Les matériaux nanométriques ont fait l'objet d'un intérêt de recherche important car ils présentent de nouvelles propriétés physiques et chimiques par rapport aux échantillons massifs. En ce qui concerne les nanomatériaux, l'effet de taille et l'énergie de surface sont généralement invoqués, même si les concepts sous-jacents ne sont pas clairs. Dans cette thèse, la question principale à laquelle nous voulons répondre est : quels sont les principaux paramètres qui régissent la stabilité structurelle du SnO2 à l’échelle nanométrique sous haute pression comparé aux échantillons de SnO2 massifs ? La combinaison de la haute pression et de la taille des particules est particulièrement importante pour comprendre la structure de ces nanoparticules et l'effet des défauts et de l'énergie de surface sur leur stabilité de phase, car, en gardant la taille des particules constante, l'augmentation de la pression permettra l'exploration les paysages énergétiques du système. De plus, la pression et la taille sont deux paramètres qui peuvent être utilisés conjointement pour stabiliser les nouvelles phases. L'intérêt de l'étude des nanoparticules sous haute pression est au moins double : (i) acquérir une compréhension fondamentale de la thermodynamique lorsque l'énergie interfaciale devient de la même ampleur que l'énergie interne (ii) pour stabiliser de nouvelles structures potentiellement potentielles intérêt en tant que matériaux fonctionnels. Dans ce travail, nous avons utilisé la spectroscopie Raman comme principale méthode de caractérisation. Pour les échantillons de SnO2 massif, nous avons utilisé la théorie de la percolation pour expliquer la désordre « partiel » du sous-réseau oxygène qui apparaît lorsque la pression augmente, ce qu’on appelle désordre « partiel » induite par la pression. Et, en étudiant les nanoparticules de SnO2, nous avons utilisé des simulations ab initio pour expliquer l'apparition de ce type de désordre, cet à dire, le désordre du sous-réseau anionique lorsque la pression augmente. De cette façon, nous proposons d'obtenir une compréhension fondamentale du SnO2 massif et nanométrique, sous pression / Nanosized materials have been the focus of an extensive interest research as they present new physical and chemical properties in comparison to their bulk equivalent. When dealing with nanomaterials, the size effect and the surface energy are generally invoked, even though the underlying concepts are not clear. In this thesis, the main question that we want to answer is: what are the main parameters which govern the structural stability at the SnO2 nanometric under high pressure in comparison to its bulk counterpart? The combination of high pressure and particle size is particularly important in order to understand the nanoparticle structure, and the effect of the defects and of the surface energy on phase stability. By maintaining the size of the particle constant, the pressure will allow the energy landscapes of the system to be explored. In addition, pressure and size are two parameters that can be used conjointly in order to stabilize new phases. So, the interest of studying nanoparticles under the high-pressure is at least two-fold: (i) to gain a fundamental understanding of thermodynamics when the interfacial energy reaches the same magnitude as the internal energy (ii) to stabilize new structures that may have potential interest as functional materials. In this work, we used Raman spectroscopy as the main characterization method. In the study of SnO2 bulk samples, we used percolation to explain the “partial” disorder of the oxygen sublattice which appears in the powders when the pressure increases; and for studying SnO2 nanoparticles, we used ab initio simulations to explain the appearance of this kind of disorder, i.e. the anionic sublattice disorder in SnO2 nanoparticle samples. In this way, we propose to obtain a fundamental understanding of SnO2 bulk and nanoparticles under pressure

Cette thèse est consacrée à deux types de problèmes.<br />Le premier et principal aspect de ce travail concerne l'analyse semi-classique de la plus petite valeur propre $\la_1(B,\A)$ de la réalisation de Neumann de l'opérateur de Schrödinger magnétique $(i\nabla+B\A)^2$ dans le cas où le champ magnétique $\bbeta=\nabla\times\A$ n'est pas uniforme. Plus précisément, en dimension 2, nous établissons un développement asymptotique à deux termes de $\la_1(B,\A)$ lorsque $B$ tend vers l'infini et démontrons simultanément des résultats de localisation pour les premières fonctions propres correspondantes ; pour ce qui est du problème en dimension 3, nous étudions d'une part des estimations uniformes pour une famille de champs magnétiques d'intensité constante (en vue de l'application à une famille spéciale apparaissant à l'occasion de la théorie des cristaux liquides) et d'autre part nous nous plaçons dans des hypothèses génériques sur le champ magnétique et prouvons une majoration qui laisse conjecturer l'expression des deuxième et troisième termes du développement asymptotique.<br />Le deuxième aspect de cette thèse est l'étude de la transition de phase en théorie des cristaux liquides. Nous mettons en évidence une température critique pour la fonctionnelle de Landau-de Gennes qui permet de déterminer, lorsque certains coefficients de la fonctionnelle appelés constantes d'élasticité explosent, la phase dans laquelle se trouve le cristal liquide (nématique ou smectique). Par ailleurs, nous sommes amenés à introduire une nouvelle fonctionnelle (en imposant une condition de Dirichlet non homogène) en vue d'obtenir des informations plus quantitatives.

On s'interesse dans ce travail a la stabilite des ondes de <br />choc pour des systemes hyperboliques de lois de conservation <br />multidimensionnels. Ce probleme a ete traite par Andrew <br />Majda sous une hypothese, dite de stabilite uniforme, qui <br />intervient de facon cruciale dans son analyse. Cette hypothese <br />est cependant mise en defaut dans certains exemples, par exemple <br />dans l'etude des transitions de phase liquide-vapeur. Nous <br />examinons ici la stabilite des interfaces qui ne verifient <br />pas l'hypothese de stabilite uniforme, et montrons comment les <br />resultats de Majda s'etendent a de telles discontinuites. <br /><br /><br />On commence par montrer la stabilite lineaire des chocs plans <br />faiblement stables, a l'aide d'un symetriseur de Kreiss <br />degenere qui tient compte des modes neutralement instables. <br />Cette premiere etape etablit un compte precis des pertes de <br />derivees intervenant dans les estimations d'energie. Dans un <br />second temps, nous montrons que ces estimations d'energie demeurent <br />valables lorsque l'on etudie la stabilite des interfaces (non <br />planes) proches d'un choc plan. L'utilisation du calcul <br />paradifferentiel nous permet de traiter des perturbations <br />peu regulieres du choc plan initial. Sous une hypothese de <br />petitesse sur le comportement global des courbes bicaracteristiques, nous montrons une estimation d'energie semblable a celle etablie pour le probleme linearise a coefficients constants. Ce resultat devrait permettre de montrer la stabilite non lineaire des ondes de choc faiblement stables.

Dans cette thèse, nous avons étudié par spectroscopie tunnel STM associée à des mesures de transport, les propriétés supraconductrices de films ultra-minces de nitrure de titane (TiN) et d'oxyde d'indium amorphe. Ces deux matériaux fortement désordonnés présentent, à température nulle, une transition de phase quantique entre un état supraconducteur et un état isolant lorsque l'épaisseur diminue ou lorsqu'un champ magnétique perpendiculaire au film est appliqué. Bien que le désordre de ces films soit considéré comme homogène, notre étude de spectroscopie tunnel effectuée à une température de 50 mK a révélé de fortes inhomogénéités du gap supraconducteur qui sont apparues d'autant plus fortes que le désordre est proche du désordre critique. Cette observation permet de décrire les films proches de la transition supraconducteur-isolant par un système d'îlots supraconducteurs percolant par couplage Josephson. L'application d'un champ magnétique dans un tel système détruit ces liens faibles et restaure l'état isolant sous-jacent sous forme d'une magnétorésistance géante. Nous avons aussi étudié le régime de fluctuations thermodynamiques du paramètre d'ordre supraconducteur au-dessus de la température critique Tc. Dans les films minces, ces fluctuations se traduisent par un élargissement de la transition et par la formation d'un pseudogap dans la densité d'états à un électron. Nous avons mesuré dans les films de TiN un fort pseudogap qui s'étend sur une grande gamme de température au-dessus de Tc. Ce pseudogap résulte de l'effet des fluctuations supraconductrices combinées à l'anomalie de Coulomb renforcée par le désordre.

Le transport à très basse température dans des matériaux conducteurs désordonnés implique les phénomènes d'interférences quantiques, de répulsions coulombiennes, et le cas échéant de fluctuations supraconductrices. Deux (2D) étant la dimension critique inférieure pour l'existence des états métallique et supraconducteur, nous avons étudié deux transitions de phase quantiques - la Transition Supraconducteur-Isolant (TSI) et la Transition Métal-Isolant (TMI) - lorsque l'on diminue l'épaisseur d'un système désordonné, ici a-NbSi. La question sous-jacente est celle de l'articulation entre les différentes phases et les conditions d'apparition d'un éventuel état métallique à 2D. Nous avons étudié les TSI induites soit par un champ magnétique soit par le désordre. Les principales caractéristiques observées (renormalisation, rôle de l'orientation du champ) s'interprètent bien dans le cadre de la théorie de M.P.A. Fisher. Cependant nous ne trouvons pas une valeur universelle pour la résistance à la transition et les exposants critiques prévus par cette théorie. Concernant la TMI, nous avons diminué l'épaisseur d'un système métallique jusqu'à tendre vers 2D et l'état isolant. Dans ces deux transitions le passage vers l'isolant montre clairement l'existence d'états dissipatifs à température nulle non prévus par les théories conventionnelles. Nous proposons une interprétation de l'ensemble de nos résultats faisant intervenir une nouvelle phase à 2D entre les états supraconducteur et isolant - un métal de Bose - , prédite par des théories récentes. Nous traçons alors le diagramme de phase du système modèle NbSi en fonction de la concentration et de l'épaisseur des films.

.

L'expérience montre que tout liquide isolant soumis à une tension croissante est traversé par un courant qui croît fortement avec la tension jusqu'au claquage. Pour un liquide isolant, le claquage est un phénomène destructif qui dégrade de façon irrémédiable sa tenue diélectrique, c'est-à-dire que celui-ci ne pourra plus tenir le même niveau de tension. Ce phénomène est la cause de la plupart des défaillances du matériel électrique.<br />Le but de cette étude est de comprendre la formation d'une bulle suite à une micro-décharge électrique dans un vaste domaine de pression (pression inférieure et largement supérieure à la pression critique du fluide) et pour différentes températures (T/Cette étude permet de conclure que la bulle atteint, pour R=Rm, un équilibre thermodynamique local défini par la courbe de pression de vapeur saturante lorsque P/Pc. Cette analyse conduit à proposer un modèle thermodynamique semi-empirique permettant de calculer le rayon maximum de la bulle quelle que soit la pression P/ appliquée sur le liquide, à partir de la connaissance uniquement de l'énergie injectée et des propriétés thermodynamique du liquide.<br />L'analyse de l'énergie potentielle de la bulle au cours ses deux premiers cycles montre que, le phénomène le plus probable qui devrait être pris en compte dans le calcul correct de l'énergie perdue entre les deux premières cycles de la bulle, est le flux de matière échangée à l'interface qui devrait conduire à une perte de masse et donc à une variation de la masse volumique du milieu fluide à l'intérieur de la bulle en fonction du temps.

L'influence du confinement sur les propriétés macroscopiques d'un cristal liquide antiferroélectrique (MHPOBC) a été étudiée sur une cellule planaire de 2µm d'épaisseur. Une attention toute particulière a été apportée à la transition de phase ferroélectrique-antiferroélectrique.<br /><br />Une analyse théorique a montré que deux ancrages distincts, ferroélectrique (FE) et antiferroélectrique (AF), peuvent exister dans la phase antiferroélectrique. La combinaison des ces ancrages (FE) et (AF) avec les surfaces supérieures et inférieures de la cellule autorise quatre structures différentes : 1) FE-FE, 2) AF-AF, 3) AF-FE, 4) FE-AF. Les états 3) et 4) sont appelés états mixtes. Ils peuvent être obtenus par application d'une impulsion électrique sur la cellule.<br /><br />Trois méthodes expérimentales ont été développées durant cette thèse afin de prouver l'existence des ces états mixtes : 1) spectroscopie électro-optique de balayage, 2) courant de dépolarisation à très basse fréquence (de l'ordre de 20 mHz), 3) mesures de courant pyroélectrique. Les résultats obtenus sont complémentaires et confirment clairement l'existence de ces états. <br /><br />Une étude complémentaire a montré une très forte influence des ions dans les mesures de courant de dépolarisation.<br /><br />Les mesures de courant pyroélectrique menées à la transition para-ferro ont également confirmé de précédentes études portant sur l'effet électroclinique de surface. Cet effet est un exemple typique de l'influence des conditions aux limites sur les propriétés générales des échantillons confinés en cellules minces.

Le phénomène de transition de spin correspond au changement d'état de spin d'un ion de transition sous l'action d'une perturbation extérieure (T, P, B, hv). Dans certains complexes du Fe(II), par exemple, l'ion peut basculer de l'état haut spin paramagnétique (S=2) vers l'état bas spin diamagnétique (S=0). Avant d'envisager des applications industrielles, il est nécessaire de bien comprendre et de maîtriser les différences de comportement magnétique de ces composés. C'est dans ce contexte que l'équipe des sciences moléculaires de l'ICMCB étudie depuis quelques années des complexes mononucléaires du Fe(II) aux caractéristiques magnétiques de transition de spin très variées. Dans ce travail de thèse, les paramètres structuraux à l'origine des différences de comportement d'un complexe à l'autre sont identifiés. De plus, des corrélations directes entre propriétés magnétiques et les propriétés structurales des complexes de la série [FeLn(NCS)2]sont mises en évidence. Par ailleurs, pour la première fois, les structures cristallines de ces complexes dans des états métastables atteints par effet de trempe thermique ou par photo-excitation à très basse température ont été déterminées.

Dans cette thèse nous avons appliqué la RPA auto-consistante (SCRPA) au modéle de Hubbard avec un petit nombre de sites (une chaîne à 2, 4, 6, ... sites). La SCRPA avait précédemment donné de très bon résultats dans d'autres modèles comme le modèle d'appariement de Richardson. Il était donc intéressant de voir quel genre de résultats la méthode allait produire pour un modèle plus complexe comme le modèle de Hubbard. A notre grande satisfaction le cas à 2 sites et deux électrons (demi-remplissage) est résolu exactement par la SCRPA. Ceci peut sembler un peu trivial mais le fait est que d'autres approximations toute à fait respectables telles que la "GW" ou l'approche avec la fonction d'onde de Gutzwiller restent loin du compte. Avec ce bon point de départ le cas à 6 sites a été regardé ensuite. Pour ce cas la SCRPA n'est, évidemment, plus exacte, cependant les résultats SCRPA s'en écartent uniquement de très peu sur une grande plage de valeurs de la constante de couplage U et notamment dans la région de la transition de phase vers un état avec magnétisation non nulle. Ceci est vrai pour l'énergie du fondamental, les excitations et les nombres d'occupations. On peut considérer cela comme un bon succès de la théorie. Cependant, le cas à 4 sites (plaquette), comme tous les cas à 4n sites, pose un problème à cause d'une dégénérescence au niveau Hartree-Fock. Une généralisation de la présente méthode en incluant en plus des paires, des quadruples opérateurs de Fermions (seconde RPA) est proposée pour traiter ces cas dans la présente approche. En effet pour une plaquette, on peut ainsi également retrouver le résultat exact. C'est donc une perspective intéressante de ce travail.