Sintetizou-se uma nova diimida naftálica difosfônica, a N, N-bis(2-fosfonetil)naftaleno diimida (DPN), pela reação do dianidrido 1,4,5,5-naftálico com o ácido 2-aminoetil-fosfônico. Essa molécula foi caracterizada por H-RMN, micro-análise, titulação potenciométrica e análise de fosfato. Através de estudos fotofísicos e fotoquímicos do DPN em solução verificou-se que essas moléculas encontravam-se na forma monomérica em água e na forma de agregados em solventes orgânicos. Verificou-se que o rendimento quântico de fluorescência Φf dessa molécula é dependente do pH do meio, uma vez que ocorre diminuição do Φf com aumento do pH. Por estudos com fotólise de relâmpago e por experimentos de lente térmica resolvida no tempo, verificou-se que a diminuição do Φf com aumento do pH. Por estudos com fotólise de relâmpago e por experimentos de lente térmica resolvida no tempo, verificou-se que a diminuição Φf é causada principalmente por um aumento no cruzamento intersistema, de singleto a tripleto. Multicamadas à base de zircônio (Mallouk et al. 1987) do DPN foram obtidas substratos como vidro, silício e ouro. O crescimento de filmes em vidro foi acompanhado por espectroscopia de absorção e em filmes sobre o silício por elipsometria. Sobre a superfície de ouro, foram estudadas as propriedades de oxido-redução do filme por voltametria cíclica. Por estudos fotofisicos desses filmes depositados em vidro, verificou-se que os mesmos eram fotoativos, formando produtos fotoquímicos por processos radicalares. Por outro lado, quando se preparou micro-cristais, pricipitando-se o radical do DPN com o zircônio em solução, observou-se por espectroscopia de ressonância de spin eletrônico (EPR) que estas estruturas micro-cristalinas estabilizavam o radical do DPN em presença de ar por vários dias. / The new diimide N, N\' -bis-(2-phosphoethyl)-1,4,5,8-naphtalenediimide (DPN) was synthesized by reaction of 2-aminoethylphosphonic acid with the compound 1,4,5,8-naphatalene tetracarboxylic dianhydride. This molecule was characterized by 1H-RMN, elemental analysis, potentiometric titration and phosphorus analysis. By photophysical and photochemical studies of DPN in solution, it was verified that DPN is in monomeric form in aqueous solution and DPN is in an aggregated state in organic solvents. When the fluorescence spectra in aqueous media show a sharp decrease in the fluorescence quantum yield (Φf) with the increase in pH. By laser flash photolysis and thermal lensing, it was verified that this reduction of Φf with the increase pH can be attributed to an increment in the intersystem crossing processes when the pH increased. The zirconium phosphonate thin films formed from 1,4,5,8-naphtalene diimides were assembled on quartz, borosilicate glass (BK7), silicon or gold. The film growth was followed by absorption spectroscopy on quartz and BK7 and by ellipsometry on silicon substrate. Toe oxidation and reduction properties of the films were studied by cyclic voltammetry of films deposited on gold. Photophysical and photochemical data revealed that the films were photosensitive, giving rise to products derived by radicalar reactions. On the other hand, when the DPN radical was precipitated with Zr4+ in solution, micro-crystals were obtained which stabilized the radical in the presence of air for several days.

Carcaças de transmissão estão geralmente sujeitas a tensões cíclicas geradas durante o funcionamento do motor, e estas tensões são mais críticas a temperaturas elevadas e em tempos prolongados. Os gradientes térmicos induzidos no interior de componentes sujeitos a variações de temperatura durante o período de funcionamento podem levar a tensões e deformações internas e a repetição destes ciclos térmicos pode causar a nucleação e a propagação de trincas por um processo denominado de fadiga termomecânica. Este trabalho apresenta um estudo sobre as diferenças das propriedades mecânicas de duas ligas de Al-Si fundidas sobre pressão em molde permanente (injetadas), uma identificada como sendo a Liga A, que contém o elemento de liga Mg, e a Liga B que não contém o Mg, para uso em carcaças de transmissão de veículos automotivos. Neste estudo foram realizados ensaios mecânicos de dureza, de tração e de fadiga isotérmica e anisotérmica e análises fratográficas e microestruturais por microscopia ótica e eletrônica de varredura. A Liga A apresentou resistência mecânica superior à Liga B em toda a faixa de temperatura analisada, apesar da maior quantidade de defeitos de fundição existentes nesta liga. Foi utilizada a metodologia S-N, cujos dados foram inferidos a partir dos ensaios de fadiga termomecânica. A Liga A apresenta desempenho ligeiramente superior à Liga B, especialmente para baixos níveis de tensão aplicados. Entretanto, para ensaios executados sob controle de deformação, não houve diferença significativa na resistência à fadiga entre as duas ligas. / Gear Box housings are usually subjected to cyclic stresses generated during engine operation. Such stresses are more critical at high temperatures and long times. Thermal gradients induced within the components submitted to variation of temperature during working may result in internal stresses and strains. Thermal cycling can result in crack nucleation and propagation by the process of thermomechanical fatigue (TMF). The main aim of this work was to evaluate the effects of Mg content on the mechanical properties of permanent mold cast Al-Si alloys. Two alloys, one containing Mg addition (\"A\" alloy) and another without Mg (\"B\" alloy) were tested under strain temperature TMF controlled conditions. In this study were performed mechanical tests of hardness, tensile strength, and anisotropic / isothermal fatigue and microstrutural / photographic analysis by scanning electronic microscopy (SEM). Using the S-N approach inferred from the TMF results, \"A\" alloy (Mg-added) presented a slightly better performance then \"B\" alloy especially at low stress amplitude levels. However, in the TMF testing conditions was not observed any significant difference in fatigue resistance for both alloys.

Hidratos de gás são importantes em questões que vão desde o bloqueio de tubulações na indústria de produção de óleo e gás, até o sequestro de dióxido de carbono, transporte de gás natural, dessalinização de água salgada e purificação de água contaminada. A fim de investigar estes campos e aplicações, necessita-se determinar inicialmente a temperatura e pressão nas quais os hidratos se formam. Isto pode ser feito por meio de experimentos de formação e/ou dissociação de hidratos, bem como utilizando-se de modelos termodinâmicos, correlações empíricas e métodos computacionais. Estudou-se nesse trabalho o desempenho da PC-SAFT na modelagem da fase fluida no equilíbrio da formação de hidratos, comparando seus resultados com a equação de Peng-Robinson e o modelo proposto por Klauda e Sandler. Para a molécula de água, em especial, avaliaram-se as configurações possíveis para o esquema de associação. Para a fase hidrato, avaliou-se a equação de van der Waals e Platteuw (vdWP), e levou-se em conta o efeito das cascas adicionais na estimativa da constante de Langmuir. Por fim, foram propostas duas equações com termos ajustáveis para a fugacidade da água na fase hidrato em função da temperatura, uma linear e outra quadrática, para utilização conjunta com a equação PC-SAFT. Para comparação, quando possível os sistemas foram avaliados com auxílio do software CSMGem. A utilização da equação PC-SAFT em conjunto com as expressões propostas resultou na melhor predição da pressão de equilíbrio em temperaturas determinadas. / Gas hydrates are important for issues that include flow assurance in oil and gas industries, carbon sequestration, natural gas transport, seawater desalinization, and purification of contaminated water. To investigate those fields and applications, temperature and pressure in which hydrates are formed must be determined. This can be done through hydrate formation and/or dissociation experiments, as well as through thermodynamic models, empirical correlations, and computational methods. In this work, the performance of the PC-SAFT in modeling the fluid phase in hydrate phase equilibrium was investigated. Its results were compared to the Peng-Robinson equation of state and to the model proposed by Klauda and Sandler. For the water molecule, different association schemes were considered. For the hydrate phase, the van der Waals and Platteuw (vdWP) equation was used. The effect of additional shells in the estimation of the Langmuir constant was assessed. Finally, equations for water fugacity in hydrate phase, as a function of temperature, were proposed. These equations were intended to be used with the PC-SAFT equation of state, and both linear or quadratic equations were considered. For comparison, when possible the software CSMGem was used to compute the equilibrium conditions. The use of the PC-SAFT EOS, along with the proposed equations, resulted in a better prediction of the equilibrium pressure as a function of temperature.

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do DEMAR/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas Me-Si-B (Me = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental do sistema ternário Ta-Si-B em sua região rica em Ta e a modelagem termodinâmica dessa mesma região. A projeção liquidus e a seção isotérmica a 1900 ºC, ambas na região rica em Ta, de Ramos (2005), são as únicas informações experimentais para o sistema ternário Ta-Si-B encontradas na literatura. Ramos (2005) identifica em várias de suas amostras a presença de uma nova fase ternária, denominada φ, de estrutura ainda não determinada. A pesquisa de Ramos (2005) foi realizada sempre com amostras produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Ta, Si e B puros. Nessa condição de preparação das amostras, houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico, mesmo após tratamentos térmicos prolongados (1900 oC por 48 horas). Já, neste trabalho, as amostras foram, em sua maioria, produzidas por tratamento térmico de pastilhas prensadas a partir de pós de Ta, Ta5Si3 e TaB. Com essa mudança na forma de confeccionar os experimentos conseguiu-se maior facilidade na obtenção da condição de equilíbrio termodinâmico das amostras durante os tratamentos térmicos, embora ainda com resultados não totalmente satisfatórios. De uma forma geral, os resultados de Ramos (2005) são confirmados no presente trabalho. Uma proposta de relação de fases a 2000 ºC é apresentada para a região envolvendo as fases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 e TaB. A estabilidade da fase D88, proposta por Nowotny, Lux e Kudielka (1956), também é confirmada e os resultados sugerem que sua estequiometria seja Ta5Si3B. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. A otimização do sistema binário Ta-B é realizada por Kaufman (1991) e Chad (2003). A otimização do sistema binário Ta-Si é realizada por Vahlas, Chevalier e Blanquet (1989) e Kaufman (1991). A otimização do sistema binário Si-B é realizada por Fries e Lukas (1991), Zaitsev e Kodentsov (2001) e Fiorani e Coelho (2006). A única otimização adotada completamente é a de Fiorani e Coelho para o sistema binário Si-B. Para o sistema binário Ta-B é adotada a otimização de Chad (2003) com a inclusão de uma nova fase, denominada φ, de alta temperatura, a mesma do sistema ternário, que teria sua origem nesse sistema binário. Já, para o sistema binário Ta-Si é necessária uma nova otimização, por haver algumas inconsistências termodinâmicas nas otimizações anteriores, que poderiam levar a uma descrição inadequada das relações de fases no sistema ternário Ta-Si-B e em sistemas de ordem superior. Neste trabalho é apresentada uma proposta para a modelagem termodinâmica do sistema ternário, que reproduz satisfatoriamente os resultados experimentais disponíveis. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of DEMAR/EEL-USP is the study of phase stability in ternary Me-Si-B systems (Me = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. It includes the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. Giving continuity to this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the ternary Ta-Si-B system in the Ta-rich region and the thermodynamic modeling of this system. The liquidus projection and an isothermal section at 1900 ºC from Ramos (2005), both in the Ta-rich region, are the only experimental information found in literature. Ramos (2005) identifies in several of her samples the presence of a new ternary phase, named as φ, of structure not yet determined. The research of Ramos (2005) is carried out with samples produced from pure Ta, Si and B via arc melting. In this method of sample preparation, it is difficult to obtain thermodynamic equilibrium conditions during heat treatments at 1900 ºC for 48 h. In the present work, the majority of samples were produced via sintering of pressed pellets from Ta, Ta5Si3 and TaB powders. With this method of sample preparation, the attainment of equilibrium conditions was easier during the heat treatments, even though not completely satisfactory. In general, the results of Ramos (2005) were confirmed. A proposal for the phase relations at 2000 ºC is presented for the region involving the phases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 and TaB. The stability of the D88 phase, proposed by Nowotny, Lux and Kudielka (1956), is also confirmed and the results suggest that its stoichiometry is near Ta5Si3B.No thermodynamic modeling for this ternary system is found in literature. The optimization of the binary Ta-B system is carried out by Kaufman (1991) and Chad (2003). The optimization of the binary Ta-Si system is carried out by Vahlas, Chevalier and Blanquet (1989) and Kaufman (1991). The optimization of the Si-B binary system is carried out by Fries and Lukas (1991), Zaitsev and Kodentsov (2001) and Fiorani and Coelho (2006). In this work the thermodynamic data from Fiorani and Coelho (2006) is used for the Si-B system. For the binary Ta-B system it was adopted the optimization from Chad (2003) with the inclusion of the high temperature φ phase, the same one of the ternary system, which has its origin in this binary system. In addition, for the binary system Ta-Si a new optimization is necessary, since some thermodynamic inconsistencies in the previous optimizations would lead to an inadequate description of the phase relations in the Ta-Si-B and systems of higher order. Thus, in this work presents for the first time a thermodynamic modeling for the Ta-Si-B system, which reproduces the available experimental results satisfactorily.

Este trabalho investiga a termodifusão em coloides magnéticos através da técnica de varredura Z. O ponto de partida é a generalização do modelo de lente térmica, supondo o surgimento de um gradiente de concentração dos grãos magnéticos devido ao gradiente de temperatura causado pelo feixe de laser sobre a amostra. A partir do uso da técnica de varredura Z foi possível o estudo do coeficiente Soret (S IND.T) em ferrofluidos iônicos, surfactados e citrados, em amostras com baixa concentração de grãos (fração volumétrica de Fe, ø, menor que 1%). Na generalização do modelo de lente térmica que efetuamos, consideramos que a variação no índice de refração da amostra, em uma experiência de varredura Z, depende da variação da intensidade do feixe laser (I), da variação da temperatura (T) e da variação da concentração de grãos magnéticos (ø), onde C IND.N, C IND.T e C IND.S são seus respectivos parâmetros adimensionais no modelo. Uma vez que o tempo característico da termodifusão é da ordem de segundos, uma varredura Z com pulsos da ordem de 20ms é utilizada para a determinação de C IND.N. C IND.T é obtido independentemente por meio de métodos de óptica linear.Após a determinação de C IND.N e C IND.T, uma varredura Z com duração de pulso da ordem de 1 segundo é feita para determinar C IND.S e, posteriormente, o coeficiente Soret. A partir do comportamento da curva de evolução temporal da tranmitância com pulsos de 1 segundo pode-se determinar o sinal do coeficiente Soret. O sinal está relacionado com a tendência dos grãos de migrarem para a região mais fria (termofóbico, S IND.T>0) ou mais quente (termofílico, S IND.T<0) da amostra, dependendo de suas características físico-químicas. Mostramos que o módulo de S IND.T é proporcional a ø, em concordância com resultados obtidos para soluções mais concentradas (ø1) através da técnica de Espalhamento Rayleigh Forçado. Uma possível origem física para os comportamentos termofóbico e termofílico dos fluidos magnéticos poderia estar relacionada a mudanças na intensidade das forças que mantêm o equilíbrio coloidal, por ação da temperatura. / This work explores the thermodiffusion in magnetic colloids through the Z-Scan technique. The starting point is the generalization of the thermal lens model based on the assumption that the concentration gradient of the magnetic grains emerges due to the temperature gradient caused by the laser beam on the sample. By using the Z-Scan technique it was possible to study the Soret coefficient (ST) for ionic, surfacted and citrated ferrofluids in samples with low concentration of grains (Fe volumetric percentage, ø, less than 1%). In this thermal lens model generalization, we have considered that the refraction índex variation in a Z-Scan experiment depends on the laser beam intensity (I), the temperature variation (T) and the variation of the magnetic grains concentration (ø), where CN, CT and CS are their respective dimensionless parameters in the model. As characteristic time of thermodiffusion is of the order of seconds, a Z-Scan with pulses around 20 ms is used in order to determine CN. CT is obtained independently by using lenear optics methods. After the determination of CN and CT, a Z-Scan with pulses around 1 second is made in order to determine CS and, Consequently, the Soret coefficient. Through the behavior of the time dependent transmittance with 1-second pulses we were able to determine the sign of the Soret coefficient. The sign is related to the tendency of the grains to migrate to the colder region (thermophobic, ST>0) or to the warmer region (thermophilic, ST<0) of the sample, depending on its physical-chemical characteristics. We have showed that the ST module is proportional to ø, in agreement with the results for higher concentration solutions (ø1%) obtained through Forced Rayleigh Scattering. A possible physical originfor the thermophobic and thermophilic behavior of magnetic fluids could berelated to changes in the intensity of the forces that keep the colloidal balance, by means of temperature.

Bifenilas Policloradas (PCB) são compostos orgânicos clorados altamente tóxicos e também são considerados poluentes orgânicos persistentes. Sua alta estabilidade térmica e química é responsável pela sua difícil degradação, e quando estas substâncias são liberadas no meio ambiente, sua acumulação nos ecossistemas incorpora-se na cadeia alimentar, exibindo biomagnificação. Deve-se ressaltar a importância para o meio ambiente do tratamento de resíduos com PCB. Considerando que a Convenção de Estocolmo sobre poluentes orgânicos persistentes (POP) estabeleceu a eliminação do uso de PCB em equipamentos, por exemplo, transformadores e capacitores elétricos, até 2025. O objetivo deste trabalho foi estudar a remoção de PCB pelos processos de extração usando fluido supercrítico e a extração convencional (Soxhlet) no tratamento de materiais contaminados com PCB. Assim foi desenvolvida uma ferramenta computacional para correlacionar os dados de solubilidade de PCB em CO&#8322; supercrítico, usando a equação de estado de Peng-Robinson com parâmetros ajustados. O procedimento de cálculo foi inicialmente usado para uma série de compostos aromáticos (naftaleno, antraceno, fenantreno e bifenil), a fim de testar a abordagem. Os parâmetros binários para a regra de mistura quadrática clássica (vdW2) foram sistematicamente estimados, juntamente com um novo conjunto de dados de pressão de vapor, a fim de descrever a dependência da temperatura e alcançar incertezas experimentais. Finalmente, foram utilizados os parâmetros estimados para simular valores de solubilidade dos principais congêneres constituintes das misturas comerciais reais de PCB, como função das condições de operação de extração com uma solução simultânea das equações de equilíbrio para cada composto. A modelagem termodinâmica demonstrou ser viável para a análise de processos. / Polychlorinated Biphenyls (PCB) are chlorinated organic compounds which are highly toxic and are also considered persistent organic pollutants. The high thermal and chemical stability of PCB are responsible for their hard degradation, and when these substances are liberated in the environment, their accumulation in ecosystems leads to their incorporation in the food chain, exhibiting biomagnification. It should be emphasized the environmental importance for treating wastes with PCB. Considering that, Stockholm Convention on persistent organic pollutants (POP) established the elimination of the use of PCB in equipments, e.g. electrical transformers and capacitors, by 2025. The objective of this work was to study the removal of PCB by the processes of extractions using supercritical fluid and conventional (Soxhlet) extraction method in the treatment of contaminated materials with PCB. As well was the formulation of a computational tool to correlate solubility data of PCB in supercritical CO&#8322;, using Peng-Robinson equation of state with fitted parameters. The calculation procedure was initially used for a series of aromatic compounds (naphthalene, anthracene, phenanthrene and biphenyl) in order to test the approach. The binary parameters for the classical quadratic mixing rule (vdW2) were systematically estimated, together with a new set of vapor pressure in order to describe the temperature dependence and achieve experimental uncertainties. Finally, the estimated parameters were used to simulate solubility values of the major constituent congeners of commercial and real mixtures of PCB, as function of the operational conditions of extraction by a simultaneous solution of the equilibrium equations for each compound. The thermodynamic modeling demonstrated to be feasible for process analysis and design.

O estudo de soluções proteicas visando à modelagem e à simulação de processos de recuperação e purificação de bioprodutos passa necessariamente pelo estudo da não idealidade, em sentido termodinâmico, destas soluções. Para sistemas em que a concentração de proteína seja baixa, situação comumente presente nestes processos, a principal maneira de avaliar experimentalmente a não idealidade é por meio da determinação da pressão osmótica gerada pela proteína. Deste modo, os objetivos deste trabalho foram: estudar a influência de co-solventes na pressão osmótica de soluções proteicas, verificar a integridade das estruturas secundária e terciária das proteínas nessas soluções, e modelar termodinamicamente os dados de pressão osmótica obtidos. A pressão osmótica foi determinada diretamente por osmometria de membrana, usando soluções de referência com mesma concentração de co-solvente e pH, mas isentas de proteínas. Obtiveram-se dados de pressão osmótica, em função da concentração proteica, de cinco diferentes proteínas (albumina de soro bovino, imunoglobulina G humana, ovalbumina, -lactoglobulina e lisozima) em soluções contendo co-solventes como o polietileno glicol (de diversos tamanhos de cadeia) e sais (sulfato de amônio, sulfato de sódio e cloreto de sódio). Cada conjunto de dados foi obtido em pH e concentração de co-solvente constantes. Observou-se que a presença de co-solventes altera a pressão osmótica, mas este efeito é dependente da proteína, do co-solvente e sua concentração, e do pH da solução. Medidas de fluorescência e de dicroísmo circular das mesmas proteínas permitiram confirmar que elas mantêm sua integridade estrutural nesses meios, o que justifica o uso de equações volumétricas de estado com parâmetros constantes. Os dados de pressão osmótica em função da concentração proteica foram correlacionados por meio de uma equação volumétrica de estado, que combina um termo de esferas rígidas adesivas e um termo de perturbação de ordem zero (aproximação aleatória). O modelo proposto, embora simples, foi suficiente para correlacionar adequadamente o comportamento experimental. / The study of protein solutions aiming at the modeling and simulation of downstream processes entails the study of non-ideality (in thermodynamic sense) of these solutions. For systems wherein the protein concentration is low a situation often encountered in these processes the most important technique to experimentally evaluate this non-ideality is the determination of the osmotic pressure generated by the protein in solution. Thus, the objectives of this work were: to study the influence of co-solvents on the osmotic pressure of protein solutions, to verify the absence of change in the secondary and tertiary structure of proteins in these solutions, and to thermodynamically model the obtained osmotic pressure data. The osmotic pressure was directly measured through membrane osmometry, using protein-free reference solutions with the same pH and co-solvent concentration. The data of osmotic pressure were obtained as a function of protein concentration for five different proteins (bovine serum albumin, human immunoglobulin G, ovalbumin, - lactoglobulin and lysozyme) in solution with co-solvents such as polyethylene glycol (of various chain sizes) and salts (ammonium sulfate, sodium sulfate and sodium chloride). Each data set was obtained at constant pH and co-solvent concentration. It was observed that the presence of co-solvents do shift the osmotic pressure, but this effect is dependent on the protein, the co-solvent and its concentration, and the solution pH. Measurements of fluorescence and circular dichroism of these proteins confirmed that they maintain their structure unchanged in the media, which corroborates the use of volumetric equations of state with constant parameters. The osmotic pressure data as a function of protein concentration were correlated using a osmotic equation of state comprising a repulsive term of adhesive hard spheres and a zero-order perturbation term (random approximation). The proposed model, though simple, was sufficient to properly correlate the experimental behavior.

A modelagem termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido de sistemas que contêm aminoácidos e proteínas tem sido cada vez mais necessária para o desenvolvimento de equações que permitam um projeto mais racional e eficiente das operações unitárias encontradas nos processos de purificação destas moléculas, tais como a precipitação e a cristalização. Neste trabalho, é apresentada uma relação unívoca entre a solubilidade de proteínas e o pH; sendo necessários como parâmetros apenas informações sobre a estrutura primária e os valores das constantes de ionização de cada resíduo na cadeia protéica, considerando os diferentes estados de ionização que a proteína assume em solução. Esta relação foi aplicada a sistemas de insulina suína a três diferentes temperaturas, a sistemas de insulinas mutantes e a sistemas de b-lactoglobulina a diferentes concentrações de cloreto de sódio, resultando em uma bem sucedida correlação dos dados experimentais de solubilidade destes sistemas. Estudou-se também a não-idealidade de sistemas contendo aminoácidos, partindo de considerações sobre diferentes estados de ionização da molécula assim como feito para proteínas, mas adicionando um termo de não-idealidade, neste caso, um termo advindo do modelo de Pitzer para soluções eletrolíticas. Os sistemas, cujas curvas de solubilidade em função do pH foram estudadas, são: DL-Alanina, DL-Metionina, L-Isoleucina, L-Leucina, DL-Fenilalanina, também glicina e seus oligopeptídeos e moléculas com grupos b-lactâmicos tais como a ampicilina, que é um antibiótico, e o ácido 6-aminopenicilânico, que é um precursor na rota de produção da ampicilina. Uma interpretação através de termodinâmica estatística para o parâmetro de interação de Pitzer permitiu uma análise mais profunda dos resultados. Relações entre o segundo coeficiente virial osmótico, a solubilidade de proteínas e a concentração de agente precipitante foram desenvolvidas e aplicadas a sistemas de lisozima, ovalbumina e imunoglobulina humana. Os resultados desta aplicação mostraram quão profícua é a abordagem empregada. / The thermodynamic modeling of solid-liquid equilibrium of systems containing amino acids and proteins has become increasingly necessary for a more rational and efficient design of unit operations found in the downstream processing of these molecules, such as precipitation and crystallization. In this work, an unequivocal relationship between the protein solubility and the pH is presented. The resulting equation accounts for the different ionization states that protein molecules may assume in solution, and is written as a function of the primary structure and values of the ionization constant of each residue in the protein chain. The model was applied to the solid-liquid equilibrium of porcine insulin solutions at three different temperatures, solutions of mutant insulin molecules and solutions of b-lactoglobulin at different sodium chloride concentrations. A very successful correlation of the experimental solubility data was obtained in all cases. The solubility of amino acids and b-lactam compounds was also studied through a similar approach, but in this case the non-ideality of the solutions was accounted for by introducing Pitzers model for electrolyte solutions. The compounds whose solubility curves as a function of the pH were modeled include the amino acids DL-Alanine, DL-Methionine, L-Isoleucine, L-Leucine, DL-Phenylalanine, Glycine and its oligopeptides, and b-lactam compounds such as ampicillin, which is an antibiotic, and 6-aminopenicillanic acid, which is a precursor in the ampicillin production route. The interpretation of the binary interaction parameter values through a statistical thermodynamic approach allowed a deeper analysis of the results. Finally, equations relating the osmotic second virial coefficient, the protein solubility and the concentration of precipitant agents such as salts were developed. The resulting equations were successfully applied to solutions containing lysozyme, ovalbumin and immunoglobulin, which shows that the considered approach is promising.

No presente trabalho, estudou-se a modelagem matemática do processo de enxerto de anidrido maleico em polipropileno na forma fundida. Reações de enxerto desempenham um importante papel na reciclagem de polímeros, agindo na qualidade do material reciclado e aumentando seu valor comercial. A mistura de polímeros entre si ou com outros materiais também é favorecida através das reações de enxerto, nas quais se utiliza um composto que fornecerá a compatibilidade do polímero com o material em questão. O objetivo do presente trabalho foi desenvolver um modelo matemático capaz de representar as principais variáveis do processo de enxerto de anidrido maleico em polipropileno. Na literatura encontra-se um modelo semelhante, o qual utiliza as mesmas considerações cinéticas, mas com a hipótese de meio homogêneo. O presente trabalho propõe dois modelos, os quais consideram a heterogeneidade do meio reacional de formas diferentes (Modelos 1 e 2). Ambos os modelos utilizam um equacionamento baseado em balanços de massa e momentos para as espécies envolvidas e possuem parâmetros relacionados ao equilíbrio de fases entre os compostos no meio reacional. Os parâmetros termodinâmicos ajustados nos modelos são comparados favoravelmente com os valores obtidos através de estimativas pelo método UNIFAC. Como ferramenta para as simulações, utilizou-se o software MATLAB. Simulações feitas com dados de estudos experimentais, revelaram bons resultados para casos em que se utilizou a temperatura de 180ºC. Isto mostra que o comportamento real do processo nesta temperatura está compatível com as considerações utilizadas nos modelos. As simulações feitas com o Modelo 1 apresentaram bons resultados para casos com baixas concentrações de anidrido maleico e iniciador e mostraram uma certa melhora com relação ao modelo que considera meio homogêneo. O Modelo 2 está melhor fundamentado em relação ao Modelo 1, pois leva em conta o equilíbrio de fases entre o anidrido maleico e o iniciador e apresenta resultados um pouco melhores. / The mathematical modeling of the grafting of maleic anhydride onto polypropylene in melt was studied in the present work. Grafting reactions play an important role in polymer recycling, improving the material quality and increasing its commercial value. Through grafting processes, it is possible to enhance the polymer compatibility with other polymers and other materials. The aim of this work was to develop a mathematical model able to represent the main variables of the grafting process carried out in melt phase. The literature shows a similar model for grafting reactions, which has the same kinetic considerations, but considers the hypothesis of homogeneous medium. In the present work two models that consider different behavior of heterogeneous medium (Models 1 and 2) were proposed. Both models use equations based on mass and moment balances and include phase equilibrium parameters. The values obtained for the thermodynamic parameters were compared with estimates from UNIFAC method. The simulations were carried out using the software MATLAB. Good results were obtained for simulations of experiments conducted at 180°C. Hence, in these simulations, the process behavior is in agreement with the model considerations. The tests with the Model 1 show good results for low concentrations of maleic anhydride and initiator, and show a modest improvement in comparison to the model that considers homogeneous medium. The predictions from Model 2 were a little better than those from Model 1, in comparison with experimental data, because Model 2 takes into account the phase equilibrium between maleic anhydride and initiator in a more fundamental way.

A Termodinâmica foi concebida através da observação da eficiência no funcionamento mecânico de máquinas que dependiam da troca de temperatura e calor com meio. O paradigma de modelo nesses estudos foram máquinas idealizadas que operavam em ciclos tais como o ciclo de Carnot (o mais eficiente possível) e o ciclo de Otto. Esses ciclos de operação das máquinas ditas térmicas podem ser decompostos em trechos em que processos termodinâmicos, tais como adiabático e isotérmico, atuam. Contudo, embora a compreensão da eficiência no funcionamento dessas máquinas tenha sido o primeiro passo, esta teoria não ficou limitada a tal, se desenvolvendo ao ponto de ser considerada um dos pilares da Física moderna. Atualmente tem-se visto um crescimento substancial dos estudos da Termodinâmica considerando sistemas pequenos e/ou fora do equilíbrio termodinâmico. Resultados curiosos têm sido obtidos quando considerados sistemas pequenos tais que efeitos quânticos têm grande relevância. Nesta situação surge o que tem sido chamado de Termodinâmica quântica: as leis da Termodinâmica sendo obtidas a partir de flutuações descritas pela Mecânica Quântica. Naturalmente, um dos primeiros problemas a ser tratado nesta nova circunstância foi a eficiência de máquinas térmicas. Para a descrição dessas máquinas quânticas foi-se primeiro construído o que seriam os diferentes processos termodinâmicos que guiam o funcionamento da mesma. Baseado nesses resultados, as versões quânticas dos ciclos de Carnot e Otto, através dos quais essas máquinas operavam, foram também determinados e as propriedades das máquinas térmicas puderam ser exploradas e comparadas com seu análogo clássico. Nesta dissertação estudaremos diferentes tipos de máquinas térmicas operando no ciclo de Otto. Essas máquinas são descritas por Hamiltonianos de dois spins 1/2 que apresentam interação. Algumas características desses Hamiltonianos são exploradas e o papel das mesmas sobre a eficiência da máquina foram determinado. Comparamos também esta eficiência com os limites dados pelo ciclo de Carnot e o limite dado pela situação em que o acoplamento entre os spins é nulo. Diferentes situações físicas são exploradas e suas consequências determinadas. Por fim, proporemos algumas discussões sobre o papel da Mecânica Quântica no funcionamento destas máquinas. / Thermodynamics was conceived by observing the efficiency of the mechanical operation of machines that depended on the temperature and heat exchange with the surroundings. The paradigm model in these studies were idealized machines operating in cycles such as the Carnot cycle (the most efficient one) and the Otto cycle. These thermal operating cycles of the machines can be decomposed into parts that thermodynamic processes, such as isothermal and adiabatic, act. However, while the understanding of efficiency in the functioning of these machines has been the first step, this theory was not limited to this, being developed the point of being considered one of the pillars of modern Physics. Currently, it has seen a substantial growth of Thermodynamics studies considering small systems and / or out of equilibrium thermodynamical systems. Curious results have been obtained when considered small systems such that quantum effects are highly relevant. In this situation arises what has been called quantum thermodynamics: the laws of thermodynamics being derived from fluctuations described by Quantum Mechanics. Of course, one of the problems to be addressed in the new condition was the efficiency of heat engines. For a description of these quantum machines first was built what would be the different thermodynamical processes that guide the operation. Based on these results, the quantum versions of Carnot and Otto cycles, through which these machines operate, were also determined and the properties of thermal machines could be explored and compared with its classical analog. This thesis will study different types of heat engines operating in Otto cycle. Such machines are described by two spin 1/2 Hamiltonian presenting interaction. Some characteristics of these Hamiltonians are explored and the role of them on the machine efficiency were determined. We also compared this efficiency with the limits given by the Carnot cycle and the limit given by the situation which the coupling between the spins is zero. Different physical situations are explored and its consequences determined. Finally, we propose some discussions about the role of quantum mechanics in the operation of these machines.