La dynamique des liquides, considérés comme des systèmes de particules classiques fortement couplées, reste un domaine où les descriptions théoriques sont limitées. Pour l’instant, il n’existe pas de théorie microscopique partant des premiers principes et recourant à des approximations contrôlées. Thermodynamiquement, les propriétés statiques d’équilibre sont bien comprises dans les liquides simples, à condition d’être loin du régime vitreux. Dans cette thèse, nous résolvons, en partant des équations microscopiques du mouvement, la dynamique des liquides et verres en exploitant la limite de dimension spatiale infinie, qui fournit une approximation de champ moyen bien définie. En parallèle, nous retrouvons leur thermodynamique à travers une analogie entre la dynamique et la statique. Cela donne un point de vue à la fois unificateur et cohérent du diagramme de phase de ces systèmes. Nous montrons que cette solution de champ moyen au problème de la transition vitreuse est un exemple du scénario de transition de premier ordre aléatoire (RFOT), comme conjecturé il y a maintenant trente ans, sur la base des solutions des modèles de verres de spin en champ moyen. Ces résultats nous permettent de montrer qu’une invariance d’échelle approchée du système, pertinente pour les expériences et les simulations en dimension finie, devient exacte dans cette limite. / The dynamics of liquids, regarded as strongly-interacting classical particle systems, remains a field where theoretical descriptions are limited. So far, there is no microscopic theory starting from first principles and using controlled approximations. At the thermodynamic level, static equilibrium properties are well understood in simple liquids only far from glassy regimes. Here we derive, from first principles, the dynamics of liquids and glasses using the limit of large spatial dimension, which provides a well-defined mean-field approximation with a clear small parameter. In parallel, we recover their thermodynamics through an analogy between dynamics and statics. This gives a unifying and consistent view of the phase diagram of these systems. We show that this mean-field solution to the structural glass problem is an example of the Random First-Order Transition scenario, as conjectured thirty years ago, based on the solution of mean-field spin glasses. These results allow to show that an approximate scale invariance of the system, relevant to finite-dimensional experiments and simulations, becomes exact in this limit.

Nous nous sommes intéressés dans ce travail à l’étude du vieillissement physique d’un non-tissé fabriqué à l’aide de fibres textiles issues du recyclage de bouteilles plastiques selon le procédé par voie sèche. L’application de ce non-tissé est l’isolation thermique des bâtiments français. Après avoir mis en évidence la présence de deux réseaux de fibres, nous nous sommes intéressés au phénomène de relaxation structurale. Le vieillissement physique du non-tissé étant régi par l’enrobage d’une des fibres utilisées dans la fabrication de celui-ci, nous avons observé l’évolution de l’enthalpie de relaxation en fonction de différents couples temps de vieillissement, écart de température par rapport à sa température de transition vitreuse. Les résultats ont mis en évidence un état d’avancement du mécanisme de relaxation quasi-nul pour des températures très éloignées de la température de transition vitreuse de l’enrobage. L’évolution de cette même enthalpie de relaxation a été étudiée pour différents non-tissés issus de différents lots de fabrication des cinq dernières années. Il a été mis en évidence un mécanisme de relaxation lent dans les conditions expérimentales nous rassurant quant à la stabilité du produit fini dans le temps. / We focused on physical ageing of a non-woven produced by recycled fibers from plastic bottles. This non-woven is produced by drylaid-textile process and is used for building thermal insulation. Two networks are visible and structural relaxation has been investigated through the study of evolution of one fiber skin part with different couple time, temperature. Physical ageing of polymers can be followed by structural relaxation process. We showed that structural relaxation process is very long for temperatures of use far from glass transition temperature. Same results have been shown on the global non-woven stored in non-insulated box governed by Normandy weather. The combination of the two previous results reinforce our basic idea ; the insulator properties variation will be stable for long time only if temperature of use is far from glass transition temperature.

Dans le cadre de cette thèse, nous avons réalisé l’étude de systèmes amorphes moléculaires chiraux en évaluant leur vieillissement, leur mobilité ainsi que leur capacité à recristalliser en fonction de la composition énantiomérique du matériau. Pour limiter les facteurs additionnels à la chiralité, ce travail s’est concentré sur des systèmes modèles formant des conglomérats stables : N-acetyl-α-methylbenzylamine (Nac-MBA) et 5-ethyl-5-methylhydantoin (12H). De ces travaux il ressort que l’impact le plus spectaculaire de la chiralité est exprimé dans la propension à la cristallisation ou l’habilité à former un verre (qui augmente de façon inversement proportionnelle de l’excès enantiomérique (ee)). Les cinétiques de vieillissement sont implicitement impactées par l’ee : Celles-ci sont plus lentes pour les ee importants. Enfin, il semble que les processus de relaxation ainsi que les temps associés soient identiques quelle que soit l’ee, bien que le comportement à la cristallisation soit lui significativement impacté. A noter que la signature la plus manifeste de la chiralité dans l’état amorphe du Nac-MBA s’exprime dans l’intensité diélectrique des processus D et α. / In the framework of this thesis, we carried out the study of amorphous chiral molecular systems by evaluating their molecular mobility, the evolution of physical properties during aging and the recrystallization behavior as function of the initial enantiomeric excess (ee). In order to avoid factors additional to chirality itself, we focused on enantiomeric systems forming stable conglomerates (full chiral discrimination in the solid state) by choosing two model compounds: 5-ethy-5-methylhydantoin (12H) and N-acetyl-α-methylbenzylamine (Nac-MBA). From this thesis it was shown that the most spectacular effects of chirality in the amorphous state is expressed in the GFA or the crystallization propensity. The GFA increases as the ee decreases. The kinetics of physical aging is implicitly impacted by chirality. Glassy pure enantiomer requires more time to reach equilibrium than that of an intermediate composition. This situation is hypothetically due to constraints effects mostly resulting from a strong nucleation behavior in the glass state at high ee. Furthermore, the time scale of all the processes (D, α, βJG, γ) and the evolution of their temperature dependency are approximatively identical even though the crystallization behavior is highly impacted by ee. it seems that molecular mobility would not be a key parameter in the crystallization behavior of Nac-MBA. The main expression of chirality in amorphous Nac-MBA is evidenced in the signature of the dielectric strength of both D and α processes.

Ce mémoire est consacré à la mécanosynthèse d'alliages moléculaires par cobroyage. Les composés étudiés sont des composés utilisés comme excipients dans l'industrie pharmaceutique. Il s'agit plus particulièrement du lactose, du tréhalose et du mannitol. Nos investigations ont montré la possibilité d'obtenir, sur une certaine gamme de concentrations, des solutions solides vitreuses homogènes tréhalose/mannitol et lactose/mannitol par cobroyage des poudres cristallines correspondantes. Elles ont aussi permis de montrer de manière originale l'influence de la position relative de la température de broyage par rapport à la température de transition vitreuse (Tg) sur la nature des états obtenus par broyage en faisant varier la zone de Tg des alliages par changement de composition chimique. Les transformations sous broyage des composés purs ont également été étudiées en détail. Le broyage du lactose et du tréhalose en dessous de Tg est à l'origine d'une transformation directe cristal -> verre à l'état solide. Par contre, le broyage des formes cristallines d et ß? du mannitol au dessus de Tg engendre une transformation polymorphique vers la forme cristalline a de stabilité intermédiaire montrant, de ce fait, le caractère stationnaire des états atteints au cours de ce type de transformations. De plus, nos investigations ont permis de déterminer un certain nombre de propriétés spécifiques de ces systèmes inaccessibles à partir des liquides purs et des mélanges liquides. La mutarotation du lactose a pu être caractérisée en détail. Les diagrammes de phases des mélanges lactose/mannitol et tréhalose/mannitol ont pu être établis. L'ensemble de ces résultats a été obtenu par DRX, RMN, DSC et ATG.

Cette thèse est consacrée à l'étude théorique de la transition vers l'état solide amorphe. Les solides amorphes peuvent être séparés en deux catégories : les verres structuraux dont la transition vers l'état amorphe, appellée transition vitreuse, s'effectue en présence de fluctuations thermiques, et les matériaux dont la transition vers l'état solide amorphe, alors dénommée transition de blocage, s'effectue en l'absence de fluctuations thermiques. Nous étudions un système modèle de sphères sans friction interagissant par un potentiel faiblement répulsif et de portée finie : les sphères harmoniques. Ce système, étudié à température finie sert de modèle de verre et présente une transition vers un état amorphe. Etudié à température nulle, il permet aussi d'étudier la transition de blocage. Ces deux phènomènes, a priori distincts, sont parfois supposés reliés, la transition de blocage étant imaginée comme l'équivalent à température nulle de la transition vitreuse. Deux approches théoriques coexistent dans l'étude de la transition vitreuse : la théorie de couplage de modes, qui tente de décrire le ralentissement de la dynamique des verres structuraux à l'approche de leur transition vitreuse, et la théorie de la transition de premier ordre aléatoire, qui se focalise sur la description aux temps longs de ces systèmes, en faisant des hypothèses sur la distribution de leurs états métastables. Pour certains modèles de systèmes désordonnés en champ moyen, ces deux approches peuvent être conciliées de façon exacte, mais la situation en dimension finie, sur laquelle cette thèse se concentre, laisse plusieurs questions en suspens. Nous présentons en premier lieu une approche théorique de la dynamique des verres qui permet de clarifier certaines approximations impliquées dans la théorie de couplage de modes, et qui fournit un point de départ solide pour aller au-delà de cette théorie. En second lieu nous nous intéressons aux liens qui peuvent exister entre les deux approches décrites ci-dessus, et montrons qu'une partie au moins des résultats de la théorie de couplage de modes est contenue dans l'approche statique inhérente à la théorie de transition de premier ordre aléatoire, tout en fournissant un point de départ clair pour améliorer les résultats de cette dernière. Finalement, nous étudions le modèle des sphères harmoniques à très basse température et développons une théorie microscopique de sa transition de blocage qui capture une grande partie des observations expérimentales et numériques. Nous montrons que dans le cadre de nos approximations, la transition vitreuse et la transition de blocage sont deux phènomènes bien distincts.

Les matériaux moléculaires amorphes, aussi appelés verres moléculaires, sont constitués de molécules organiques de petite taille capables de s’organiser de façon désordonnée. En plus de présenter certaines des propriétés analogues à celles des polymères, ils offrent des avantages supplémentaires, puisqu’ils sont des espèces isomoléculaires dont la synthèse, la purification et la mise en œuvre sont facilitées par leur viscosité relativement faible. Toutefois, la préparation souvent exigeante de ces matériaux et leur durée de vie utile limitée par leur tendance à relaxer vers l’état cristallin demeurent des obstacles à leur utilisation pour certaines applications, e.g. opto-électronique, nanolithographie, pharmaceutique. Le développement de stratégies visant à faciliter la préparation de la phase vitreuse et éviter sa cristallisation est donc essentiel à la conception de matériaux moléculaires amorphes fonctionnels. L’objectif principal de cette thèse est d’établir des relations entre la structure moléculaire des verres moléculaires et leurs propriétés. Pour y arriver, différentes librairies de composés modèles, des dérivés analogues de triazine ayant démontré une excellente capacité à former une phase vitreuse, sont utilisées pour i) déterminer l’influence de la nature et de la position des groupements sur la triazine; ii) explorer l’influence des liaisons hydrogène sur les propriétés des verres lorsque leur structure comporte des groupements fonctionnels reconnus pour faciliter la cristallisation et lorsque leurs conditions de préparation se rapprochent de celles employées en industrie et iii) exploiter la phase amorphe afin d’étudier la photosensibilité des azobenzènes (azo) en vue d’optimiser leur utilisation dans des applications. Tout d’abord, l’influence des différents groupes substituants sur la triazine (groupements de tête, auxiliaires et liants) sur la capacité des composés à former une phase vitreuse (GFA), sur sa stabilité cinétique (GS) et sur sa température de transition vitreuse (Tg) est étudiée. Un système de classification des composés développé à partir de mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et des mesures de spectroscopie infrarouge (IR) à température variable combinées à des analyses chimiométriques facilitent la rationalisation des rôles joués par chaque groupe. L’impact des liaisons hydrogène (H), de la barrière énergétique de rotation et de l’encombrement stérique des groupements est ainsi déterminé, permettant de conclure que le groupe de tête est le plus influent et que la présence de liaisons H n’est pas essentielle au GFA mais qu’elle est importante pour obtenir une Tg élevée. Ensuite, l’influence des liaisons H sur les propriétés des verres se rapprochant de ceux exploités dans l’industrie est explorée. Des mesures de spectroscopie IR à température variable, de DSC et de résolution de structures cristallines ont permis de conclure que les liaisons H réussissent à nuire à la cristallisation des composés et ce, même s’ils sont simultanément fonctionnalisés avec des motifs qui favorisent la cristallisation (empilements π-π entre dérivés stilbènes fluorés et non fluorés). De plus, trois composés analogues fonctionnalisés avec un groupement de tête possédant une capacité décroissante à établir des liaisons H (donneur, accepteur, aucune) ont été déposés en phase vapeur (PVD), une technique employée entre autres dans l’industrie opto-électronique pour évaluer leur capacité à former des verres ultrastables. Les films ainsi préparés présentent tous des propriétés similaires à celles des verres ultrastables précédemment étudiés, telles qu’une plus grande densité et anisotropie, et sont tous plus stables que ceux préparés par refroidissement à partir de l’état liquide. Toutefois, le verre formé du composé avec un groupement de tête donneur de liaisons H est moins stable que les autres d’au moins un ordre de grandeur, suggérant que les liaisons H limitent le niveau de stabilité atteignable par PVD. Finalement, un verre à base de triazine fonctionnalisé avec un groupement azo est employé pour étudier d’un point de vue moléculaire les perturbations provoquées par la photoisomérisation de l’azo. Grâce à une nouvelle méthode de spectroscopie IR, il est possible d’observer un gradient d’environnement moléculaire le long de la molécule lors de la photoisomérisation, permettant de soutenir certaines hypothèses relatives au déplacement macroscopique de la matière qui en résulte. Les mélanges de verres à base de triazine servent aussi de plateforme idéale pour découpler l’influence de la Tg et du contenu en azo sur la photo-orientation de l’azo, mais aussi sur la cinétique d’écriture et l’efficacité des réseaux de diffraction (SRG). Ce travail permet ainsi de déterminer une zone optimale de Tg pour l’inscription de SRG. Ces nouvelles connaissances mèneront à la conception plus rationnelle de nouveaux verres moléculaires, pouvant s’étendre à d’autres matériaux amorphes. / Amorphous molecular materials, also known as molecular glasses, are small organic molecules capable of being organized in a disordered manner. In addition to sharing some of the useful properties of polymers, they offer additional advantages because they are isomolecular species for which synthesis, purification and processing are facilitated by a relatively low viscosity. However, the usually demanding preparation conditions of these materials and their limited functional lifetime due to their tendency to relax to the crystalline state remain obstacles to their use for certain applications, e.g. opto-electronics, nanolithography, pharmaceuticals. The development of strategies to facilitate the preparation of the vitreous phase and avoid its crystallization is therefore essential for the design of functional amorphous molecular materials. The main objective of this thesis is to establish relationships between the molecular structure of molecular glasses and their properties. To achieve it, various libraries of model compounds, analogues of triazine derivatives that have demonstrated excellent glass-forming ability, are used to i) determine the influence of the nature and the position of the groups on the triazine; ii) explore the influence of hydrogen (H) bonds on the properties of glasses when their structure includes functional groups known to facilitate crystallization and when their preparation conditions are similar to those used in industry; and iii) exploit the amorphous phase in order to study the photoresponsiveness of azobenzenes (azo) in order to optimize their use in different applications. The influence of the various substituent groups on the triazine (headgroup, ancillary and linkers) on the glass-forming ability (GFA), the kinetic glass stability (GS) and the glass transition temperature (Tg) of the compounds is first studied. A classification system based on differential scanning calorimetry (DSC) and variable temperature infrared spectroscopy (IR) measurements combined to chemometrics analyses facilitate the rationalization of the roles played by each group. The impact of the H-bonds, the energy of the rotation barrier, and the steric hindrance of the groups is determined, leading to the conclusion that the headgroup is the most influential group and that the presence of H-bonds is not essential to the GFA, but important to obtain a high Tg. The influence of the H-bonds on the properties of glasses approaching those exploited in industry is then explored. Variable temperature IR spectroscopy measurements, DSC studies, and single crystal structure resolution have led to the conclusion that H-bonds impede the crystallization of the compounds even though they are simultaneously functionalized with moieties that promote crystallization (π-π stacking between fluorinated and non-fluorinated stilbene groups). In addition, three similar compounds functionalized with a headgroup presenting a decreasing capability to establish H-bonds (donor, acceptor, none) were vapor-deposited (PVD), a technique used, among others, in the opto-electronic industry, to evaluate their capability to form ultrastable glasses. These PVD glasses all show properties that are similar to those previously reported for ultrastable glasses, including higher density and anisotropy, and are all more kinetically stable than glasses prepared by cooling from the viscous state. However, the PVD glasses prepared with a H-bond donor headgroup are less stable than the others by at least an order of magnitude, suggesting that H-bonds limit the level of kinetic stability achievable by PVD. Finally, a triazine molecular glass functionalized with an azo group is used to study, from a molecular point of view, the perturbations caused by the photoisomerization of the azo. A new IR spectroscopy method was developed to observe a molecular environment gradient along the molecule during photoisomerization, making it possible to support certain hypotheses concerning the resulting macroscopic transport of the material. Triazine-based molecular glass blends are also used as an ideal platform for decoupling the influence of Tg and azo content on the azo photo-orientation, but also on the inscription kinetics and the diffraction efficiency of surface relief gratings (SRGs). This work enables the determination of an optimal Tg range for the inscription of SRGs. Altogether, these new insights will lead to a more rational design of new molecular glasses, which can extend to other amorphous molecular materials.

La majorité des études structurales sur l’ADN avaient été réalisées par diffraction sur des fibres tandis que ses propriétés dynamiques thermiques avaient été étudiées en solution. Lorsque la double hélice d’ADN est chauffée elle présente des séparations locales des deux brins, dont la taille augmente avec la température jusqu’à la séparation complète des brins. Ce travail étudie différents aspects de ce phénomène. Les expériences présentées dans cette thèse ont été réalisées sur des films formés de fibres orientées d’ADN préparés par la méthode du ”filage humide“. La préparation et la caractérisation des échantillons en deux formes A et B de l’ADN ont constitué une partie importante de la recherche. Une méthode pour éliminer la contamination résiduelle de la forme B dans les échantillons de forme A a été mise au point. La bonne orientation des molécules d’ADN dans les échantillons nous a permis d’étudier les fluctuations dynamiques et la transition de dénaturation thermique de l’ADN par diffraction de neutrons, sensibles à la longueur de corrélation statique le long de la molécule en fonction de la température. La transition a été étudiée pour les formes A et B pour déterminer comment elle dépend de la conformation. De plus, après la première dénaturation thermique, les films d’ADN présentent un comportement typique d’un verre. Leur relaxation thermique a été étudiée par calorimétrie. La diffusion inélastique de neutrons et de rayons X (INS et IXS) avaient été utilisées antérieurement pour mesurer les phonons longitudinaux dans des fibres d’ADN, avec des désaccords entre les résultats. Des mesures INS récentes, complétées par des simulations, avaient été cruciales pour comprendre les différentes courbes de dispersion observées. Nous avons mené des expériences INS et IXS pour poursuivre cette analyse. Des tentatives pour observer les mouvements transversaux associés à la dénaturation thermique de l’ADN, jamais observés expérimentalement, ont également été faites. / The majority of structural studies on DNA have been carried out using fibre diffraction, while studies of its dynamics and thermal behaviour have been mainly performed in solution. When the DNA double helix is heated, it exhibits local separation of the two strands that grow in size with temperature and lead to their complete separation. This work has investigated various aspects of this phenomenon. The experiments reported in this thesis were carried out on films of oriented fibres of DNA prepared with the Wet Spinning Apparatus. Thus, sample preparation and characterisation are essential parts of the research. The structures of two forms of DNA, A and B, have been explored as a function of relative humidity at fixed ionic conditions. A method to eliminate traces of ever-present B-form contamination in A-form samples was established. The high orientation of the DNA molecules within the samples allowed us to investigate dynamical fluctuations and the melting transition of DNA using neutron scattering, which can provide the spatial information crucial to understand a phase transition, probing the static correlation length along the molecule as a function of temperature. The transition has been investigated for A and B-forms in order to understand its dependence on molecular configuration.Furthermore, after the first melting, denatured DNA films show typical glass behaviour. Their thermal relaxation has been explored using calorimetry.Neutron and X-ray inelastic scattering (INS and IXS) were used in the past to measure longitudinal phonons in fibre DNA, and the results shown disagreement. Recent INS measurements supported with phonon simulations have been crucial to understand the different dispersion curves reported to date. Experiments using INS and IXS have been carried out to continue with this investigation. Attempts to observe the transverse fluctuations associated to the thermal denaturing of DNA, never experimentally investigated before, have been made.