Nous nous sommes intéressés à la description de la dynamique d'un liquide surfondu en étudiant un modèle qui repose sur un ingrédient simple. En partant d'un système de Lennard-Jones monodisperse dans le plan euclidien, nous avons ajouté de la frustration en courbant le plan de sorte à former une sphère de rayon arbitraire. A l'aide d'un algorithme de dynamique moléculaire sphérique, nous avons montré que ce système présentait bien une dynamique vitreuse d'équilibre, caractérisée par la fonction de diffusion intermédiaire incohérente $F_s(k,t)$, qui ralentit fortement et change de comportement à basse température, pour une faible variation de la statique. Le système se comporte comme un verre fort pour les courbures les plus grandes, mais sa fragilité augmente lorsque la courbure diminue. L'allure de $F_s(k,t)$ est également modifiée quand la courbure diminue, ce que nous avons essayé d'expliquer par l'étude de la théorie de couplages de modes (MCT) sur la sphère. Nous avons dérivé l'équation dynamique de MCT sphérique puis étudié la limite aux temps longs de sa solution. On obtient une transition dynamique qui est similaire à celle de la MCT euclidienne, ce qui ne permet pas d'expliquer l'effet de courbure sur $F_s(k,t)$, bien que celle-ci ait une influence sur la valeur de la température de transition. Enfin, nous nous sommes intéressés au rôle des "défauts", dont un nombre minimal de $12$ est imposé par la topologie. A basse température, les défauts tendent à se réunir en structures linéaires, ce qui est prévu théoriquement et observé dans certaines expériences. Les défauts ont une contribution importante à la relaxation, sans pour autant que l'influence des autres particules ne soit négligeable. / We are interested in the description of the dynamics of a supercooled liquid through the study of a model which relies on a simple geometrical ingredient. Starting from a monodisperse Lennard-Jones system on the euclidean plane, we add frustration by curving the space to form a sphere of arbitrary radius. Using a molecular dynamics algorithm, we showed that this system indeed behaves like a glassy liquid at equilibrium. The dynamics, caracterized by the self-intermediate scattering function $F_s(k,t)$, slows down strongly and changes shape at low temperature, for a small variation of the statics. The system behaves like a strong glass for high curvatures, but its fragility increases when the curvature decreases. The shape of $F_s(k,t)$ is also modified when the curvature decreases, which we tried to explain theoretically through the study of the mode coupling theory (MCT) on the sphere. We derived the dynamical equation of spherical MCT and studied the long time limit of its solution. We predict a dynamic transition similar to the one predicted by euclidean MCT, which does not allow us to explain the effect of curvature on $F_s(k,t)$, though the curvature has an influence on the value of the transition temperature. Finally, we studied the role of "defects", among which a minimal number of $12$ is imposed by topology. At low temperature, the defects tend to form linear structures, as predicted theoretically and observed in some experiments. The defects have a strong contribution in the relaxation; however, the role of other particles is not negligible.

Dans ce travail, nous proposons un modèle qui décrit la dynamique dans les mélanges de polymères et polymère-solvant à l'approche de la transition vitreuse. Le modèle est résolu sur un réseau 2D sur des échelles de 10 nm à plusieurs microns. Ce modèle incorpore l'aspect hétérogène de la dynamique à l'échelle d'une hétérogénéité dynamique (3-5 nm). Dans le cas des mélanges de polymères, nous appliquons ce modèle afin d'étudier la séparation de phase lorsque le système est refroidi proche ou sous Tg, et le rajeunissement lorsque le système est réchauffé dans un état miscible et fondu. Pendant la séparation de phase, nous observons que des morphologies lentes se forment en coexistence avec des morphologies rapides. Pendant ce temps, la dynamique globale du système se ralentit et les domaines croissent comme le logarithme du temps. Lors de la réchauffe en revanche, nous observons que les domaines vitreux fondent plus vite que le temps nécessaire pour qu'ils se forment lors de la séparation de phase. Dans le cas des mélanges polymère-solvant, le système est en contact avec un réservoir de solvant et est en dessous de la température de transition vitreuse du polymère pur. L'activité du réservoir peut être changée afin de décrire le séchage ou le gonflement de films. Notre modèle permet de décrire la diffusion cas-II lorsqu'un polymère vitreux est plastifié par du solvant qui pénètre le système. Concernant le processus inverse de séchage, nous montrons que des films ayant des épaisseurs inférieures à 1 micron peuvent être séchés entièrement. Pour des films plus épais, en revanche, une croûte vitreuse se forme sur la surface libre du film / In this work, we propose a model for describing the dynamics in polymer blends or polymer-solvent blends close to and below Tg. The model is solved on a 2D lattice corresponding to spatial scales from 10 nm up to a few micrometers and incorporate the heterogeneous nature of the dynamics at the scale of a dynamic heterogeneity (3-5 nm). In case of polymer blends, we apply this model to study phase separation close to and below Tg upon cooling, and rejuvenation in miscible range upon heating. In the course of phase separation, we observe slow structures forming in coexistence with faster ones. In the same time, the global dynamics of the system slows down and domains grow like the logarithm of the time. During rejuvenation, we observe that morphologies melt much faster the elapsed time required to build them during aging. In the case of polymer-solvent blends, the system is put in contact with a solvent reservoir and is at temperatures far below the pure polymer glass transition. We consider situations where the activity of the solvent reservoir is varied in order to describe either films drying or swelling. Our model allows for explaining case-II diffusion in the context of the plasticisation of a glassy polymer by penetrating solvent during swelling. Regarding the process of film drying, we show that films up to 1 micrometer thick can be completely dried. When drying a thicker film, we show that a glassy crust may appear on the free surface, as shown experimentally

Le but de ce travail est de comprendre l'influence des nanoparticules de silice sur les transitions physiques de matrices polymères de nature différente : l'alcool polyfurfurylique (PFA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le polydiméthylsiloxane (PDMS). Pour cela, les techniques d'analyse thermique conventionnelles (ATG, DSC, DMA) ont été couplées à des techniques atypiques (DSC multifréquence, FSC, UFSC).Dans le cas du PFA, les nanoparticules de silice ont entrainé une augmentation de la Tg ainsi qu'une amélioration des propriétés thermomécaniques. En outre, il a été démontré que la seule présence de silice suffit à favoriser les mécanismes de polymérisation. La cristallisation du PTFE à partir de l'état fondu a été étudiée pour la première fois sur une gamme de vitesse de refroidissement très large (jusqu'à 800 000 K.s-1). L'effet nucléant des nanoparticules de silice a également été mis en avant à faibles vitesses de refroidissement lors de l'étude de la cristallisation du PTFE chargé. Cependant, il s'est avéré qu'elle ralentit également la diffusion des chaines dans le milieu pour certaines vitesses. L'influence des nanoparticules de silice sur la transition vitreuse et la cristallisation du PDMS a finalement été étudiée. Les résultats ont montré que la silice n'induit pas d'effet significatif sur la transition vitreuse. D'autre part, la silice influence fortement la cinétique de cristallisation. Cet effet a été directement lié au fait que la silice favorise la nucléation sans influencer la diffusion des chaines. / The aim of this work is to understand the influence of silica nanoparticles on the physical transitions of different polymer matrix : polyfurfuryl alcohol (PFA), polydimethylsiloxane (PDMS) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Thus, the conventionnal thermal analysis techniques (TGA, DSC, DMTA) were employed in correlation with atypical techniques (multifrequency DSC, FSC, UFSC). In the case of PFA, the silica nanoparticles led to an increase of the Tg and of the thermomechanical properties. Besides, it was demonstrated that the presence of silica is enough to realise faster the polymerization process. The crystallization from the melt of PTFE was investigated for the first time on a very large range of cooling rates (untill 800 000 K.s-1). The enhancement of the nucleation process at slow cooling rates due to the silica nanoparticles has been put in relief with the study of filled PTFE crystallization. Yet, it has been shown that it slows down the diffusion of the chains through the medium for some of the cooling rates. The influence of silica nanoparticles on PDMS glass transition and crystallization was finally studied. The silica nanoparticles don't induce any significative effect on the glass transition. It appeared that the nanoparticles strongly influence the crystallization kinetics. This effect is linked to the enhancement of nucleation process by silica without any effect on chain diffusion.

Les isolateurs diélectriques utilisés dans les disjoncteurs haute tension développés par Areva, sont fabriqués à partir du PET (polyéthylène téréphtalate). Ce polymère semi-cristallin a remplacé, depuis quelques années, les résines époxy. Il a été choisi pour ses propriétés mécaniques et diélectriques, mais surtout pour sa recyclabilité. Le souci dans cette application, concerne l’évolution dans le temps de ses caractéristiques sachant les contraintes d’application. En effet, dans les conditions de travail, les isolateurs maintiennent des conducteurs électriques. Les pertes thermiques affectent certaines zones pouvant atteindre, voire dépasser, la température de transition vitreuse du matériau [70-80°C]. Par conséquence, les pièces isolatrices subissent un phénomène de vieillissement qui nécessite un suivi dans le temps afin d’étudier l’évolution de leur caractéristiques Dans ce contexte, nous avons étudié le vieillissement thermique du PET. Ainsi des échantillons ont été mis dans des étuves sous vide, chacune réglée à une température : 60, 80, 115 et 125°C pendant différentes durées (jusqu’à 12 mois de vieillissement), puis retirés et testés au fur et à mesure du vieillissement. Différentes techniques ont été employées pour analyser les propriétés du semi-cristallin en question, i.e. l’étude calorimétrique différentielle (DSC), les diffractions aux rayons X aux grands et petits angles (WAXS/SAXS). L’analyse thermomécanique (DMA) et finalement les essais de traction.Les résultats de DSC révèlent une augmentation du taux de cristallinité. Les analyses thermomécaniques ont montré une faible augmentation du module de Young qui pourrait être le résultat d’une évolution de la cristallisation. Les températures de fusion sont restées quasiment stables, par contre une augmentation des températures de transition vitreuse a été remarquée. Les analyses des spectres de diffraction aux rayons X aux grands angles, ont confirmé la croissance du taux de cristallinité. En outre les longues périodes calculées, diminuent. Nous avons ainsi vérifié l’apparition de cristallites dans phase amorphe. Par ailleurs un comportement de fragilité continue en fonction du temps et de la température du vieillissement, a été constaté. Les observations au MEB ont révélé la présence d’une importante quantité de particules supposées être des agents nucléants (talc, SiO2, MgO…) / For insulating application, AREVA has chosen PET (polyethylene terephthalate) to substitute the epoxy resin as material for insulators in High Voltage Gas Insulated Substation. The main problem of this application is the fact that in operating conditions, the temperature of the PET plates would reach even exceed its glass transition [70°C-80°C]. The material undergoes aging phenomena which affect the temperature-dependent properties. The current investigation aims at observing and analyzing the gradual evolution of the mechanical, morphological and dielectric properties during thermal aging. To reach this goal, semi crystalline PET samples have been aged under vacuum at different temperatures i.e. 60°C, 80°C, 115°C and 125°C for various periods of time (until 12 months). The characterizations have been performed using several techniques: Differential scanning calorimetric (DSC), wide and small angle X-ray scattering (WAXS/SAXS), thermo-mechanical analysis (DMA), tensile test and morphological observation.The DSC measurements show that the crystallinity ratio increases with temperature and time of aging. The glass transition has increased. However no significant changes have been seen on the melting temperature. The DMA results agree with the DSC measurement in so far as it has revealed an expected increase of the Young modulus for all the samples studied. Significant differences have been observed using X-ray scattering: while the crystallinity ratio did increase, the long period has decreased specially for the case of aging at 115 and 125°C. The DMA measurements showed an almost stable glass transition around 80°C but an increase for samples aged at 125°C. When the samples have been subjected to the tensile test, a significant brittleness rise has been noticed. In addition, the SEM has revealed the presence of important amount of nucleant agent (talc, SiO2, MgO …)

Dans le cadre de la recherche sur le conditionnement des déchets nucléaires issus des combustibles usés, de nouvelles formulations vitreuses sont à l’étude. Ces nouvelles matrices doivent être capables d’incorporer une importante teneur en produits de fission et actinides mineurs (PFA) tout en présentant d’excellentes propriétés en termes d’homogénéité, stabilité thermique, comportement à long terme et faisabilité technologique. Cette étude s’intéresse aux verres dits « peralumineux », c’est-à-dire à des verres présentant un excès d’ions aluminium vis-à-vis des ions compensateurs de charges (Na⁺, Li⁺ et Ca²⁺). Une approche par plan d’expériences a été réalisée afin de déterminer les relations entre la composition de systèmes peralumineux simplifiés à sept oxydes (SiO2 – B2O3 – Al2O3 – Na2O – Li2O – CaO – La2O3) et leurs propriétés physico-chimiques : viscosité, température de transition vitreuse et microstructure. Une étude structurale réalisée par spectroscopie RMN a également permis de mieux définir les rôles structuraux de Na⁺, Li⁺ et Ca²⁺ au sein des verres peralumineux ainsi que l’organisation structurale de ces matrices. Par la suite, des verres peralumineux complexes ont été élaborés et caractérisés afin d’une part, de valider la transposition des résultats entre verres simplifiés et verres complexes et d’autre part, de souligner la potentialité des verres peralumineux comme matrice de conditionnement. / Part of the Research and Development program concerning high level nuclear waste conditioning aims to assess new glass formulations able to incorporate a high waste content with enhanced properties in terms of homogeneity, thermal stability, long term behavior and process ability. This study focuses on peraluminous glasses, defined by an excess of aluminum ions Al³⁺ in comparison with modifier elements such as Na⁺, Li⁺ or Ca²⁺. A Design of Experiment approach has been employed to determine relationships between composition of simplified peraluminous glasses (SiO2 – B2O3 – Al2O3 – Na2O – Li2O – CaO – La2O3) and their physical properties such as viscosity, glass transition temperature and glass homogeneity. Moreover, some structural investigation (NMR) was performed in order to better understand the structural role of Na⁺, Li⁺ and Ca²⁺ and the structural organization of peraluminous glasses. Then, physical and chemical properties of fully simulated peraluminous glasses were characterized to evaluate transposition between simplified and fully simulated glasses and also to put forward the potential of peraluminous glasses for nuclear waste containment.

Cette thèse présente des résultats nouveaux dans deux sujets de la physique statistique du désordre: les modèles aux energies aléatoires logarithmiquement corrélées (logREMs), et la transition de localisation dans les matrices aléatoires à longues portées.Dans la première partie consacrée aux logREMs, nous montrons comment décrire leurs points communs et les données spécifiques aux modèles particuliers. Ensuite nous appliquons la méthode de la brisure de symétrie des répliques pour les étudier en general, et en déduirons la transition vitreuse et le processus des minima, en termes de processus de Poisson décorés. Nous présentons également une série d'application des polynômes de Jack à la prédiction exactes des observables dans le modèle circulaire et ses variants. Finalement, nous décrivons les progrès récents sur la connexion exacte entre les logREMs et la théorie conforme de Liouville.La seconde partie a pour but d'introduire une nouvelle classe de matrices aléatoires à bandes, dite la classe des distributions larges; elle ressemble essentiellement aux matrices creuses. Nous étudions d'abord un modèle particulier de la classe, les matrices aléatoires Bêta, qui sont inspirées par une correspondence exacte à un modèle statistique récemment étudié, celui de la dynamique épidémique. A l'aide des arguments analytiques appuyés sur la correspondence et des simulations numériques, nous montrons l'existence des transitions de localisation avec des valeurs propres critiques dans le régime des paramètres dit d'exponentielle étirée. Ensuite, en utilisant une approche de renormalisation et de diagonalisation par blocs, nous soutenons que les transitions de localisation sont en général présentes dans la class des distributions larges. / This thesis presents original results in two domains of disordered statistical physics: logarithmic correlated Random Energy Models (logREMs), and localization transition in long-range random matrices.In the first part devoted to logREMs, we show how to characterise their common properties and model--specific data. Then we develop their replica symmetry breaking treatment, which leads to the freezing scenario of their free energy distribution and the general description of their minima process, in terms of decorated Poisson point process. We also report a series of new applications of the Jack polynomials in the exact predictions of some observables in the circular model and its variants. Finally, we present the recent progress on the exact connection between logREMs and the Liouville conformal field theory.The goal of the second part is to introduce and study a new class of banded random matrices, the broadly distributed class, which is characterid an effective sparseness. We will first study a specific model of the class, the Beta Banded random matrices, inspired by an exact mapping to a recently studied statistical model of long--range first--passage percolation/epidemics dynamics. Using analytical arguments based on the mapping and numerics, we show the existence of localisation transitions with mobility edges in the ``stretch--exponential'' parameter--regime of the statistical models. Then, using a block--diagonalization renormalization approach, we argue that such localization transitions occur generically in the broadly distributed class.

L’objet de ce travail est d’étudier l’influence de l’anisotropie structurale, induite lors de la mise en forme d’un Polylactide (PLA), sur les dynamiques moléculaires de la phase amorphe. Deux procédés de mise en oeuvre sont retenus : l’électrofilage et la cristallisation induite par flux. Le premier permet d’aboutir à un système non-cristallin, lorsque le deuxième permet d’aboutir à un système semi-cristallin. Pour chaque système, une étude microstructurale est préalablement réalisée pour mettre en avant l’anisotropie structurale induite lors de la mise en oeuvre. Pour ce faire différentes techniques d’analyses sont utilisées : microscopie optique, microscopie électronique, diffraction des rayons X, calorimétrie à balayage différentielle (DSC) et calorimétrie à balayage rapide (FSC). L’utilisation de la FSC s’avère précieuse. Du fait des vitesses extrêmement rapide (1000 K.s-1) et de la diminution importante de la masse (dizaine de nanogrammes), la transition vitreuse et la cinétique de vieillissement physique sont au préalable étudiées dans le cas d’un PLA amorphe. Il est montré que les vitesses de refroidissement atteignable en FSC permettent d’accélérer les cinétiques de vieillissement physique. Les dynamiques moléculaires sont ensuite étudiées à travers le concept de coopérativité et le phénomène de vieillissement physique. Il est montré que l’orientation préférentielle induite dans le système non-cristallin aboutit à la formation de mésophase qui augmente la coopérativité, autrement dit les interactions intermoléculaires. Dans le cas du système semi-cristallin, les dynamiques moléculaires sont influencées par le couplage amorphe/cristal et le confinement des cristaux, et non pas par l’anisotropie structurale induite avant cristallisation. / The aim of this work is to investigate the molecular dynamics of Polylactide (PLA) subjected to structural anisotropy during its processing. To do so, two experimental set-ups were used: electrospinning and flow induced crystallization. The first one leads to non-crystalline system, while the second one leads to semi-crystalline system. For each system, the microstructure is investigated to highlight the structural anisotropy induced during the processing. Different experimental techniques are used: optical microscopy, electronic microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry (DSC) and fast scanning calorimetry (FSC). FSC proves to be useful. Due to the high scanning rates (1000 K.s-1) and the decrease of the sample mass (few tens of nanogrammes), glass transition and physical aging kinetics are beforehand investigated in the case of a wholly amorphous PLA. It is shown that high cooling rates available by FSC allow to accelerate physical aging kinetics. Molecular dynamics are then investigated through concept of cooperativity and phenomenon of physical aging. It is shown that preferential orientation induced during electrospinning leads to the formation of mesophase, which increase cooperativity, namely the intermolecular interactions. With regard to semi-crystalline system, molecular dynamics are only affected by the coupling between amorphous/crystal and the confinement effect of the crystals, rather than the structural anisotropy induced before the crystallization step.

<p align="justify">Une contribution à l'étude de la dynamique des polymères non enchevêtrés à l'état fondu est apportée, en se focalisant sur les aspects de dynamique locale d'un polymère particulier déjà fort étudié expérimentalement et par simulation, à savoir le polyéthylène.</p> <p><p align="justify">Néanmoins, plusieurs nouveaux résultats spécifiques à cette macromolécule linéaire ou ayant une portée sur les fondus de polymères en général sont obtenus grâce à une approche présentant plusieurs aspects originaux.</p><p><p align="justify">Notre étude par simulation de la phase liquide du polyéthylène est menée sur une large gamme de températures. La nouveauté principale à ce sujet est l'attention particulière portée à la qualité d'équilibration des échantillons à chaque température. A cette fin, des techniques sophistiquées d'échantillonnage Monte Carlo, mises au point récemment, ont été utilisées pour générer des configurations initiales, la phase de polyéthylène à l'état fondu ainsi obtenue pouvant être stable ou métastable. Un programme original de Dynamique Moléculaire a par ailleurs été écrit, en incorporant diverses procédures d'optimisation adaptées au cas du polyéthylène représenté par un modèle atomistique.</p><p><p align="justify">Des observables de diffusion quasi-élastique de neutrons et de résonance magnétique nucléaire sont analysées sur base d'une combinaison linéaire continue d'exponentielles, dont les poids sont donnés par une distribution des temps de relaxation. Cette méthode permet de mieux mettre en évidence les différents processus de relaxation sondés, en évitant les biais induits par un choix particulier de forme analytique servant à une procédure d'ajustement.</p><p><p align="justify">Ayant participé à une expérience de spectroscopie par temps de vol de neutrons, un schéma commun d'analyse est adopté pour les données expérimentales et de simulation concernant le polyéthylène à 450 K. D'autre part, une étude très fouillée de l'évolution de la fonction de diffusion intermédiaire incohérente vers les températures plus basses, suivie par simulation, a permis de distinguer différents processus dynamiques et de déterminer parfois leur origine moléculaire.</p><p><p align="justify">Ces résultats sont combinés à une analyse de la fonction d'auto corrélation d'orientation d'un vecteur C-H en termes d'une description microscopique des processus dynamiques, proposée lors d'une étude récente de fondus de polyéthylène par résonance magnétique nucléaire du 13C. Deux approches complémentaires sont exploitées afin de révéler les caractéristiques essentielles des deux types de relaxation impliqués.</p><p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le 1,1'-bi-2-naphtol ou Binol, présentant une chiralité axiale, est un ligand très utilisé en catalyse asymétrique. Au cours des vingt dernières années, le Binol a servi de synthon à l’élaboration de très nombreux ligands permettant la catalyse asymétrique de tous types de réactions, allant de l’hydrogénation, à l’alkylation, en passant par diverses réactions péricycliques. Le grand intérêt pour ce ligand vient de sa versatilité et des nombreuses possibilités de fonctionnalisation qu’il offre, permettant d’altérer ses propriétés catalytiques à volonté, aussi bien en modifiant son caractère électronique, qu’en introduisant des facteurs stériques autour du site catalytique. Parallèlement aux développements de la catalyse par des dérivés de Binol, le domaine des liquides ioniques a connu un intérêt croissant ces dernières années. Les liquides ioniques, sels dont le point de fusion est inférieur à 100°C, cumulent de nombreuses qualités convoitées : faible pression de vapeur, stabilité thermique et chimique et fort pouvoir de solvatation. Dû à ces propriétés, les liquides ioniques ont principalement été étudiés dans l’optique de développer une gamme de solvants recyclables. Alors que les propriétés des liquides ioniques sont facilement modulables en fonction de l’anion et du cation choisi, le concept de liquide ionique à tâche spécifique va plus loin et propose d’introduire directement, sur le cation ou l’anion, un groupement conférant une propriété particulière. En suivant cette approche, plusieurs ligands ioniques ont été rapportés, par simple couplage d’un cation organique à un ligand déjà connu. Étonnamment, le Binol a fait l’objet de très peu de travaux pour l’élaboration de ligands ioniques. Dans cette thèse, nous proposons l’étude d’une famille de composés de type Binol-imidazolium dont les unités Binol et imidazolium sont séparées par un espaceur méthylène. Différents homologues ont été synthétisés en variant le nombre d’unités imidazolium et leur position sur le noyau Binol, la longueur de la chaîne alkyle portée par les unités imidazolium et la nature du contre-anion. Après une étude des propriétés thermiques de ces composés, l’utilisation des Binol-imidazoliums en tant que ligands dans une réaction asymétrique d’éthylation d’aldéhydes aromatique a été étudiée en milieu liquide ionique. La réaction a été conduite en solvant liquide ionique dans le but de recycler aussi bien le ligand Binol-imidazolium que le solvant, en fin de réaction. Cette étude nous a permis de démontrer que la sélectivité de ces ligands ioniques dépend grandement de leur structure. En effet, seuls les Binols fonctionnalisés en positions 6 et 6’ permettent une sélectivité de la réaction d’éthylation. Alors que les dérivés de Binol fonctionnalisés en positions 3 et 3’ ne permettent pas une catalyse énantiosélective, il a déjà été rapporté que ces composés avaient la capacité de complexer des anions. D’autre part, il a déjà été rapporté par notre groupe, que les composés comportant des unités imidazolium pouvaient permettre le transport d’anions à travers des bicouches lipidiques en fonction de leur amphiphilie. Ceci nous a amenés à la deuxième partie de cette thèse qui porte sur les propriétés ionophores des Binols fonctionnalisés en positions 3 et 3’ par des unités imidazoliums. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’étude de la relation structure-activité et au mécanisme de transport de ces composés. Le transport d’anions étant un processus clé dans la biologie cellulaire, l’activité biologique des composés présentant une activité ionophore dans des systèmes modèles (liposomes) a été étudiée par la suite. L’activité antibactérienne des nos composés a été testée sur quatre souches de bactéries. Il s’est avéré que les composés Binol-imidazolium sont actifs uniquement sur les bactéries Gram positives. Finalement, la cytotoxicité des composés présentant une activité antibactérienne a été étudiée sur des cellules humaines. / 1,1'-Bi-2-naphthol or Binol, having an axial chirality, is a widely used ligand in asymmetric catalysis. Over the last twenty years, Binol was used as a synthon for the synthesis of numerous ligands for the asymmetric catalysis of various reactions including hydrogenation, alkylation and various pericyclic reactions. The interest in this ligand comes from its versatility and possibilities to modify its electronic character and to introduce steric bulk around the catalytic site. Paralleling interest in the study of Binol derivatives as ligands for asymmetric catalysis has been a growth in research on ionic liquids. Ionic liquids are salts with melting points below 100°C. They combine many interesting properties, such as low vapor pressure, thermal and chemical stability and high solvation power. Due to these properties, ionic liquids have been investigated to develop a range of recyclable solvents. Recently, the concept of task-specific ionic liquids has emerged in which the properties of the ionic liquids are tuned by selecting different cations and anions, to accomplish specific applications. Following this approach, several ionic ligands have been made by coupling known ligands to an ionic liquid cation. Rarely, Binol has been used for this purpose. In this thesis, we study a family of Binol-imidazolium type compounds, in which Binol and imidazolium units are linked by a methylene spacer. Several analogs were synthesized by varying the number of imidazolium units and their position on the Binol moiety, the alkyl chain length on the imidazolium units and the counter-anion. After a study of the thermal properties, the use of Binol-imidazoliums as ligands was described in the asymmetric ethylation of aromatic aldehydes. The reaction was conducted in ionic liquid solvent and both Binol-imidazolium ligand and the solvent were recycled at the end of the reaction. This study demonstrates that the selectivity of these ligands greatly depends on their structure. Indeed, only Binol analogs functionalized at the 6 and 6’ positions were selectivite. Although Binol derivatives functionalized at the 3 and 3' positions did not serve as enantioselective catalysts, they were able to complex anions. Furthermore, it has already been reported by our group, that imidazolium compounds can transport anions across lipid bilayers depending on their amphiphilicity. In the second part of this thesis, we cover the ionophoric properties of Binol derivatives functionalized at the 3 and 3' positions by imidazolium moieties. First, a study will be presented of their structure-property relationships in the transport through liposomes. Thereafter, the transport mechanism will be discussed. Finally, the biological activity of our compounds with ionophore activity was studied, because the anion transport is a key process in cell biology. Their antibacterial activity was tested on four strains of bacteria. Binol-imidazolium compounds exhibited activity on Gram positive bacteria. Their cytotoxicity was also studied on human cells.

Dans de nombreux cas, le développement de surfaces aux propriétés adhésives spécifiques fait appel à l’utilisation « d’interfaces décorées ». Ces interfaces sont composées d’un substrat solide sur lequel des chaînes de polymère sont plus ou moins bien ancrées. Ces chaînes se couplent mécaniquement au matériau environnant et contrôlent la transmission des contraintes de friction et d'adhésion aux interfaces. Ce couplage dépend en particulier de la pénétration des chaînes de surface dans la matrice et de leur dynamique. Dans cette thèse, les systèmes que nous avons étudiés sont constitués d’une couche de chaînes de polymère dont une extrémité est liée de manière covalente à un substrat solide. Ces brosses de polymère, constituent un système modèle pour des interfaces décorées. Notre objectif a été d’étudier la conformation et la dynamique de ces chaînes greffées lorsque ces dernières sont soumises à différents types de sollicitations afin de comprendre les mécanismes moléculaires régissant les propriétés d’adhésion et de friction de ce type d’interface. Dans un premier volet, nous avons étudié par réflectivité de neutrons la cinétique de cicatrisation d'une interface composée initialement de chaînes greffées recroquevillées sur un substrat et en contact avec un fondu. Lorsque le système est amené à une température supérieure à la température de transition vitreuse, les chaînes de polymère retrouvent une mobilité non nulle permettant ainsi la pénétration des chaînes greffées dans le fondu de polymère. La réflectivité de neutrons nous a permis d'une part de sonder à l'échelle moléculaire la cinétique de cicatrisation de ce type d’interface et d'autre part de la quantifier. L'influence des paramètres moléculaires sur cette cinétique de cicatrisation a pu être observée, ce qui nous a permis de proposer un modèle en loi d'échelle permettant d'apporter une interprétation physique au phénomène étudié. La deuxième partie de ce travail de thèse a consisté en l'élaboration d'un dispositif expérimental permettant de cisailler un système brosse/fondu au-dessus de la température de la température transition vitreuse et de geler la conformation des chaînes greffées dans leur configuration cisaillée. L'inversion des spectres de réflectivité neutrons associés a permis de mettre en évidence l'influence du cisaillement sur le degré d'interpénétration entre la brosse et le fondu qui régit la transmission des contraintes de friction sur ce type d'interface. De plus, nous avons pu mesurer la cinétique de relaxation de chaînes greffées, cisaillées au préalable, et la comparer aux expériences d’interdigitation simple. Cette comparaison a permis de divulguer l’importance du type de sollicitation sur la cinétique de relaxation d’une interface brosse / fondu.Nous avons également observé que la cinétique de relaxation et la conformation de chaînes greffées peuvent être altérées lorsque ces dernières sont confinées dans un film d'épaisseur comparable au rayon de giration des chaînes. Une étude systématique par réflectivité de neutrons a permis de mettre en évidence une accélération de la cinétique de relaxation du système en dessous d'une épaisseur critique qui pourrait être interprétée en termes de déplacement de la température de transition vitreuse. Dans un deuxième temps, nous avons étudié le glissement de solutions de polymères sur une surface greffée. La fraction volumique en chaînes libres dans la solution est un paramètre supplémentaire aux trois cas précédents qui contrôle ici le degré d'interpénétration entre chaînes libres et chaînes greffées. Une première approche théorique a permis de dissocier différents régimes de glissements à la paroi en fonction de fraction volumique. Nous avons entrepris une première série d'expériences de vélocimétrie laser après photolyse afin de mesurer le glissement à la paroi de solutions de polymère et de confronter les résultats expérimentaux avec notre approche théorique. / In many cases, the development of surfaces with specific adhesive properties involves the use of "decorated interfaces." These interfaces consist of a solid substrate on which polymer chains are more or less well anchored. These chains are mechanically coupled to the surrounding material and control the transmission of friction and adhesion stresses at the interfaces. This coupling depends particularly on the penetration of the surface chains within the matrix and on their own dynamics. In this thesis, the systems we investigated are composed of a layer of polymer chains whose end is covalently linked to a solid substrate. These, so called, polymer brushes, provide a model system for decorated interfaces. Our objective was to study the conformation and dynamics of these grafted chains when they are subjected to different types of stress in order to understand the molecular mechanisms governing the adhesion and friction properties of this type of interface.In the first part, we investigated the healing kinetics of an interface composed initially of grafted chains collapsed on a substrate and in contact with a molten by using neutron reflectivity. When the system is brought above the glass transition temperature, the polymer chains mobility is high enough to allow the penetration of the grafted chains within the polymer melt. Neutrons reflectivity allowed us to probe at the molecular scale and to quantify the healing kinetics of this type of interface. The influence of molecular parameters on this healing kinetics was observed, which allowed us to propose a scaling law model to give a physical interpretation to the phenomenon studied.The second part of this thesis consisted in the development of an experimental setup which is able to shear a brush / melt interface above the glass transition temperature and to freeze the conformation of chains grafted in their sheared conformation. The inversion of the associated neutron reflectivity spectra made it possible to demonstrate the influence of shear on the degree of interpenetration between the brush and the melt which governs the transmission of stresses. In addition, we measured the kinetics of relaxation of grafted chains previously sheared and we compared it to the interdigitation experiments. This comparison highlighted the influence of the kind of solicitation on the relaxation kinetics of a brush/melt interface.We also observed that the relaxation kinetics and the conformation of the grafted chains may be altered when they are confined in a film which thickness is comparable to the radius of gyration of the chains. A systematic study using neutron reflectivity was conducted and highlighted an acceleration of the relaxation kinetics of the system below a critical thickness which could be interpreted in terms of a shift in the glass transition temperature.Secondly, we studied the slip of polymer solutions onto a grafted surface. The volume fraction of free chains in solution is an additional parameter which controls the degree of interpenetration between free chains and grafted chains. A first theoretical approach showed that different slip regimes can occur as a function of volume fraction. We have undertaken a first series of experiments using laser velocimetry after photobleaching to measure the surface velocity of flowing polymer solutions and to compare the experimental results to our theoretical approach.