidized cellulose surfaces scaled with the square root of surface molar density of redox-active TEMPOs which, in turn, was a linear function of TEMPO degree of substitution in PVAm-T. As a result, the aldehyde density on cellulose surfaces, generated by PVAm-T/laccase oxidation, can be controlled by varying the TEMPO degree of substitution in PVAm-T. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

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The development of a new class of alternative plastics has been encouraged in the past few years due to the serious environmental issues, such as toxicity and carbon dioxide emissions. Hence, the introduction of renewable, biodegradable, and biocompatible materials is becoming critical as substituents of conventional synthetic plastics. To design a new system of novel TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils (TOCNs)/graphene oxide (GO) composite, the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical (TEMPO)-mediated oxidation was utilized to disintegrate never-dried wood nanofibrillated cellulose (NFC). GO was incorporated through high intensity homogenization and ultrasonication with varying degree of oxidation (0.5X, 1X, and 2X) of NFC and GO percent loadings: 0.4, 1.2, and 2.0wt %. As a result, despite the presence of carboxylate groups and graphene oxide (GO), X-ray diffraction (XRD) test showed the crystallinity of the bio-nanocomposite was not altered. Scanning electron microscopy (SEM) was used to characterize their morphologies. In addition, the thermal stability of TOCN/GO composite decreased upon oxidation level, and dynamic mechanical analysis (DMA) signified strong intermolecular interactions with the improvement in Young's storage modulus, and tensile strength. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was employed to see the hydrogen bonds between GO and cellulosic polymer matrix. The oxygen transmission rate (OTR) of TOCN/GO composite decreased. The water vapor permeability (WVP) was not significantly affected by the reinforcement with GO, but the moderate oxidation enhanced the barrier properties. Ultimately, the newly fabricated TOCN/GO composite can be utilized in a wide range of life science applications, such as food and medical industries. / Master of Science / In recent years, petroleum-based polyolefins have been contributing to severe environmental issues. With this in perspective, the development of a new class of alternative plastics has been encouraged. Hence, the introduction of renewable, biodegradable, and biocompatible materials is becoming critical as a substitute for non-degradable synthetic plastics. In this study, a new system of novel cellulose-based plastic composites was designed by incorporating carbon nanofillers at various percent loadings and different degree of surface modification of the plastics. These treatments are the economical way to achieve the targeted properties for industrial applications, exhibiting the obvious improvement in tensile strength due to the strong interaction between nanofillers and cellulose. In addition, water vapor and oxygen barrier properties play significant roles in food packaging since food decay is vulnerable to these two factors. The barrier performance was enhanced by hindering the permeation of oxygen gases, whereas the water vapor permeability was not significantly affected by the reinforcement with carbon nanofillers. Ultimately, the newly fabricated cellulose plastic can be utilized in various applications, especially, such as the pharmaceutical and biomedical areas, packaging for food and goods, and agriculture due to their high availability, sustainability, and biodegradability.

This diploma thesis examines speech rate in three different speech styles - in reading, prepared semi-spontaneous monologue and consecutive interpreting from English into Czech. In the first part of the thesis we summarize previous research, define several types of speech rate, pauses and all three speech styles. In the second part, dedicated to empirical research, we first describe the material and speakers, and then we continue with information about recording and processing of the recordings, mainly the two ways of segmentation into inter-pause units. The results are summarized in three sub-chapters; one looks at speaking rate, the next deals with articulation rate and the last one is dedicated to pauses. The last subchapter in the Results chapter compares our findings with both Czech and foreign research into the topic. Altogether we analysed recordings of four female speakers (two students and two prefessional interpreters) in three speech styles. In each of the styles we calculated speaking rate of the whole text, speaking rate of four linear parts (introduction, main part 1, main part 2 and conclusion) and articulation rate of one chosen unit from each linear part. Our results suggest that the highest speaking rate and articulation rate are in reading; semi-spontaneous speech is somewhat...

Introdução: A verificação do tempo até o tratamento de pacientes com câncer é importante para a avaliação da resolutividade do serviço de saúde. No Brasil, a Lei nº 12.732 determina o início do tratamento para pacientes com neoplasia maligna em sessenta dias contados a partir da data do diagnóstico, entretanto, são escassos os estudos que avaliam a eficácia da referida lei. Objetivos: 1 Descrever o itinerário dos pacientes com câncer de cabeça e pescoço do Estado de São Paulo no serviço de saúde, a partir da queixa principal; 2 Descrever o tempo decorrido entre queixa principal, diagnóstico, admissão e tratamento em pacientes com carcinoma epidermoide de cabeça e pescoço; 3 Comparar as médias de tempo até o tratamento segundo variáveis clínicas e sociodemográficas; 4 Verificar se houve mudanças no tempo até o tratamento antes e após a Lei nº 12.732. Metodologia: A população do estudo foi composta por pacientes com câncer de cabeça e pescoço pertencentes à segunda fase do Projeto Head and Neck Genome Project (GENCAPO II). Foram incluídos pacientes atendidos em cinco hospitais de referência para o tratamento de câncer no estado de São Paulo no período de 2011 a 2017. Dados clínicos relativos às datas e características dos pacientes foram extraídos do banco de dados do próprio GENCAPO II e do Registro de Câncer de Base Populacional do Município de São Paulo. Para a verificação da trajetória do paciente, foram descritas as médias e medianas dos dias, dias mínimos e máximos. A mesma verificação foi utilizada para descrever o período anterior e posterior à lei. As médias dos tempos avaliados foram comparadas com as variáveis clinicas e sociodemográficas por meio do teste de não paramétrico Mann-Whitney e Kruskal-Wallis. Resultados: Foram incluídos 1159 casos válidos. Verificou-se maior proporção de pacientes do sexo masculino, com idade média de 59,1 anos, não brancos, e com escolaridade igual ou inferior a ensino fundamental incompletos. A maioria (90,7%) foi diagnosticada nos estádios avançados e com tumores de boca. Foram identificados grupos com itinerários diferentes: Grupo 1. Com diagnóstico anterior à admissão no centro de tratamento, Grupo 2. com diagnóstico posterior à admissão no centro de tratamento, para os quais não se sabe se houve biópsia prévia à admissão e Grupo 3. com biópsia prévia à admissão e rebiópsia no centro de tratamento. A média do tempo entre diagnóstico e o início do tratamento foi de 96 dias no Grupo 1 , 58 dias no Grupo 2 e 118 dias no Grupo 3. A média de tempo entre o diagnóstico e o tratamento no Grupo 1 foi menor entre os pacientes brancos em comparação com os da raça/cor não branca (102 x 93), o mesmo ocorrendo no Grupo 2 (59 x 57) e Grupo 3 (177 x 76). A média de tempo entre o diagnóstico e o tratamento foi superior entre os pacientes com câncer de laringe no Grupo 1 e de boca no grupo 2. O tempo entre diagnóstico e tratamento diminuiu após a lei dos sessenta dias no Grupo 1 (de 96 dias para 93 dias) e no Grupo 2 (de 66 dias para 46 dias). Conclusão: Não houve um itinerário único para todos os pacientes. Realizar rebiópsia elevou o tempo para início do tratamento. Os negros tiveram maior tempo entre diagnóstico e tratamento. Após a lei dos sessenta dias, houve redução em dias entre diagnóstico e tratamento. São necessários meios que garantam a acessibilidade ao serviço de saúde e aperfeiçoem o itinerário do paciente. / Not available

A consolidação da memória é um processo que ocorre ao longo do tempo, em que memórias recentes são cristalizadas em memória de longo prazo. As memórias recentes são vulneráveis e passíveis de esquecimento, principalmente na presença de fatores interferentes. Entretanto, a consolidação de eventos com conteúdo emocional sofre menos interferências do que o observado com eventos neutros. O objetivo deste estudo foi investigar experimentalmente os efeitos da emoção e de uma tarefa de interferência sobre a consolidação do tempo na memória de longo prazo. Uma série de três experimentos foi conduzida em um procedimento de generalização temporal, no qual os participantes aprenderam uma duração padrão e imediatamente, ou após 24 horas, julgaram a duração padrão baseada em durações de comparação. No primeiro experimento, os participantes aprenderam uma duração padrão sob o efeito de três condições emocionais: ameaçadora, não ameaçadora e condição neutra, controle. Os julgamentos temporais de longo prazo mostraram que as durações foram melhor recordadas em uma condição emocional do que neutra; isto ocorreu em maior extensão para a condição ameaçadora do que para a condição não ameaçadora. No segundo experimento, foi investigado o processo de consolidação da duração e seus efeitos sobre julgamentos temporais. Uma tarefa de interferência foi introduzida em diferentes atrasos depois da aprendizagem inicial da duração padrão. Os resultados mostraram que os julgamentos temporais de longo prazo foram menos precisos quando a tarefa de interferência foi introduzida 30-45 minutos após a aprendizagem. Esta imprecisão não foi observada quando a memória foi testada imediatamente após a tarefa de interferência sendo encontrado um gradiente temporal do efeito perturbador da interferência dentro da primeira hora após a aprendizagem. O terceiro experimento foi conduzido para examinar o efeito da emoção na memória de longo prazo para duração e sua resistência contra os efeitos da interferência. Os participantes aprenderam uma duração padrão sob duas condições: uma ameaçadora e uma neutra; imediatamente após a aprendizagem, foi introduzida uma tarefa de interferência. Então, 24 horas após, eles julgaram se as durações de comparação eram ou não similares à duração padrão previamente aprendida. Os julgamentos temporais de longo prazo foram mais acurados quando os participantes aprenderam a duração padrão em uma condição emocional. Os resultados desta tese levam a conclusão que as emoções que despertam arousal facilitam a retenção do tempo na memória de longo prazo e são também resistentes aos efeitos da interferência. Por outro lado, a interferência perturba a consolidação do tempo e a memória da duração passa por um processo de consolidação que dura pelo menos uma hora. / Memory consolidation is a process that occurs over time in which new memories are crystallized in long-term memory. Recent memories are vulnerable and susceptible to forgetfulness, especially in the presence of interfering factors. However, emotional events are better retained in long-term memory than neutral events. The aim of this thesis was to experimentally investigate the effects of emotion and interference task on time consolidation in long-term memory. A set of three experiments were conducted in a temporal generalization procedure, in which participants learned a standard duration and immediately, or 24 hours later, they judged the standard duration based in duration comparisons. In experiment one, participants learned a standard duration under three emotional conditions: a threatening, a nonthreatening and a neutral control condition. The long-term temporal judgments showed that durations were recalled better in the emotional than in the neutral condition; this occurred to a greater extent in the threatening than in the nonthreatening condition. In experiment two, it was investigated the consolidation process for duration and its effect on the time judgment. An interference task was introduced at different delays after the initial learning of the standard duration. Results showed long-term temporal judgments less precise when the interference task was introduced 30-45 min after the learning. Disruption was not observed when the memory was tested immediately after the interference task and there was a temporal gradient of the disruptive interference effect within the first hour after learning. The experiment three was conducted to examine the effect of emotion on the long-term memory for duration and its resistance against interference effects. Participants learned a standard duration under two conditions: a threatening and a neutral condition; immediately after the learning, it was introduced an interference task. Then, 24 hours later, they judged whether or not comparison durations were similar to the previously learned standard duration. The long-term temporal judgments were more accurate when participants learned the standard duration in an emotional condition. The findings of this thesis led to the conclusion that arousing emotions facilitate the retention time in long-term memory and are also resistant against interference effects. Instead, the interference disrupts time consolidation, and memory duration undergoes a consolidation process that lasts at least one hour.

Este trabalho procura discutir alguns aspectos da noção de tempo apresentada nas séries do ensino médio na disciplina de Física. Partindo do pressuposto de que a noção de tempo, e seus possíveis sentidos, é tomada como conhecida e, portanto, redutora já que é tema complexo o suficiente para ter exigido que quase todas as áreas do conhecimento humano tenham dado sua contribuição para o seu entendimento, propõem-se uma aproximação entre ciência e arte que possa contribuir para o fortalecimento de ambas e, em conseqüência, uma maior apreensão pelo aluno do tempo e seus sentidos. Assim, assuntos como o tempo linear, o tempo cíclico, a entropia e a flecha do tempo são tratados por personagens, como Marco Polo e Nikola Tesla, que empreendem uma viagem por tempos e locais distintos na busca por uma compreensão ampliada do tempo, suas manifestações e relações com o homem. Estes personagens, entre outros, tanto incorporam características das figuras históricas citadas como as necessárias para que as questões que guiam o trabalho possam ser discutidas. A Física é o núcleo dessa viagem por representar, em nossa opinião, um elo fundamental entre aspectos tecnológicos, sociais e artísticos do homem e seu estar no mundo. A tese é formada por relatos escritos no diário de um dos personagens. Diário esse que, posteriormente, será encontrado por um professor de Física de uma escola de ensino médio. De posse do diário, esse professor reflete sobre sua prática na discussão do tempo e em que medida pode se apropriar de possibilidades de mudança para uma experiência enriquecedora, sua e de seus alunos. / This work aims to discuss some aspects of the notion of Time presented to high school students in the subject of Physics. Presuming that the notion of time, and its possible meanings, is well known - and thus restrictive, since the theme is complex enough to have demanded contribution from most areas of human knowledge for its understanding -, we propose to bring together science and art in a vicinity that might contribute to strengthen both, as well as offer to the students a broader comprehension of Time and its meanings. Thereby, notions as Linear Time, Cyclical Time, Entropy and the Time Arrow are presented by characters such as Marco Polo and Nikola Tesla, that undertake a voyage through various times and places in the search for a greater understanding of Time, its demonstrations and relationship with man. These characters, among others, both personify the historical figures they stand for, and bring about the issues to be discussed in the text. Physics is the center of this voyage, for it represents, in our understanding, a fundamental bondage between the technological, social and artistic aspects of man and his presence in the world. The thesis is composed by the entries of the diary of one of the characters. This diary will afterwards be found by a physics high school teacher. In possession of this diary this teacher reflects about his practice in the discussion of time and how he can take control of changes towards an enhanced experience for himself and his students.

Considere um processo estocástico X_m em tempo discreto definido sobre o alfabeto finito A. Seja x_0^k-1 uma palavra fixa sobre A^k. No estudo das propriedades estatísticas na teoria de recorrência de Poincaré, é clássico o estudo do tempo decorrente até que a sequência fixa x_0^k-1 seja encontrada em uma realização do processo. Tipicamente, esta é uma quantidade exponencialmente grande com relação ao comprimento da palavra. Contrariamente, o primeiro tempo de retorno possível para uma sequência dada está definido como sendo o mínimo entre os tempos de entrada de todas as sequências que começam com a própria palavra e é uma quantidade tipicamente pequena, da ordem do tamanho da palavra. Neste trabalho estudamos o comportamento da probabilidade deste primeiro retorno possível de uma palavra x_0^k-1 dado que o processo começa com ela mesma. Esta quantidade mede a intensidade de que, uma vez observado um conjunto alvo, possam ser observados agrupamentos ou clusters. Provamos que, sob certas condições, a taxa de decaimento exponencial desta probabilidade converge para a entropia para quase toda a sequência quando k diverge. Apresentamos também um estimador desta probabilidade para árvores de contexto e mostramos sua consistência. / Considering a stochastic process X_m in a discrete defined time over a finite alphabet A and x_0^k-1 a fixed word over A^k. In the study of the statistical properties of the Poincaré recurrence theory, it is usual the study of the time elapsed until a fixed sequence x_0^k-1 appears in a given realization of process. This quantity is known as the hitting time and it is usually exponentially large in relation to the size of word. On the opposite, the first possible return time of a given word is defined as the minimum among all the hitting times of realizations that begins with the given word x_0^k-1. This quantity is tipically small that is of the order of the length of the sequence. In this work, we study the probability of the first possible return time given that the process begins of the target word. This quantity measures the intensity of that, once observed the target set, it can be observed in clusters. We show that, under certain conditions, the exponential decay rate of this probability converges to the entropy for all almost every word x_0^k-1 as k diverges. We also present an estimator of this probability for context trees and shows its consistency.

Made available in DSpace on 2015-03-04T20:06:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 31 / Nenhuma / Problematizar o uso do tempo-espaço no currículo escolar na formação de sujeitos Modernos é a proposta desta dissertação. O material empírico foi organizado a partir da inserção em uma escola de tempo integral – CIEP, localizada na cidade de Santo Ângelo, Rio Grande do Sul. Objetivando analisar enunciados produzidos sobre a escolarização de tempo integral, compus o material analítico de 22 registros fotográficos justificando sua escolha. Das recorrências dos enunciados foi definido o problema de pesquisa, assim como as três categorias de análises. A pergunta de pesquisa – “Como categorias de tempo e espaço estão implicadas em práticas curriculares que se voltam para a constituição de sujeitos escolares desejáveis dentro de uma dada ordem social em uma escola de tempo integral?”. E, por conseguinte, as categorias de análise que permitiram fazer percursos interpretativos: 1) espaço e tempo como elementos para a constituição dos alunos nas práticas curriculares; 2) práticas curriculares como envolvimento de todo / To question the use of time-space in school curriculum in the formation of Modern subjects is the aim of this thesis. The empirical data was organized from the researcher insertion in a full-day school – CIEP, located in Santo Ângelo, Rio Grande do Sul. In order to analyze statements produced regarding full-day school-based, I assembled an analytic data of 22 photographic records justifying its choice. From the recurrence of statements it was defined the research question, as well as the three categories of analysis. The research question – “How time and space categories are implicated in curriculum practices concerned with the constitution of a desired school body inside certain social order in a full-day school?”. And, thereafter, the categories of analysis which allowed undergoing the interpretative paths: 1) time and space as elements for the constitution of the students in the curriculum practices; 2) curriculum practices as a collective involvement in school’s time-space; 3) pedagogical practices that r