Ce travail se résume en deux objectifs principaux. Le premier concerne l'élaboration de matériaux nanohybrides de dioxyde de titane (sous forme sphérique ou tubulaire) décoré par des allotropes de carbone (fullerène fonctionnalisé ou graphène). Le deuxième objectif consiste à l'évaluation de ces différents nanomatériaux dans la photodégradation de l'acide formique (AF) sous irradiation UV. Un effet bénéfique des allotropes de carbone sur l'activité photocatalytique des nanohybrides a été observé suite à l'augmentation de la durée de vie des paires électron-trou photogénérées. Dans un premier temps, la méthode d'élaboration et la teneur en fullerène fonctionnalisé ont été optimisées conduisant ainsi à l'élaboration de nanomatériaux révélant des propriétés photocatalytiques améliorées par rapport au TiO2 nanotube seul. Une corrélation entre les propriétés texturales, les propriétés photoélectriques et la constante de vitesse de dégradation de l'AF a été établie afin d'élucider les causes de l'amélioration de l'activité photocatalytique. Dans un second temps, une étude détaillée portant sur l'élaboration d'une nouvelle génération de nanocomposites combinant nanotubes de TiO2 et oxyde de graphène (OG) a été menée. Le degré de réduction de l'oxyde de graphène influence fortement l'activité photocatalytique. Ainsi, l'addition d'OG ou OG réduit aux nanotubes de TiO2 influence positivement les performances intrinsèques en photodégradation de l'acide formique en facilitant le transfert de photoélectrons de la bande de conduction du TiO2 vers l'oxyde de graphène. Finalement, l'étude des matériaux composites combinant l'oxyde de graphène et diverses compositions anatase/rutile a permis de mettre en évidence une synergie entre le OG et les deux phases TiO2 / Two main objectives were achieved in the present work. The first objective concerns the elaboration of nanohybrid materials formed by combining titanium dioxide (in spherical or tubular form) with carbon allotropes (functionalized fullerene or graphene). The second objective consists in evaluating these different nanomaterials in the photodegradation of formic acid (FA) under UV irradiation. A beneficial effect of the different carbon allotropes on the photocatalytic activity of the resulting nanohybrids was observed and ascribed to an increased lifetime of photogenerated electron-hole pairs. In a first step, the elaboration method of functionalized fullerenes and their content were optimized leading to the development of nanomaterials showing improved photocatalytic properties compared to TiO2 nanotube alone. Textural properties, photoelectric properties and the FA degradation rate constant were correlated in order to determine the reasons for the photocatalytic activity improvement. In a second step, a detailed study about the development of a new generation of nanocomposites combining TiO2 nanotubes and graphene oxide (GO) was carried out. The degree of reduction of GO strongly influences the photocatalytic activity. Thus, the addition of reduced GO or GO to TiO2 nanotubes improves the intrinsic photodegradation performance of formic acid by facilitating the transfer of photoelectrons from the conduction band of TiO2 to graphene oxide. Finally, composite materials combining graphene oxide and various anatase/rutile compositions were analyzed showing a synergy between GO and the two TiO2 phases

Les travaux effectués concernent le développement et la caractérisation de nouveaux alliages de titane à grande déformation, combinant des effets TRIP (« Transformation Induced Plasticity ») et TWIP (Twinning Induced Plasticity »). Ils s’inscrivent dans le cadre de la recherche de technologies plus économiques en termes de coûts énergétiques, nécessitant en particulier le développement de matériaux structuraux légers et performants avec une résistance, une ténacité et une ductilité exceptionnelles. Nous avons d’abord utilisé une approche semi-empirique, combinant calculs théoriques et données expérimentales, comme méthode de conception de ces nouveaux alliages. Basée sur des paramètres électroniques, cette approche permet de contrôler le degré de stabilité de la phase β du titane. Cette métallurgie, appelée métallurgie combinatoire, nous a permis de développer rapidement 3 nouvelles nuances d’alliages, qui sont : le Ti-8.5Cr-1.5Sn, Ti-8.5Cr-1.5Al, et le Ti-10V-4Cr-1Al. Il s’avère que plusieurs mécanismes de déformation sont déclenchés pour accommoder plastiquement le matériau, lors d’une sollicitation mécanique externe. Parmi ces mécanismes, sont présents le maclage {332}⟨113⟩, la martensite sous contrainte, et le glissement des dislocations. Nous avons montré que leur synergie donnée naissance à deux effets, un effet de raffinement microstructural dit « effet Hall & Petch dynamique », et un effet assimilable aux interactions matrice-renforts, appelé « effet Composite ». Nous avons mené ensuite une campagne d’essais balistiques comparative avec d’autres alliages de titane, pour analyser le comportement à l’endommagement, au plus proche d’une potentielle application industrielle. Nous avons montré que les alliages ayant la capacité d’être transformable par déformation sont ceux qui possèdent la ténacité (KIC) et la résilience (KCV) la plus élevée. Enfin, dans une dernière partie, axée sur l’ouverture de cette thématique, nous avons étudié dans un premier temps la transposition de la méthode de conception à un alliage industriel. Puis, dans un deuxième temps, une transposition des effets TRIP/TWIP à des matrices α+β, dont les résultats prometteurs des propriétés mécaniques offrent de nouvelles perspectives. / The work carried out concerns the development and characterization of new high deformation titanium alloys, combining TRIP (Transformation Induced Plasticity) and TWIP (Twinning Induced Plasticity) effects. They are part of the search for more economical technologies in terms of energy costs, requiring in particular the development of lightweight and efficient structural materials with exceptional strength, toughness and ductility. We first used a semi-empirical approach, combining theoretical calculations and experimental data, as a method for designing these new alloys. Based on electronic parameters, this approach makes it possible to control the degree of stability of the β phase of titanium. This metallurgy, called combinatorial metallurgy, allowed us to quickly develop 3 new grades of alloys, which are : Ti-8.5Cr-1.5Sn, Ti-8.5Cr-1.5Al, and Ti-10V-4Cr-1Al. It turns out that several deformation mechanisms are triggered to plastically accommodate the material during an external mechanical stress. Among these mechanisms are the {332}⟨113⟩ twinning, the stress martensite, and the dislocation slip. We have shown that their synergy gives rise to two effects, a microstructural refinement effect called "dynamic Hall & Petch effect", and an effect comparable to the matrix-reinforcement interactions, called the "Composite effect". We then carried out a comparative ballistic test campaign with other titanium alloys, to analyze the behavior to damage, closest to a potential industrial application. We have shown that alloys with the ability to be transformable by deformation are those with the highest toughness (KIC) and resilience (KCV). Finally, in a final part, focusing on the opening of this thematic, we first studied the transposition of the design method to an industrial alloy. Then, a transposition of the TRIP / TWIP effects to α+β matrices, whose promising results of mechanical properties offer new perspectives.Keywords : Titanium alloys, Twinning, Strain-hardening, Deformation microstructure, Martensitic phase transformation.

A partir de l'étude en matrice de gaz rare des produits de la réaction de Ti, Ti2 + N2O par spectroscopie d'absorption infrarouge, nous avons pu identifier trois espèces pour la réaction Ti + N2O (complexe de vdW, complexe e-o et molécule s-o), et deux pour la réaction 3Ti2 + N2O = 1[OTi2(?1 - NN)] ou 1[OTiNTiN]. Nous avons montré que le titane atomique ne réagit pas avec N2O dans son état fondamental, alors que le dimère de titane s'insère spontanément dans la liaison N-O du protoxyde d'azote et conduit à la formation d'un intermédiaire 1[OTi2(?1 - NN)]. La rupture de la liaison N-N pourrait ensuite être obtenue seulement par la voie de la photochimie, conduisant au produit final 1[OTiNTiN]. Face à la pléthore de fonctionnelles de la densité et leurs difficultés vis-à-vis de corrélation non-dynamique et de contribution de dispersion, nous avons mis en ¿uvre une stratégie pour choisir la fonctionnelle la mieux adaptée à la description électronique, structurale, énergétique et vibrationnelle des composés comprenant des métaux de transition. Elle consiste à construire tout d'abord un jeu de données de référence (expérimentales et/ou théoriques obtenues à partir des méthodes ab initio de type CCSD(T) et CASPT2). Le choix de la fonctionnelle la plus pertinente sera ensuite faite sur sa capacité à reproduire au mieux les données du jeu de référence. / From the spectroscopic study of the Ti, Ti2 + N2O reaction products trapped in rare gas matrices, we were able to identify three products for the reaction Ti + N2O (a simple van der Waals adduct, an end-on complex and a side-on molecule), and two for the 3Ti2 + N2O = 1[OTi2(η1 - NN)] or 1[OTiNTiN] reaction. We showed that the atomic titanium is unreactive with respect to N2O in its ground state, while the titanium dimer spontaneously reacts with N2O leading to the N-O bond scission and yielding to an intermediate adduct 1[OTi2(η1 - NN)]. A second bond breaking, the N-N bond cleavage, could be achieved by means of photochemistry, leading to the final product 1[OTiNTiN]. Over all the available functionals, none of them has been shown to systematically overshadow all the others. However, difficulties lie in choosing, from the plethora of density functionals, the one to apply. The selection of the functional to use depends on the problem at hand, i.e., on both the dispersion and static correlations. In this thesis, a strategy has been suggested in order to select the most adequate functional. It consists of a validation of calculation method for a given system by reproducing a set of reference data, obtained either by experiment or at the CCSD(T) or CASPT2 levels on the structural, energetic and vibrational properties.

Dans le domaine des biomatériaux, les alliages de titane sont parmi les matériaux les plus attractifs pour les implants ostéointégrés grâce à leur forte résistance à la biocorrosion, une meilleure biocompatibilité et de bonnes propriétés mécaniques spécifiques. Parmi ces propriétés, le faible module élastique des alliages de titane a fortement attiré l'attention par rapport à la transmission des contraintes fonctionnelles de l'implant à l'os environnant. L'objectif de ce travail de thèse consiste à obtenir des alliages de titane aux propriétés mécaniques modulables, possibles grâce au contrôle des traitements thermomécaniques. Ceci permet d'obtenir dans un premier temps un gradient d'élasticité au sein des alliages, ainsi qu'un gradient de tailles de grains dans un second temps. L'obtention de ces gradients est rendue possible grâce à la transformation martensitique réversible β ↔ α’’ ainsi qu'à la dissolution de phase ? par traitements thermiques flash. Il est également possible de contrôler les échelles microstructurales pour obtenir des matériaux nanostructurés, homogènes et stables thermiquement, permettant de mettre en évidence un comportement superplastique à basse température. Ces derniers résultats sont susceptibles de présenter une très bonne alternative aux procédés de SPD utilisés couramment. Une caractérisation complète de ces nouveaux matériaux est réalisée en combinant analyses MEB, MET et DRX. Les valeurs de modules élastiques sont obtenues par essais de traction et localement, par mesures de microindentation instrumentée. / In the field of biomaterials, titanium alloys are among the most attractive materials for osseointegrated implants due to their high biocorrosion resistance, increased general biocompatibility and specific mechanical properties. Among these properties, low elastic modulus of titanium alloys has attracted much attention regarding the transmission of functional loads from the implant to the surrounding bone. The aim of this work consists in developing functionally graded materials, with careful attention to the thermomechanical treatments. In one hand, this allows us to obtain a gradient of elasticity in bulk materials and in the other hand, a gradient of grain sizes. This is possible thanks to the reversible martensitic transformation β ↔ α’’ and also to the α phase dissolution during flash treatments. The microstructural scale is also controlled in order to develop homogeneous materials at the nanoscale, thermally stables, and exhibiting superplasticity at low temperatures. These results are thought to be good strategy to avoid the use of SPD processes. A complete characterization of these new materials is performed with the combination of SEM, TEM and XRD analyses to appreciate the modifications of the microstructures and grain sizes. Values of elastic modulus are obtained by tensile tests, and locally determined with the use of instrumented microindentation measurements.

Le présent travail de thèse a pour but le développement du procédé de traitement de surface d’anodisation micro-arc (MAO), appliqué au titane et alliage de titane. L’objectif est de déterminer l’influence des paramètres tels que la nature du substrat (éléments d’alliage), la chimie de la solution électrolytique et les paramètres électriques, sur le comportement électrochimique in-situ des couches en formation, ainsi que sur les caractéristiques microstructurales et chimiques des revêtements. Des méthodes de caractérisations notamment morphologiques (imagerie MEB et MET), chimiques (EDS, DRX, diffraction des électrons, EELS) et électrochimiques ex-situ (potentiel libre, courbes de polarisation, SIE) sont utilisées afin d’étudier les revêtements formés. L’étude systématique réalisée par voltampérométrie et chronopotentiométrie a permis de différencier trois stades ou régimes d’anodisation (I/ classique, II/ micro-arc, et III/ d’arcs), caractérisés par une réponse électrochimique particulière de l’interface métal/électrolyte, et qui impacte les propriétés de revêtement finalement obtenues. Des modèles phénoménologiques sont proposés aux différents stades d’anodisation et en lien avec les paramètres du traitement MAO. Le titane commercialement pur de Grade 2 et l’alliage de titane Ti-6Al-4V (ou TA6V) ont été étudiés comparativement ; l’influence des éléments d’alliage (aluminium et vanadium) a été discutée sur la conduite du procédé. L’élaboration d’une solution électrolytique a été étudiée dans le but d’obtenir un revêtement épais, compact et composé majoritairement de titanate d’aluminium. L’incorporation dans les revêtements des éléments provenant de l’électrolyte a été discutée en lien avec la réponse électrochimique ; cette étude conduit à une proposition de mécanisme de croissance de couche où interviennent les éléments du substrat et les éléments d’alliage aux différents stades d’anodisation. L’étude des régimes pulsés unipolaires et bipolaires a permis de discuter l’effet des temps de pause et des pulsations cathodiques sur la réponse électrochimique du matériau et sur les propriétés des revêtements. L’étude du ratio des charges anodiques / cathodiques a montré qu’il s’agissait d’un paramètre essentiel pour garantir la croissance d’un revêtement à la fois épais, homogène et compact / This thesis manuscript relates to the study of process set up of an electrochemical surface treatment, called micro-arc oxidation (MAO), and applied to titanium and its alloys. The aim is to determine the influence of parameters such as nature of the substrate (alloying elements), chemistry of the electrolytic solution and electrical parameters, on the process. In-situ electrochemical behaviour of forming oxide layers is studied, as well as microstructural and chemical characteristics of formed coatings. Many methods mostly to characterize morphology (SEM, TEM imagery), chemistry (EDS, XRD, electron diffraction, EELS) and ex- situ electrochemical behaviour (OCP, polarizing, EIS) are used. Systematic study realised by voltamperometry and chronopotentiometry allowed to differentiate three anodizing stages (I/ conventional, II/ micro-arc, III/ of arcs), characterized by a particular electrochemical response of the metal/electrolyte interface, and which impacts obtained coating properties. Phenomenological models are proposed for each stage of anodizing and linked to MAO process parameters. Grade 2 commercially pure titanium and alloy Ti-6Al-4V (or TA6V) are comparatively studied; the influence of alloying elements (aluminium and vanadium) was discussed in relation with running of the process. Development of an electrolytic solution was carried out to obtain a thick and compact coating, mostly composed of aluminium titanate. Incorporation into the coating of elements from the electrolyte was discussed, and linked to in-situ electrochemical response; this study leaded to a proposed coating growth mechanism which involves elements from the substrate and from the electrolyte. Study of unipolar and bipolar pulsed regimes allowed discussing the effect of pause time and cathodic pulses on electrochemical response of the material and on coating properties. Study of the anodic / cathodic charge ratio showed it was an essential parameter to ensure growth of a thick, homogeneous and compact coating

Le but de cette étude était de simuler par éléments finis la mise en forme à froid à et à chaud d'alliages de titane. Les alliages de titane ont une microstructure et un comportement complexes qui évoluent en fonction de la température, de la déformation, mais aussi de la vitesse de déformation, il est donc difficile de déterminer une loi de comportement fiable sur une large plage de sollicitations. Le choix d'une loi de comportement macroscopique élasto-viscoplastique thermodépendante est donc nécessaire pour représenter le procédé de formage à chaud dans une plage de température pertinente. Différentes lois de comportement répondaient aux besoins du projet, mais la loi de comportement d’Adinel Gavrus est la plus appropriée. Les résultats ont mis en évidence le fait que les alliages de titane TA6V et Ti6242 sont anisotropes à haute température et que l’anisotropie à chaud du TA6V et du Ti6242 peut être représentée à l’aide du critère de plasticité Hill48. Afin de déterminer le comportement mais aussi l’anisotropie du matériau, l’éprouvette doit être visible lors des essais de traction afin d’utiliser la corrélation d’image pour obtenir les champs de déformation locaux et ainsi obtenir l’évolution des coefficients d’anisotropie au cours de l’essai. Le procédé de chauffage par effet joule a été utilisé, la machine de traction a exigé de multiples modifications afin d’être isolée électriquement. Le chauffage par effet joule est finalement une solution efficace pour effectuer des essais de tractions à chaud tout en visualisant l’éprouvette. L’analyse inverse a permis d’utiliser les données d’entrée des essais de traction afin d’identifier les différents paramètres de la loi de comportement développée par Adinel Gavrus. D’autre part, la corrélation d’image couplée aux essais de traction a permis l’obtention des valeurs du critère d’anisotropie plastique de Hill48. La mesure des coefficients d’anisotropie a mis en exergue le fait que le critère de Hill48 était pertinent pour la modélisation du TA6V ainsi que du Ti6242 à haute température. La mise en forme du godet à fond plat ainsi que des pièces industrielles a permis d’avoir des cas concrets de mise en forme ainsi que d’identifier les problèmes récurrents dans la mise en forme de produits minces à chaud comme à froid. La modélisation de ces différents essais a été réalisée sous le logiciel FORGE®, la corrélation d’image 3D a pu être utilisée sur le cas de l’emboutissage à froid de godet à fond plat afin de comparer les valeurs de déformation. Néanmoins la corrélation d’image 3D n’est pas utilisable sur les cas d’emboutissage à chaud. Il a donc fallu utiliser un autre observable. Nous avons choisi pour cela la distribution d’épaisseur le long de différents profils de chaque pièce. Les résultats obtenus sont très positifs mettant en avant la pertinence de la simulation numérique. Nous avons ensuite étudié l’optimisation des processus de formage suivant différents angles. L’optimisation manuelle de la géométrie fut pertinente, à l’aide d’une modification simple de la géométrie initiale du flan, le procédé de formage a pu être réalisé en une passe au lieu de deux. L’analyse de sensibilité des paramètres de la loi de comportement a permis de mettre en avant l’importance des coefficients de la loi de comportement en plus de leurs impacts sur l’épaisseur minimale lors d’un essai d’emboutissage. La corrélation entre essai de traction et épaisseur minimale sur l’essai d’emboutissage n’a pas donné les résultats escomptés, les données d’entrée utilisées suite aux essais de traction n’étaient certainement pas suffisantes pour être corrélées à l’épaisseur minimale obtenue au cours d’un essai d’emboutissage. Enfin l’étude de la covariance des paramètres des lois de comportement a permis d’étudier en profondeur les surfaces de réponses issues de l’analyse inverse tout en mettant en évidence les impacts des minimums locaux et globaux lors de la minimisation de la fonction coût. / The purpose of this study was to simulate by finite element cold and hot forming in titanium alloys. Titanium alloys have a complex microstructure and behavior that change depending on the temperature, deformation, but also the strain rate, so it is difficult to determine a behavior law reliable over a wide range of loads. The choice of a macroscopic elastic-viscoplastic temperature dependent behavior law is necessary to represent the hot-forming process in a relevant temperature range. Different behavior laws met the needs of the project, but Adinel Gavrus behavior law is the most appropriate. The results showed that the titanium alloy Ti6Al4V and Ti6242 are anisotropic at high temperature and that the plasticity of Ti6Al4V and Ti6242 can be represented using the Hill48 yield criterion. To determine the behavior but also the anisotropy of the material, the specimen must be visible during tensile tests in order to use the image correlation in order to obtain local deformation fields and thus to obtain the evolution of the coefficients of anisotropy during the test. The method of heating by the Joule effect has been used, the traction machine required multiple modifications to be electrically insulated. The heating by the Joule effect is finally an effective solution for making hot tensile test while viewing the specimen. The inverse analysis allowed using the tensile test input data to identify the different parameters of the constitutive law developed by Adinel Gavrus. On the other hand, the image correlation coupled with tensile tests allowed obtaining the values of plastic anisotropy of specific Hill48. The measurement of anisotropy coefficients highlighted the fact that the test was relevant to Hill48 modeling Ti6Al4V and to the Ti6242 at high temperature. The forming of cup and industrial parts allowed having concrete cases of forming and identifying recurring problems in the hot or cold forming of thin products. Modeling these tests was carried out on the Forge® software, the 3D image correlation have been used to compare values with the case of cup drawing with cold deformation. Nevertheless the 3D image correlation was not used on the case of hot stamping. It was therefore necessary to use a different observable. We chose the thickness distribution along different profiles of each piece. The results are very positive, highlighting the relevance of numerical simulation. Then we studied the optimization of the following forming process different angles. The manual optimization of the geometry was relevant, with a simple modification of the initial geometry of the blank, the forming process could be achieved in one pass instead of two. The sensitivity analysis of the parameters of the constitutive law has helped to highlight the importance of the coefficients of the constitutive law in addition to their impact on the minimum thickness at a drawing test. The correlation between tensile test and minimum thickness on the test stamping has not yielded the expected results, the input data used following the tensile tests were certainly not sufficient to be correlated to the minimum thickness obtained during a drawing test. Finally the study of the behavior laws of covariance parameters allowed to study in depth the surface response resulting from the inverse analysis while highlighting the impacts of local and global minima during the minimization of the cost function.

Dans ce travail, les propriétés des oxydes de titane mésoporeux organisés ont été étudiées en détail. La synthèse de ces matériaux a été mise au point auparavant au laboratoire à l’aide d’une méthode combinant le mécanisme transcriptif à partir des cristaux liquides du copolymère bloc P123 et la méthode EISA. Tout d’abord, une optimisation des conditions d’élimination du tensioactif a été effectuée en testant des méthodes d’extraction à partir de solvant et des méthodes thermiques. L’élimination du P123 par l’eau suivie d’un rinçage à l’acétone est efficace, simple et rapide et en même temps favorise la formation de la phase anatase du TiO2. Par contre, les propriétés photocatalytiques de ces TiO2 extraits à l’eau sont médiocres et ne sont améliorées qu’après calcination. En combinant une extraction du P123 à l’eau avec une calcination les oxydes de titane mésoporeux possédent une meilleure activité photocatalytique que celle de l’anatase commercial. Dans un second temps l’incorporation du zinc et du tungstène dans les TiO2 mésoporeux organisés a été investie dans le but d’améliorer leur activité photocatalytique. L’introduction de faibles quantités de zinc (<10% mol) augmente la surface spécifique ; au-delà la mésostructuration est perdue. L’incorporation du tungstène dans le TiO2 mésoporeux n’a pas d’influence sur l’organisation des mésopores, mais des agrégats de WO3 orthorhombique coexistent avec le réseau mésoporeux de TiO2 anatase. Même si la présence d’oxyde de zinc ou de tungstène dans la matrice TiO2 mésoporeux diminue bien l’énergie bandgap, l’activité photocatalytique ne s’en trouve pas améliorée. D’autre part, la synthèse de matériaux à porosité bimodale, en utilisant deux systèmes mixtes de tensioactifs hydrogéné/fluoré, CTABr/RF8(EO)9 et P123/ RF8(EO)9, a été explorée. Sur la base des diagrammes de phase de ces deux systèmes dans l’eau, les solutions micellaires et les cristaux liquides ont été investis pour préparer des silices mésoporeuses en utilisant les deux mécanismes CTM et LCT. Quand le CTABr est présent une seule taille de pores dans le domaine mésoporeux est observée, toutefois il est possible qu’une bimodalité de type micro-mésopores existe. Par contre, l’utilisation de la phase hexagonale du système P123/RF8(EO)9 permet d’obtenir des matériaux à deux tailles de pores distincts dans le domaine mésoporeux. / In this work we will study in detail the properties of the mesoporous TiO2 materials, for which the preparation was developed previously via a method combining Liquid Crystal Templating (LCT) and EISA mechanisms, using P123 as template. We have tested, in the first time, extraction and thermal methods efficiency to eliminate surfactant in order to optimize the P123 elimination step. Removal of P123 using water followed by washing with acetone is effective, easy and promotes the formation of the anatase phase of TiO2. Otherwise, the photocatalytic properties of the obtained TiO2 are not important and can be improved after calcination. Combining extraction using water and calcination give rise to mesoporous TiO2 with better photocatalytic activity than that of commercial anatase. The incorporation of zinc and tungsten in the mesoporous well-ordered TiO2 has been investigated in the third time, in order to improve their photocatalytic activity. The introduction of small amounts of zinc (<10 mol%) increases the surface area; beyond this amount the mesostructure is lost. The incorporation of tungsten in the mesoporous TiO2 does not affect the mesopores organization, and orthorhombic WO3 aggregates are formed beside the mesoporous network of anatase TiO2. Although, the presence of zinc or tungsten oxides in the matrix decreases the bandgap of mesoporous TiO2, the photocatalytic activity is not improved. In the third time, the synthesis of bimodal porosity materials, using a mixed surfactant systems hydrogenated/fluorinated, CTABr/RF8(EO)9 and P123/RF8(EO)9, was explored. Based on the phase diagrams of these two systems in water, micellar solutions and liquid crystals have been investigated to prepare mesoporous silicas using two mechanisms CTM and LCT. When CTABr is present, pores of one size in the mesoporous range are observed, however, it is possible that bimodal type micro-mesopores exist. The use of the hexagonal liquid crystal phase of P123/RF8(EO)9 provides two separate pore sizes materials in the mesoporous range.

Le fluotournage est un procédé de fabrication de tubes sans soudures par déformation plastique à froid. Il consiste à réduire l'épaisseur d'une préforme tubulaire montée sur un mandrin en utilisant plusieurs molettes en translation parallèlement au tube. Grâce à la conicité des molettes, l'épaisseur du tube diminue, donc celui-ci s'allonge dans la direction de fluotournage. Le TA6V est un alliage de titane de type α-β. Ses très bonnes propriétés mécaniques et sa faible densité en font l'alliage de titane le plus utilisé dans l'industrie aéronautique. Toutefois, le fluotournage d'un tel alliage représente un vrai défi, car il est connu pour avoir une faible ductilité à température ambiante. Afin d'optimiser les conditions opératoires, permettant ainsi de très grandes déformations du TA6V, le matériau fluotourné a d'abord été analysé, tant du point de vue microscopique (MEB, EBSD) que macroscopique (propriétés mécaniques). De plus, un fluotour expérimental instrumenté a été conçu afin d'analyser les mécanismes de déformation lors de la mise en forme. Celui-ci a permis d'identifier les phénomènes microstructuraux à l'origine de la déformation et de déterminer une loi de comportement valide pour la simulation numérique. Cette dernière a enfin servi à l'optimisation des conditions opératoires. / Flowforming is a means to produce seamless tubes by plastic deformation at room temperature. It consists in a tubular part, mounted on a mandrel, and a couple of rollers. While the mandrel is rotating, the roller translate along the tube axis. Because of the conical shape of the roller, the tube thickness reduces by cold plastic deformation, thus the tube elongates. Thanks to the high compressive stresses and to the incremental nature of the deformation process, flowforming can lead to a high thickness reduction and thus to high elongation of the deformed tubes. Ti-6Al-4V (also known as Ti64) is an α-β titanium alloy. Because of its high strength and its low density, Ti64 is the most widely used titanium alloy in aerospace industry. Nevertheless, flowforming of this alloy is a great challenge, considering its well known poor ductility at room temperature. In order to increase the "tube spinnability" of Ti64, first the flowformed material has been extensively investigated at microscopic scale (SEM, EBSD) as well as at macroscopic scale (mechanical properties). In addition, an experimental flowforming machine, equipped with load sensors, has been designed. It has provided valuable informations about the strain mechanism occuring during flowforming; furthermore, this experimental set-up has allowed to buid an adequate constitutive law for the plastic flow. Then, this law has been used to optimize the processing parameter, in order to avoid failure during the process.

Depuis plusieurs années, les nanosciences promettent des progrès remarquables dans de nombreux domaines, mais soulèvent aussi de nombreuses inquiétudes en regard de leur impact sur la santé humaine (expositions environnementales, industrielles, médicales). Il se pose, entre autres, la question de la détection, de la quantification et du devenir d’oxydes métalliques et de nanoparticules manufacturées au sein de tissus, et plus particulièrement de la peau. Il est donc essentiel de préciser les mécanismes impliqués dans ces processus de fonction barrière cutanée et de les caractériser dans des modèles biologiques in vitro/in vivo. Ainsi, au cours de ma thèse, il m’a été donné l’occasion de mettre en œuvre des méthodes d’analyses quantitatives en association avec des techniques d’imagerie très résolutives (microscopies confocale et électronique et analyse par microfaisceau d’ions) afin de caractériser : (i) la fonction barrière d’un modèle de peau d’oreille de porc maintenu en survie en définissant le comportement de l’homéostasie ionique en réponse à différents stress chimiques ou physiques (Collaboration Hélène Duplan, Institut de Recherche Pierre Fabre); (ii) l’impact sur la viabilité, l’accumulation et la distribution intracellulaire de nanoparticules (oxydes de titane) natives ou fonctionnalisées à l’aide d’agents fluorescents (FITC, Rhodamine) (Collaboration M.H. Delville, Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux). Les résultats obtenus montrent la possibilité de définir (i) le rôle des ions dans la fonction barrière cutanée d’un modèle biologique maintenu en survie et exposé à différents stress, (ii) la toxicologie des nanoparticules manufacturées in vivo; (iii) leur devenir au sein de modèle biologique d’intérêt (kératinocytes). / Since many years, nanosciences are of great interest for researchers and industrialists, with numerous applications in various domains, however, their potential effects on human health have also attracted attention (environmental, industrial and medical exposures). Up to now, it has been very difficult to detect and track metallic oxides and manufactured nanoparticles in biological tissues, most particularly in skin. Thus, it is essential to precise the mechanisms involved in skin barrier function processes face to these exogenous agents and to characterize them in biological models in vitro/in vivo. During my PhD, I had the opportunity to combine quantitative methods of analysis with high resolution imagery techniques (confocal microscopy, transmission electron microscopy and ion beam analysis) in order to characterize: (i) the skin barrier function of an ex vivo pig ear skin model understanding the ion homeostasis behavior face to different stresses, chemical or physical (Collaboration with Hélène Duplan, Pierre Fabre Research Institute), (ii) the impact on viability, accumulation and intracellular distribution of nanoparticles (Titanium Oxides) naked or functionalized with fluorescent dyes (FITC, Rhodamine) (Collaboration with M.H. Delville, Bordeaux Institute of Condense Matter Chemistry). Results show the possibility to define (i) the role of ions in skin barrier function of a biological ex vivo model in native conditions and after exposure to different stresses (ii) in vivo toxicology of manufactured nanoparticles (iii) their future in a biological model of interest (keratinocytes)

Un modèle a été développé pour prédire les cinétiques de transformation de phase beta → alpha dans les alliages de titane multi constitués au cours de chemins thermiques complexes. Il repose sur : (i) une simplification de la représentation géométrique des différentes morphologies communément observées dans ces alliages (grains parents bêta, phase α(allotriomorphe) aux joints des grains parents, colonies de phase α, précipités α intragranulaires) ; (ii) des lois analytiques de germination et de croissance pour les diverses morphologies de phase α; (iii) l’hypothèse d'équilibre local aux interfaces β/α, décrite par un approche de type CalPhad ; (vi) des bilans moyens de soluté dans chaque morphologie. Nous obtenons ainsi pour chaque morphologie, les cinétiques de transformation, les évolutions de leurs tailles moyennes, et enfin les évolutions de leur composition moyenne. Nous présentons tout d’abord les calculs réalisés pour un alliage ternaire TiVO, afin de montrer les potentialités du modèle. L’analyse des résultats met en avant l’influence respective de la diffusion des solutés dans les deux phases, de la morphologie des précipités formés sur la cinétique de croissance comme sur la composition moyenne des grains formés tant pour une transformation en condition isotherme qu’au cours d’un refroidissement continu ou encore d’une séquence complexe de traitement thermique (refroidissement, chauffage, refroidissement). Le modèle a également été utilisé pour calculer les cinétiques de transformation pour l’alliage industriel Ti17 et ainsi comparer les résultats calculés aux résultats expérimentaux (cinétique et microstructures) / A model has been developed which is able to predict the kinetics of beta → alpha transformation in industrial multi component titanium alloys during complex heat treatments. The model is based on: (i) a simple geometric representations of the different morphologies commonly observed in these alloys (parent α grains, α allotriomorphs (at grain boundaries), αcolonies and intragranular α precipitates); (ii) analytical nucleation and growth laws for each morphology of α phase; (iii) the assumption of local equilibrium at interfaces, handled within the CalPhaD framework; (iv) averaged solute balances in each morphology. Diffusion of solutes in both phases is considered. We thus obtain the transformation kinetics as well as mean size parameters and mean chemical composition for each morphology of the product α phase (at grain boundaries, colonies and intragranular precipitates. Calculations performed are at first presented for a ternary TiVO alloy emphasizing the potentialities of the model. The relationships between growth conditions, role of diffusion in each phase, and chemical composition for each morphology are analyzed upon isothermal holdings, cooling from the beta phase field and more complex cooling-heating sequence. The model is further used on the Ti17 industrial and results are compared to experimental transformation kinetics and microstructures