Le dioxyde de titane suscite un grand intérêt dans le domaine de la photocatalyse. Cependant, il n'utilise que la composante UV du flux solaire soit 4-5 % de l'énergie disponible. Un objectif de cette thèse est d'élaborer un matériau capable d'absorber dans le visible tout en restant actif sous lumière UV. Des nanoparticules de dioxyde de titane modifiées avec de l'or et/ou de l'azote ont été synthétisées par pyrolyse laser. Les poudres obtenues ont été caractérisées systématiquement par différentes techniques physico-chimiques (analyse ICP-AES), structurales (DRX), morphologiques et texturales (MET, MEB, BET), optiques (Spectroscopie UV-Visible) et électroniques (XPS, RPE et TRMC). Les particules présentent une structure cristalline majoritairement anatase, avec une taille moyenne de l'ordre de 7-10 nm. Leur efficacité photocatalytique a été évaluée par HPLC vis-à-vis de la dégradation d'acides carboxyliques (C1-C4) sous lumière UV et Visible. Les résultats photocatalytiques obtenus sur un polluant modèle (l'acide formique) ont révélé que sous UV le TiO2 préparé par pyrolyse laser est nettement plus actif que la référence commerciale. La modification à l'or améliore encore l'efficacité en facilitant le transfert de charge, alors que le dopage à l'azote introduit des sites de recombinaison provoquant donc un effet négatif. Ces résultats ont été corrélés à la dynamique des porteurs de charge étudiée par TRMC (Time Resolved Microwave Conductivity). La combinaison des deux élèments Au et N montre une efficacité proche de la référence commerciale, tout en introduisant une activité dans le visible. Dans le cas des acides à plus longue chaîne, la photoactivité des différents photocatalyseurs est proche de la référence commerciale sous lumière UV, mais reste très limitée dans le visible. La compréhension des mécanismes de dégradation a été abordée par la Résonance Paramagnétique Electronique (RPE). / Titanium dioxide is the most widely used photocatalyst due to its amazing properties. However, TiO2 is activated by UV radiation which represent about 4-5 % of solar light. One aim of this work is to shift the adsorption of TiO2 to the visible range while maintaining photoactivity under UV. Therefore N-doped and gold modified TiO2 nanoparticles have been synthesized in one step by laser pyrolysis. The materials have been characterized; their photocatalytic activity was evaluated by the degradation of carboxylic acids (C1-C4) under both UV and Visible irradiation. When dealing with the decomposition of formic acid under UV light, all samples exhibit a higher activity compared to commercial P25. Modification with Au increases the reaction rate by enhancing charge separation, while N-doped sample are less efficient due to recombination centers induced by Nitrogen. These results were correlated to the dynamic of electron/hole pairs studied by TRMC (Time Resolved Microwave Conductivity). Moreover, the combination of Au and N showed an efficiency similar to commercial P25 under UV irradiation associated to photoactivity in the visible range. In the case of C2-C4 acids, photocatalytic performances of all photocatalysts are similar to commercial P25 under UV, but very weak under visible light. Degradation mechanisms were investigated by ESR (Electron Spin Resonance).

Ces dernières années, les problèmes d’environnement et de dépollution sont devenus cruciaux. En particulier, les industries textiles sont une source très importante de pollution des milieux aquatiques. De 60 à 70 % des colorants de l’industrie textiles contiennent une ou plusieurs fonctions azoïques et sont pour la plupart d’entre eux toxiques, mutagènes et cancérigènes. L’objectif de la thèse a été d’évaluer l’efficacité du procédé photocatalytique pour éliminer des colorants anioniques et cationiques seuls ou en mélange en présence de dioxyde de titane et d’argile pontée au titane, synthétisé au laboratoire. Trois colorants sont étudiés comme modèle le bleu de Méthylène (BM), le noir Rémazol 5 (NR5) et le réactif rouge 2 (RR2). La première partie du travail est une étude cinétique de l’adsorption, de la dégradation et de la minéralisation de ces colorants à différents pH. Plusieurs conclusions émergent (1) l’isotherme d’adsorption n’est pas une isotherme de Langmuir (2) aucune corrélation n’est observée entre les quantités adsorbées et les vitesses de dégradation et (3) à forte concentration en colorants, une partie de la lumière est absorbée et la vitesse de dégradation diminue. La seconde partie du travail concerne l’étude du mélange des deux colorants anioniques. L’influence du rapport molaire, du pH et de la concentration initiale sur l’isotherme d’adsorption, la cinétique de décoloration et de minéralisation des deux colorants dans le mélange sont étudiés et comparés à celle obtenues pour les colorants pris individuellement. Aucun complexe n’est formé. Des compétitions entre les deux colorants sont observées après saturation de la surface de TiO2. Au-delà de la saturation du catalyseur un ralentissement de la minéralisation du COT et des hétéroatomes est observé. La troisième partie de l’étude est dédiée à l’étude de la préparation, caractérisation et propriétés photocatalytique de l’argile pontée au TiO2 (MMT-TiO2) et du matériau composite : argile pontée au TiO2 dopée avec de l’argent (MMT-TiO2/Ag). Cette étude est réalisée sur le colorant cationique (BM) et le colorant anionique (NR5). Une adsorption totale du colorant BM est observée, contrairement au NR5 qui ne s’adsorbe pratiquement pas, suggérant une adsorption par liaison ionique. L’argile pontée dopée ou non ne présente pas des propriétés photocatalytiques plus importantes que celle de TiO2 mais joue un rôle important sur l’adsorption des colorants cationiques, ce qui favorise leur élimination de la solution aqueuse. La présence d’Ag diminue les propriétés d’adsorption et de photocatalyse de l’argile pontée. / The problems of environment become crucial. In particular, textile industries are important sources of pollution of the aquatic system. 60% to 70% of dyes used in these textiles industries are azo dyes containing one or more; some of them are toxic, mutagenic and carcinogenic compounds. The aim was to evaluate the efficiency of photocatalytic processed for the elimination of anionic and cationic dyes alone or in combination with titanium dioxide and clay pillared with titanium, synthesized in the laboratory. The photocatalytic processing is interesting because solar flux can be used. Three dyes were studied as model: methylene blue (BM), black Remazol 5 (NR5) and reactive red 2 (RR2). The first part of this work is a kinetic study of adsorption, degradation and mineralization of these dyes at different pH. Several conclusions emerge (1) the adsorption isotherm is not of Langmuir type(2) no correlation exists between the quantities adsorbed and the degradation rates and (3) at high concentration, a part of UV is absorbed by the dye and the degradation rate decreases. The second part of the work involves the study of the mixture of two anionic dyes. The concentration of both dyes in the mixture, the influence of molar ratios, pH and initial concentration on the adsorption isotherm, kinetics of decolorization and mineralization of the two dyes in the mixture are compared to that obtained for the individual dyes. No complex is formed and competition between the two dyes occurs only after saturation of the photocatalyst surface. Beyond the saturation of the catalyst a slower mineralization of TOC and heteroatoms are observed. The third part deals with the preparation, characterization and photocatalytic properties of TiO2 pillared clay (MMT-TiO2) and of a composite material: TiO2 pillared clay doped with silver (MMT -TiO2/Ag), performed on the cationic dye (MB) and the anionic dye (NR5). A total adsorption of the BM dye is observed. Constrasting with the NR5 adsorption suggesting an adsorption by ionic bond. The pillared clay doped or not with silver but favors the elimination of dyes from the aqueous solution by adsorption. The presence of silver reduces the adsorption properties and photocatalysis properties of the pillared clay.

Cette thèse décrit de nouvelles réactions d'homotrimérisation et d'hétérotrimérisation de [2+2+2] et de carboxylation d'alcynes à l'aide de CO2 en utilisant le système nBuLi /Ti(OiPr)4. Cette combinaison de réactifs est particulièrement intéressante en raison de son faible coût, notamment par rapport aux catalyseurs largement utilisés à base de métaux lourds, qui posent parfois des problèmes de toxicité et / ou peuvent être associés à des coûts géopolitiques (ruthénium, rhodium, vanadium). / This thesis describes novel [2+2+2] homotrimerisation and heterotrimerisation reactions and carboxylation of alkynes using CO2 using the nBuLi/Ti(OiPr)4 system. This combination of reagents is especially attractive due to its low cost, especially when compared with widely used catalysts based on heavier metals, which sometimes also raise toxicity issues and/or may be associated with costs that are dependent on geopolitical considerations (ruthenium, rhodium, vanadium).

Les alliages utilisés dans les turbines hydroélectriques sont soumis à des fluides corrosifs et érosifs et nécessitent un entretien. Récurrent la réparation et la restauration par soudage de pièces endommagées prennent beaucoup de temps et sont inefficaces, car elles nécessitent un traitement thermique et un usinage supplémentaires pour restaurer les propriétés et atteindre les dimensions d'origine. Cependant, l'application de revêtements de protection résistant à l'usure pourrait être une approche appropriée pour améliorer la durabilité et la performance des composants de la turbine. De plus, les revêtements eux-mêmes pourraient être utilisés pour la réparation et restauration de composant qui ont été usés. Cette étude porte sur l'utilisation de revêtements d'aluminure de fer renforcées avec du TiC et la caractérisation de sa résistance à l’usure. La première partie de cette recherche avait pour but de développer un procédé de synthèse de poudre composite à matrice de Fe₃Al renforcée par des particules de TiC employant la synthèse par combustion. La synthèse par combustion est ressortie comme une méthode économique et rentable pour la synthèse de matériaux composites à base d’intermétalliques. Les effets de la taille des particules des poudres de départ et du temps de pré-broyage des précurseurs sur la microstructure de la poudre finale ont été étudiés. Les poudres composites synthétisées ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD) et par microscopie électronique à balayage (MEB) équipées d’un spectromètre rayons X à dispersion d’énergie (EDS). La composition chimique de la poudre ciblée, la microstructure et la distribution spatiale optimale des particules de TiC ont été obtenues en utilisant un temps de pré-broyage de 30 min et une température du four de 1100 °C. Les poudres synthétisées dans cette condition contenaient uniquement des phases Fe₃Al et TiC. À l'étape suivante, les poudres de Fe₃Al contenant diverses fractions volumiques de particules de TiC renforçant la matrice ont été déposées sur un substrat en acier doux en utilisant la technique de projection thermique à haute vitesse (HVOF). La résistance à l'usure des revêtements par glissement à sec (pin-on-disc) a été caractérisée en utilisant une contre face en Al₂O₃ ayant un diamètre de 6.33 mm. Tous les essais d'usure par glissement ont été effectués à température ambiante avec des vitesses de glissement allant de 0.04 m/s à 0.8 m/s. Il a été constaté qu'une augmentation de la teneur en TiC de 30% molaire à 50% molaire augmente la résistance à l'usure de 11% et 75% pour des vitesses de glissement de 0.1 m/s et 0.8 m/s respectivement. / En outre, une augmentation supplémentaire de la teneur en TiC jusqu'à 70% molaire a fourni des revêtements avec des taux d'usure d'un ordre de grandeur inférieurs à ceux mesurés pour les revêtements Fe₃Al-50% TiC molaire. Il a également été constaté que le taux d'usure augmente en augmentant la vitesse de glissement jusqu'à atteindre un point maximum puis diminue en augmentant encore la vitesse de glissement. Plus précisément, le taux d'usure maximale de chaque série de revêtements s'est déplacé vers des vitesses plus basses en augmentant la teneur en TiC. Les mécanismes d'usure dominants pour de tels revêtements et conditions d'essai ont été identifiés comme étant l'usure par abrasion, l'usure par adhésion, l'usure par fatigue et l'oxydation. Les résultats ont montré que, lors de l'utilisation de poudres de matières premières produites par synthèse de combustion, les revêtements HVOF présentaient une résistance à l'usure environ 1.5 à 20 fois plus élevée que les revêtements avec une composition identique produit par broyage haute énergie. La troisième partie de cette recherche portait sur la comparaison du comportement en usure par glissement des revêtements d'aluminure de fer avec des particules de TiC in-situ et exsitu. Les poudres de charge utilisées pour le revêtement par HVOF ont été préparées en employant un procédé mécanosynthèse. Il a été constaté que l'introduction de 10 % en volume de TiC synthétisé in situ pourrait être bénéfique pour améliorer la résistance à l'usure des revêtements. Cependant, une teneur plus élevée en TiC in-situ a diminué la résistance à l'usure des revêtements. Le mécanisme d'usure dominant était la délamination et l'usure par oxydation. / It was also found that the wear rate increases by increasing the sliding speed until it reaches a maximum point and drops by further augmentation of the sliding speed. More specifically, the maximum wear rate of each series of coatings shifted to lower speeds with increasing TiC content. The dominant wear mechanisms for such coatings and test conditions were identified to be abrasive wear, adhesive wear, fatigue wear and oxidation. Results showed that, when using feedstock powders produced by combustion synthesis, HVOF coatings exhibited about 1.5 to 20 times higher wear resistance compared to the feedstock with identical composition produced by high-energy ball milling. The third part of this research was concerned with comparing the sliding wear behaviour of iron aluminide coatings with in-situ and ex-situ TiC particles. The feedstock powders used for HVOF was prepared by employing mechanical alloying process. It was found that introducing 10 vol. % of in-situ synthesized TiC could be beneficial in improving the wear resistance of coatings. However, higher content of in-situ TiC decreased the wear resistance of coatings. The dominant wear mechanism was found to be delamination and oxidative wear. / Alloys used to manufacture hydroelectric turbines are subjected to corrosive and erosive media and require recurrent maintenance. Repair and restoration of damaged parts by welding are highly time-consuming and cost-ineffective since it needs further heat treatment and machining to restore the properties and achieve the original dimensions. However, applying a protective and wear resistant coating could be a suitable approach to improve the durability and performance of turbine components. Moreover, coatings could be used to repair and restore worn components. This study focuses on the use of TiC-reinforced iron aluminide coatings and the characterization of its wear resistance. The first part of this research was undertaken to develop a process to synthesize Fe₃Al matrix composite powder reinforced with TiC particles employing combustion synthesis. Combustion synthesis has emerged as energy and cost-effective method for synthesis of metal-based composite materials. The effects of particle size on starting powders and premilling time of precursors on the final powder microstructure were studied. The synthesized composite powders were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). The targeted powder chemistry, microstructure and optimum spatial distribution of TiC particles were obtained using a pre-milling time of 30 min and a furnace temperature of 1100 °C. Powders synthesized in this condition contained only Fe3Al and TiC phases. At the next step, the Fe₃Al powders containing various volume fractions of reinforcing TiC particles were deposited on a mild steel substrate using the high-velocity oxy-fuel (HVOF) technique. Dry-sliding wear resistance (pin-on-disk) of the coatings was characterized using an Al₂O₃ counterface having a diameter of 6.33 mm. All the sliding wear tests were conducted at room temperature with sliding speeds ranging from 0.04 m/s to 0.8 m/s. It was found that an increase in the TiC content from 30 mol % to 50 mol % increases wear resistance by 11% and 75% for sliding speeds of 0.1 m/s and 0.8 m/s, respectively. Moreover, further increase in TiC content to 70 mol % provided coatings with wear rates one order of magnitude lower than those measured for Fe₃Al-50 mol % TiC coatings.

L’ablation laser est une technique éprouvée pour la fabrication de nanoparticules qui possèdent la composition et les propriétés du matériel original. La plupart des expériences sont réalisées en focalisant des impulsions laser UV à la surface d’une cible monoatomique, soit un métal ou un semi-conducteur. La technique présentée se concentre plutôt sur l’utilisation d’un laser femtoseconde pour faire l’ablation de saphir dopé au titane, Ti3+: Al2O3 ou Ti: saphir. Le Ti: saphir est employé comme milieu de gain dans plusieurs oscillateurs ou amplificateurs laser et possède comme avantage la production d’impulsion ultrabrèves dans l’infrarouge proche. Dans le cadre de ce mémoire, la production de nanoparticules de Ti: saphir par ablation laser est réalisée à l’aide de deux méthodes différentes, la première étant l’ablation dans une enceinte à pression fixe et la deuxième par ablation et transport à l’aide d’un gaz dans une zone à haute température puis par récupération des particules par impact. Des observations au MEB et au MET permettent d’affirmer que les particules et agrégats de particules produits ont une taille qui varie entre 5 et 200 nm, avec quelques particules de plus grande taille. Les particules produites à pression fixe semblent amorphes et possèdent un spectre de fluorescence décalé vers le bleu, tandis que les particules transportées dans la zone à haute température semblent mieux cristallisées et possèdent un spectre qui se rapproche davantage de celui du matériel original. Des expériences de production de nanoparticules de rubis (Cr3+: Al2O3) ont également été réalisées à l’aide de la méthode de combustion de nitrates. Cette méthode a permis de produire facilement de grandes quantités de particules significativement agglomérées avec une fluorescence très forte. / Pulsed laser ablation is a well-known technique for the production of nanoparticles that possess the same composition and properties as of the original material. Most of the experiments are done by focusing UV laser pulses on the surface of a monoatomic metallic or semiconductor targets. The technique presented in this work focuses on the use of femtosecond laser pulses to initiate the ablation of titanium doped sapphire, Ti3+: Al2O3 or Ti:sapphire. Ti:sapphire is a well-known laser gain medium, commonly used in femtosecond oscillators or amplificators. In the course of this thesis, pulsed laser ablation of Ti: sapphire and nanoparticle production were made possible by the use of two different methods. The first experiments took place in a vacuum chamber under constant pressure. The second setup used a flow of low pressure helium gas to transport the particles in a high temperature environment before they were collected. SEM and TEM observations lead to the conclusion that the produced particles and particle agglomerates were between 5 and 200 nm in diameter, with a few larger particles. Particles produced in a fixed pressure seem amorphous and their fluorescence spectra are generally blue-shifted. Particles that were passed in the high temperature volume seem to have undergone better crystallization and their spectra are closer to the spectrum of bulk Ti: sapphire. Cr3+: Al2O3 (ruby) nanoparticles were also produced with the low temperature nitrate combustion synthesis method. These experiments produced large quantities of highly agglomerated nanoparticles with very strong fluorescent properties. The fluorescent properties are similar of those of bulk ruby.

Le comportement à la corrosion de deux revêtements composites à matrice intermétallique Fe₃Al préparés par la technique HVOF (High Velocity Oxy Fuel) a été étudié dans une solution à 3.5% en poids de NaCl et comparé au Fe₃Al non renforcé. En outre, le chrome en tant qu'élément d'alliage utilisé dans la charge d'alimentation de HVOF pour évaluer l'effet du chrome sur le comportement à la corrosion du revêtement. Les techniques électrochimiques, y compris la polarisation potentiodynamique, le potentiel de circuit ouvert (OCP) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été considérées. La surface de l'échantillon a été analysée après la corrosion en utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) et une spectroscopie photoélectronique par rayons X (XPS). L'essai de potentiel en circuit ouvert a révélé qu'il existe sur le revêtement une couche d'oxyde qui pourrait être due à la technique HVOF utilisant de l'oxygène gazeux pour appliquer les revêtements. Les diagrammes de polarisation potentiométrique ont révélé que l'ajout de particules de TiC à la matrice Fe₃Al améliore les performances de corrosion de Fe₃Al, de sorte que les revêtements Fe₃Al / TiC présentent un taux de corrosion légèrement 6 fois supérieur. Une spectroscopie d'impédance électrochimique a été réalisée pour étudier les mécanismes de prévention de la corrosion des revêtements et un mécanisme différent était supposé pour Fe₃Al-Cr / TiC. Une analyse post-corrosion, telle que les spectres XPS et les images MEB de la couche passive, a été réalisée pour étudier la forme de corrosion. L'analyse élémentaire de la couche passive a révélé que l'addition de chrome au revêtement composite, fournit une couche passive plus protectrice en bloquant les sites d'entrée des ions chlorure. Essais de polarisation cyclique effectués dans une solution d'acide sulfurique 0.25 M pour étudier le comportement de passivation et de piqûration de revêtements dans une solution différente pour comparer les résultats de plusieurs autres travaux sur des aluminiures de fer avec Fe₃Al et deux revêtements composites de Fe₃Al /TiC et Fe₃Al-Cr/TiC. Les résultats de la polarisation cyclique potentiodynamique ont révélé que les performances de corrosion des revêtements composites dans cette solution sont légèrement meilleures que Fe₃Al. Cependant Fe₃Al-Cr/TiC présente une résistance à la piqûration inférieure à celle de deux autres revêtements. / The corrosion behavior of two Fe₃Al intermetallic matrix composite coatings (Fe₃Al/TiC and Fe₃AlCr/TiC) that prepared by high velocity oxy fuel (HVOF) technique was studied in 3.5 wt.% NaCl solution and compared with non-reinforced Fe₃Al. Furthermore, chromium as an alloying element used in the feedstock of HVOF to evaluate the effect of chromium on corrosion behaviour of the coating. Four electrochemical techniques, open circuit potential potentiodynamic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed to examine corrosion behavior in detail. Post-corrosion analysis was done using Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to reveal the surface morphology and chemistry of the corroded samples. Results from the open circuit potential test revealed that an oxide layer formed on the coating which could be due to oxidation during the HVOF coating process. The Potentiodynamic polarization graphs revealed that adding TiC particles to Fe₃Al matrix improved the corrosion performance of Fe₃Al so that the Fe₃Al/TiC coatings exhibit slightly six times more corrosion rate. The EIS results indicated a more compact corrosion layer formed on the Cr-added coating resulting into the highest coating resistance. This is supported by the SEM/EDS and XPS analyses which revealed that a mixed oxide and hydroxide formed a passive layer. The Cr in the composite coating took the role in providing a more protective passive layer by blocking the entry sites of Clions. The pitting resistance of the Fe₃Al-Cr/TiC coating in 0.25 M H₂SO₄ solution was, however, lower compared to that of the two other coatings. It is concluded that the addition of TiC particles to Fe₃Al matrix, which primarily done for improving wear resistance, improves the corrosion resistance of the coating in saline solution. The addition of Cr into the Fe₃Al/TiC composite coating further improves its corrosion resistance, but the pitting resistance is not improved when tested in acid solution.

L’usinage par électroérosion est un procédé d’enlèvement de matière par fusion, vaporisation et érosion, réservé aux matériaux conducteurs et semi-conducteurs.Il peut être utilisé pour usiner les métaux et alliages, les aciers trempés, les alliages céramiques, les carbures métalliques, certaines céramiques et même des matériaux plus durs tels que le diamant polycristallin. La pièce ainsi chauffée voit ses caractéristiques mécaniques chuter et modifier, ce qui augmente son usinabilité. Les travaux réalisés ont porté sur l'influence de l'usinage par électroérosion à fil sur; l'intégrité de surface, l'usinabilité, la productivité et la précision de procédé, de plusieurs matériaux, tels que, le titane pur, l'alliage de titane Ti-6Al-4V, le composite intermétallique à base Ti-Al, le composite Ti17 et le composite Ti6242.En usinage par électro-érosion à fil, et plus précisément en finition, le procédé est caractérisé par un débit de matière, une largeur de kerf, un durcissement superficiel, une zone affectée thermiquement et un état de surface variant en fonction de plusieurs paramètres tels que, le courant de décharge, le temps d’impulsion, la tension d’amorçage, la vitesse de coupe, la pression d'injection de lubrifiant et la tension de fil.Toutefois, il s’agit d’une étude d’optimisation et de modélisation empirique des conditions de coupe des matériaux composites à base métallique et des alliages de titane, afin de maitriser et d'améliorer l'intégrité de surface usinée, d'augmenter la productivité et de perfectionner la précision du procédé. Par la suite, atteindre les exigences de la qualité et de la sûreté de fonctionnement des pièces aéronautiques.Dans cette étude, on a utilisé des méthodes de type Plan d'expériences, méthode de Taguchi et la Méthodologie des surfaces de réponses pour le calage et le contrôle des paramètres de l’usinage par électroérosion à fil, et ses conditions opératoires. / EDM machining is a process for the removal of material by melting, spraying and erosion, which is reserved for conductive and semiconductor materials.It can be used for machining metals and alloys, hardened steels, ceramic alloys, metal carbides, some ceramics and even harder materials such as polycrystalline diamond. The heated part has its mechanical characteristics drop, which increases its machinability. The work carried out focused on the influence of WEDM machining on surface integrity, machinability, productivity and process precision, of several materials: pure titanium, Ti6Al4V alloy, composite intermetallicTi-Al based, Ti17 composite and Ti6242 composite.In ripping, and more precisely in finishing, the process is characterized by a flow of material,kerf width, surface hardening, heat affected zone and surface condition varying with discharge current, pulse time and voltage, cutting speed, lubricant injection pressure and wire tension.In fact, the machining conditions of metal-based composite materials and titanium alloys have been modeled and optimized to improve machined surface integrity, increase productivity, and improve process accuracy. Subsequently, meet the quality and safety requirements of aeronautical parts.Methods such as Experimental Design, Taguchi and Surface of Response were used for calibration and process control parameters and operating conditions.

La génération de second harmonique (GSH) observée dans les verres massiques originaux polarisés thermiquement (systèmes P2O5-CAO-B2O3-NB2O5(ou TIO2, B2O3-MGO-LA2O3-NB2O5 (OU TIO2) et TEO2-ZNO-MGO)pourrait farvoriser le développement de matériaux vitreux pour l'intégration dans des systèmes optiques. Un procédé de cyclage du traitement de poling a amélioré notablement la réponse des verres borophosphate rapprochant leur efficacité de conversion de celle de la silice vitreuxe. Parallèlement, une étude visant à caractériser les régions localisés sous les interfaces en contact avec les électrodes lors du traitement de poling a été entreprise par spectroscopies XANES, XPS et IR en réflexion. Pour les verres de silice de type Hérasil et borophosphate de calcium et de niobium, une rupture de l'isotropie a ainsi pu être mise en évidence dans ces régions non linéaires pouvant expliquer une partie l'origine de la non linéarité de second ordre.

L'optimisation des états de surface constitue un enjeu majeur pour les biomatériaux utilisés dans le domaine biomédical. Le titane (Ti) et ses alliages à base de nickel (NiTi) restent à ce jour les biomatériaux métalliques de prédilection dans nos applications cliniques en Odontologie (implants dentaires, instruments endodontiques, et arcs orthodontiques). Le but de nos recherche est d'optimiser les surfaces du Ti et NiTi en les fonctionnalisant par des films multicouches de polyélectrolytes (FMP). Notre travail propose d'étudier différents paramètres devant être impérativement validés avant d'envisager une quelconque application biomédicale in vivo avec ce type de revêtement. Une recherche bibliographique exhastive appuie notre recherche expérimentale. Le premier axe du travail propose de déterminer si des FMP peuvent effectivement s'adsorber chimiquement sur le Ti et le NiTi. qui plus est, une étude biologique est réalisée avec des cellules humaines pour tester la biocompatibilité des ces surfaces fonctionnalisées. La deuxième partie se concentre sur la biocompatibilité de la couche précurseur des FMP à base de polyéthyléneimine (PEI). Les résultats mettent en lumière une certaine cytotoxicité de la PEI envers des ostéoblastes et des fibroblastes gingivaux humain. Pour clore ce travail, nous réalisons des essais de stérilisation afin d'évaluer l'influence d'un tel procédé sur les FMP en terme de caractérisations physico-chimique et biologique des surfaces. La perspective d'une application biomédicale avec les FMP semble prometteuse, notamment en y introduisant des molécules bioactives. Cependant, bien d'autres paramètres sont encore à étudier avant d'envisager une application expérimentale et/ou clinique in vivo. Nous pouvons citer par exemple, le vieillissement des FMP, leur comportement en milieu salivaire ou fluoré, ou encore leur résistance à l'usure. Ces différents éléments rentrent dans les perspectives d'un projet post-doctoral. / Optimization of surface properties is a fundamental priority for biomaterials uses in biomedical applications. Titanium (Ti) and nickel-titanium alloys (NiTi) are the references in terms of metallic biomaterials for clinical applications in Odontology (Dental implants, endodontic instrumentations, and orthodontic arches). The aim of our work is to study the Ti and NiTi surfaces coated with polyelectrolytes multilayers films (PEM). Our work study various parameters needed to be validated before using this functionalized surface treatment for biomedical and clinical applictions in vivo. The first part of this work aims at defining the possibility to chemically adsorb PEM coating on Ti and on NiTi surfaces. Moreover, we have realized a biological study with human cells to test the biocompatibility of functionalized surfaces. In the second part of this thesis, we tested the biocompatibility of the multilayered structure in regards to the precursor base layer of PEM, the polyethyleneimine (PEI). Our reuslts show that the PEI is not cytotoxic towards osteoblasts and human gingival fibroblasts. Finally, we relaized tests of sterilization to evaluate PEM stability in terms of physico-chemical and biological surface characterizations. The development of specific biomedical applications for PEM is an exciting perspective, especially when these firms are functionalized with bioactive molecules. However, many other parameters murst be studied before imagining an experimental or clinical application in vivo. As an example, PEM degradation as well as behaviour in salivary or fluoride solution, still needs to be tested.

Les travaux réalisés dans cette thèse visent d’une part, à comprendre les évolutions structurales et microstructurales d’un composite à matrice titane et à renforts TiB au cours des différentes étapes d’élaboration par métallurgie des poudres et des traitements thermiques associés, et d’autre part, à établir des relations entre microstructures et propriétés mécaniques pour ce matériau. Les cinétiques de transformations des phases de la matrice et du renfort ont été caractérisées par DRX haute énergie in situ, au cours des différents traitements du cycle de fabrication. Des analyses de la microstructure par MEB, MEB EBSD et MET (EDX et EELS) complètent l’analyse par DRX. Il a été montré que les cinétiques de transformation de la matrice des composites sont fortement affectées (décalage d’environ 300°C vers les hautes températures de la température de transus ß) par le procédé de fabrication. Ce décalage a été associé à un enrichissement en éléments interstitiels dû au broyage mécanique des poudres et aux interstitiels présents dans les renforts TiB2 introduits pour former le TiB. L’étude in situ a aussi précisé la séquence de transformation du diborure de titane en borure TiB–B27 via la formation de la phase métastable TiB-Bf. Les analyses par MEB et MET ont permis d’atteindre et de discuter des évolutions morphologiques et spatiales des phases (matrice et borures) au cours des différents traitements, et de caractériser la composition chimique des borures. Une séquence de transformation du renfort est proposée. Enfin, des matériaux composites ont été élaborés et soumis à divers traitements thermomécaniques. Le lien entre les propriétés mécaniques statiques et les évolutions morphologiques des borures et de la matrice, comme de la texture des phases, a été abordé. Des traitements ont été proposés pour atteindre des propriétés optimales / The work done in this PhD thesis aims at the understanding of, on the one hand, the structural and microstructural evolutions of a TiB reinforced titanium matrix composite during the various steps and treatments of the powder metallurgy route used to produce it, and, on the other hand, the link between the microstructures and the mechanical properties for this material. The phase transformation kinetics, in the matrix and in the reinforcement, were characterised using in situ high energy XRD, during these treatments. Microstructural analysis, using SEM, SEM-EBSD and TEM (EDX and EELS) complete the XRD analysis. The matrix phase transformation kinetics were shown to be highly impacted by the processing route (a 300°C shift toward the high temperatures is found for the ß transus temperature). This shift has been linked with an increase in interstitial elements, coming from the powder mechanical alloying and from the interstitials in the TiB2 powder used to produce the TiB. The in situ study also helped in clarifying the transformation sequence of the TiB2 into TiB-27, via the formation of the metastable phase TiB-Bf. SEM and TEM analysis allowed to get access to and discuss the morphological and spatial evolutions of the phases (matrix and borides) during the various treatments and to characterise the chemical composition of the borides. A transformation sequence has been proposed. Finally, in a last part, composite materials were elaborated and submitted to defined heat treatments. The link between the static mechanical properties and the morphological and texture evolutions in the matrix and in the borides, was discussed. Some treatments were proposed to reach optimum mechanical properties