L’effet du confinement sur les propriétés physiques des polymères est un sujet d’une importance à la fois fondamentale et académique et est le centre d’un débat scientifique soutenu. La relation entre la transition vitreuse (Tg) et la dynamique des polymères en confinement est notamment le centre d’un débat controversé au sein de la communauté scientifique depuis les deux dernières décennies. Alors que la transition vitreuse mesurée par expansion thermique est diminuée de manière remarquable en films minces, sa dynamique alpha est invariante : ce phénomène est aperçu comme une rupture avec la loi de superposition temps température. Pour chercher l’origine des controverses scientifiques qui en résultent et répondre aux questions posées dans ce débat, on s’intéresse, dans ce travail de recherche, aux propriétés calorifiques des polymères à base de nanoparticules, avec une surface spécifique élevée, confinés en structure compacte. Bien que cette géométrie présente quelques avantages comme une importante surface spécifique et une méthode de préparation générant moins de contraintes résiduelles, relativement peu d’études ont été réalisées sur cette géométrie de confinement comparé à celles portant sur les films minces.L’objectif principal de cette thèse est d'étudier le comportement de la Tg et de la dynamique du polystyrène confinés sous forme de nanoparticules dans une structure compacte où les particules sphériques sont séparées par des vides et en les comparants aux polymères massiques correspondants. Nous étudions la cinétique de fermeture des vides inter-particules dans cette géométrie compacte en fonction de la surface libre pour extraire la dynamique α du polystyrène confiné. Nous avons utilisé les résultats des thermogrames de calorimétrie à balayage différentielle (DSC) de ces particules pour obtenir des informations sur la capacité calorifique Cp. Nous montrons que la capacité calorifique du polystyrène confiné est similaire à celle du polymère massique correspondant dans le régime vitreux et s’écarte de ce comportement entre Tg -30°C et Tg. Cet écart devient de plus en plus important avec l’augmentation de la surface libre. Ce phénomène a été attribué à l'existence d'une couche mobile à la surface libre du polystyrène ou à l'existence d'une couche possédant un coefficient de dilatation important. Par contre, nous montrons également que la dynamique α du polymère confiné présente le même comportement que le polymère massique dans cette gamme de température.Le deuxième volet de cette thèse vise à étudier le mécanisme de vieillissement vitreux du polystyrène confiné dans la géométrie des particules en structure compacte. Nous avons calculé la recouvrance enthalpique lors du vieillissement du polystyrène dans les cas confiné et massique à des différents températures et temps de vieillissement. Nous montrons que le vieillissement vitreux dépend de la méthode de préparation du polymère et est fortement affecté par le confinement. / The impact of confinement on the physical properties of polymers is an important topic for both fundamental and academic aspects and has gathered an intensive interest within the polymer physics community. In particular the relationship between the glass transition (Tg) and the dynamic of confined polymers has remained the center of a controversial debate over the past two decades. While the glass transition measured by thermal expansion is remarkably decreased in thin films, the alpha dynamic of polymers was found to be invariant, which can be seen as incoherence with the time-temperature superposition. To search the origin of these controversies and answer the questions posed in this debate, we focus the study on the thermal properties of confined polystyrene in the compact structure with a high surface area such as nanoparticles. Even though the particles geometry exhibit several advantages such as higher free surface and mild processing method, only few studies have been carried out on it compared to that on the thin films.The main objective of this thesis is to investigate the behavior of Tg and the dynamics of confined polystyrene in particles in the close packed structure, where the spherical particles are separated by voids, and to compare them to their corresponding bulk. We investigate the kinetic of void closure to quantify the α-dynamic of confined polystyrene in particles. We extract information about the heat capacity (Cp) from differential scanning calorimetry (DSC) thermograms. We show that the Cp of confined polystyrene is similar to that of bulk in the glassy regime and deviates from it between Tg -30 ° C and Tg. The magnitude of this deviation increases with increasing the free surface area. This was interpreted by the existence and the propagation of a mobile layer on the free surface or the existence of a zone with higher expansion coefficient. On the other hand, the α-dynamic probed via the void closure in the area where Cp increases was found to exhibit a bulk behavior.A second objective of this thesis is to investigate the physical aging of confined polystyrene in particles in the glassy regime. We quantify the enthalpy recovery during aging of both confined polystyrene and their corresponding bulk at various temperatures and aging times. We show that the physical aging process depends on the processing history of the polymer and is highly affected by the confinement.

Les systèmes vitreux sujets à une diminution de la température présentent une dynamique très lente, et à une valeur suffisamment faible de celle-ci se trouvent dans un état désordonné dit "gelé". Cette thèse traite du cas des verres structuraux, comme les liquides surfondus, et du cas des verres de spins.Dans les deux cas, les scénarios physiques issus des théories de champ moyen sont connus et pourraient être sensibles à l'introduction des fluctuations présentes dans les systèmes de dimension finie. L'étude de leur effet dans les systèmes vitreux étant difficile, nous avons étudié des modèles simples reliés au problème de la transition vitreuse dans lesquels l'effet des fluctuations peut être analysé en détail.Concernant les verres structuraux, nous étudions tout d'abord le retour à la convexité de l’énergie libre d'un système unidimensionnel où les fluctuations sont contraintes par la taille finie du système. Ensuite, nous étudions le rôle des fluctuations de "courte" et de "longue" portée dans un système vitreux appelé ``modèle de plaquette'' en comparant les propriétés thermodynamiques du système connues sur réseaux Euclidiens à celles que nous avons obtenues sur un réseau "en arbre". Enfin, nous étudions l'existence de fluctuations spatio-temporelles au sein d'un modèle de systèmes à dynamique activée couplés via un bain thermal à faible température.Concernant les verres de spins, nous construisons une approche du groupe de renormalisation non-perturbatif afin de décrire l'effet des fluctuations critiques sur les propriétés critiques du verre de spin d'Ising en champ nul en dimensions inférieures à six. / When the temperature diminishes, glassy systems present a very sluggish dynamics and at low enough temperature can finish in some arrested disordered state. This thesis deals about the case of structural glasses, to which category supercooled liquids belong to, and spin glasses.In these two cases the physical scenarios issued from the mean-field theories are known and could be fragile to the introduction of fluctuations that are present in finite-dimensional systems. Since the study of the effect of fluctuations in glassy systems is a daunting task, the aim of this thesis is to study simple related problems in which the effect of fluctuations can be thoroughly investigated.For the structural-glass case, we study first the return to convexity of the free energy of a uni-dimensional finite-size system where fluctuations are restricted by the finite size of the system. Then, we study the role of "short"- and "long"-range fluctuations in a glass-former model called ``plaquette model'' in comparing the thermodynamic properties of the system which are known on Euclidean lattices with the ones we obtained on a "tree" lattice. Finally, we study the existence of space-time fluctuations in a model made of activated-dynamics systems coupled via a thermal bath at low temperature.For the spin-glass case, we construct a scheme for the nonperturbative renormalization group to describe the effect of critical fluctuations on the critical properties of the Ising spin glass in zero field in dimensions lower than six.

Les polymères amorphes présentent des hétérogénéités dynamiques à l'échelle de 3 à 5nm proche de la température de transition vitreuse. Leur contribution aux propriétés mécaniques est encore mal connue. Pour ce faire, nous considérons un modèle simple dans lequel chaque hétérogénéité dynamique possède un unique temps de relaxation distribué aléatoirement selon une loi log-normale. Un modèle coarse-grained à l’échelle d’une hétérogénéité dynamique est alors développé dans le cadre de l'approximation des milieux continus. Ainsi, des simulations par éléments finis nous permettent de calculer les propriétés mécaniques macroscopiques des polymères en tenant compte des effets de couplage mécaniques en hétérogénéités. Nous montrons que la transition vitreuse est pilotée par un réseau de percolation des domaines lents. Nous mettons également en évidence les couplages mécaniques intervenant entre hétérogénéités dynamiques. Dans le cas des films minces de polymères confinés à l’échelle de quelques dizaines de nanomètres, nous montrons que les hétérogénéités dynamiques permettent de rendre compte d’un ralentissement de la dynamique macroscopique du film. En considérant que pour de fortes contraintes, la dynamique locale des polymères massifs est accélérée, nous démontrons que les hétérogénéités dynamiques permettent de rendre compte d’un phénomène de contrainte interne à un système, celle-ci étant la cause d’une partie non récupérable de l’énergie élastique stockée un système lors d’une déformation plastique. / Amorphous polymers present dynamical heterogeneities at the scale of 3 to 5nm near Tg. Their contributions to mechanical properties are still not well known. We thus consider a simple model where each dynamical heterogeneities has its own relaxation time randomly drawn is a log-normal time distribution. A coarse –grained model at the dynamical heterogeneity is then developed in the continuous medium approximation. Finite element simulations are performed to calculate macroscopic mechanical properties of amorphous polymers taking account of mechanical couplings between heterogeneities. We show that the glass transition is controlled by a percolation of slow domains. Mechanical couplings result in viscoelastic spectrum highly narrowed as compared to the microscopic one. In thin films of polymers, we evidence a slowdown of the dynamics of relaxation as compared to the bulk one. Considering that a high applied stress increase the dynamics of polymers, we show that dynamical heterogeneities result in an internal stress network. The latter is a consequence a plastic deformation and result in an internal energy which is not released after an unloading.

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Élasticité, viscoélasticité et transition vitreuse de liquides vitrifiants et de solides modèles sont étudiés par des simulations moléculaires à l'équilibre en utilisant le formalisme de fluctuation de contraintes. Les systèmes modèles étudiés sont composés de systèmes de Lennard-Jones à deux et trois dimensions, un mélange binaire de Lennard-Jones (LJ) des particules constituant la version 2d du modèle bien connu de Kob-Anderson (modèle KA2d), un mélange binaire AB13 de particules répulsives et un mélange ternaire de sphères dures. Nous étudions principalement l'effet de la température T sur les propriétés mécaniques des systèmes, en particulier les transitions de phase telles que la cristallisation ou la transition vitreuse. Les résultats sont présentés en deux parties, à savoir les propriétés statiques et les propriétés dépendant du temps. Les propriétés statiques que nous avons étudiées sont essentiellement le module de cisaillement G et le module de compression K. Utilisation des simulations de dynamique moléculaire proposées par le code LAMMPS, nous avons caractérisé G et K du modèle KA2d vitrifiant, et comparé les résultats avec un système de LJ2d monodisperse. Alors que ce dernier représente un saut significatif en G à la cristallisation, le système KA2d affiche un comportement de type « corne » continu à la transition vitreuse Tg, suivant la loi G (T) ~ (1-T/Tg)^a avec a = 0,6, confirmant qualitativement les résultats des simulations sur le système KA3d en 2013, mais en contradiction avec les prédictions basées sur la théorie de couplage de mode. Nous avons également comparé les constantes élastiques d'un cristal LJ cfc avec ceux d'un solide plus complexe, la structure AB13. Cette étude montre que, bien que la contribution non-affine disparaisse à la température nulle pour la structure cfc, ce n'est pas le cas pour la structure AB13. Cette constatation indique que nous ne pouvons pas utiliser systématiquement l'approximation de l'élasticité affine à T = 0 pour les cristaux à plusieurs composants. Dans la partie consacrée aux propriétés dépendant du temps, nous avons étudié plusieurs aspects et fonctions. Tout d'abord, nous avons exploré la dépendance du temps d'échantillonnage de nos résultats statiques, et montré que cette influence est forte pour les fluctuations de contrainte. Deuxièmement, la dynamique d'équilibre est étudiée par le biais de l'autocorrélation des contraintes de cisaillement et déplacement quadratique moyen de la contrainte, ainsi que la relation entre ces deux fonctions temporelles. L'objet principal, cependant, est le module de relaxation de la contrainte de cisaillement G(t) et les modules dynamique associée G'(w) et G'(w), avec w la fréquence. Ces fonctions caractérisent la viscoélasticité de nos systèmes. En utilisant une formule proposée récemment (Wittmer et al, Phys. Rev. E 2016), nous avons pu déterminer ces fonctions avec précision et étudier leur comportement pour nos systèmes en états liquide, cristallin et vitreux / Elasticity, viscoelasticity and glass transitions of glass-forming liquids and model solids are investigated by computer simulations at equilibrium using the stress fluctuation formalism. The models systems studied include Lennard-Jones systems at two and three dimensions, a binary mixture of Lennard-Jones (LJ) particles constituting the two-dimensional version of the well known glass-former Kob-Andersen model (KA2d model), a AB13 binary mixture of repulsive particles and a ternary mixture of hard spheres. Our studies aim mainly at the effect of the temperature T on the mechanical properties of the systems under investigation, with special focus on phase transitions such as the crystallization, or the glass transition. Our results are presented in two parts, namely static properties and time-dependent properties. The static properties we studied are essentially the shear modulus G and the bulk modulus K. Using molecular dynamics simulations provided by the LAMMPS code, we characterized G and K of the glass-former KA2d model, and compared the results with a one component LJ2d system. While the latter shows a significant jump in G at the freezing transition, the former displays a continuous cusp-type behavior at the glass transition Tg, following the law G(T) ~ (1-T/Tg)^a with a=0.6, confirming qualitatively previous simulation results carried out on KA3d system in 2013, but in contradiction to predictions based on mode-coupling theory. We also compared the elastic constants of a LJ fcc crystal with those of a more complex solid, the AB13 structure. This study shows that while the non-affine contribution vanishes at zero temperature for the fcc structure, it is not the case for the AB13 structure. This finding points out that we cannot use systematically the approximation of affine elasticity at T=0 for crystals of more than one component. In the part devoted to time-dependent properties, we investigated several aspects and functions. First, we explored the sampling-time dependence of our static results, and show that this influences strongly the stress fluctuations. Secondly, equilibrium dynamics are studied via the shear-stress autocorrelation and the shear-stress mean square displacement, and the relation between them. The main focus, however, is the shear-stress relaxation modulus G(t) and the associated dynamic moduli G'(w) and G''(w), with w the frequency. These functions characterize the viscoelasticity of our systems. Using a recently proposed formula (Wittmer at al, Phys. Rev. E 2016), we were able to determine these functions quite accurately and study their behavior in liquid, crystal and glassy states

<p align="justify">Une contribution à l'étude de la dynamique des polymères non enchevêtrés à l'état fondu est apportée, en se focalisant sur les aspects de dynamique locale d'un polymère particulier déjà fort étudié expérimentalement et par simulation, à savoir le polyéthylène.</p> <p align="justify">Néanmoins, plusieurs nouveaux résultats spécifiques à cette macromolécule linéaire ou ayant une portée sur les fondus de polymères en général sont obtenus grâce à une approche présentant plusieurs aspects originaux.</p> <p align="justify">Notre étude par simulation de la phase liquide du polyéthylène est menée sur une large gamme de températures. La nouveauté principale à ce sujet est l'attention particulière portée à la qualité d'équilibration des échantillons à chaque température. A cette fin, des techniques sophistiquées d'échantillonnage Monte Carlo, mises au point récemment, ont été utilisées pour générer des configurations initiales, la phase de polyéthylène à l'état fondu ainsi obtenue pouvant être stable ou métastable. Un programme original de Dynamique Moléculaire a par ailleurs été écrit, en incorporant diverses procédures d'optimisation adaptées au cas du polyéthylène représenté par un modèle atomistique.</p> <p align="justify">Des observables de diffusion quasi-élastique de neutrons et de résonance magnétique nucléaire sont analysées sur base d'une combinaison linéaire continue d'exponentielles, dont les poids sont donnés par une distribution des temps de relaxation. Cette méthode permet de mieux mettre en évidence les différents processus de relaxation sondés, en évitant les biais induits par un choix particulier de forme analytique servant à une procédure d'ajustement.</p> <p align="justify">Ayant participé à une expérience de spectroscopie par temps de vol de neutrons, un schéma commun d'analyse est adopté pour les données expérimentales et de simulation concernant le polyéthylène à 450 K. D'autre part, une étude très fouillée de l'évolution de la fonction de diffusion intermédiaire incohérente vers les températures plus basses, suivie par simulation, a permis de distinguer différents processus dynamiques et de déterminer parfois leur origine moléculaire.</p> <p align="justify">Ces résultats sont combinés à une analyse de la fonction d'auto corrélation d'orientation d'un vecteur C-H en termes d'une description microscopique des processus dynamiques, proposée lors d'une étude récente de fondus de polyéthylène par résonance magnétique nucléaire du 13C. Deux approches complémentaires sont exploitées afin de révéler les caractéristiques essentielles des deux types de relaxation impliqués.</p>

Le scellement chimique est une technique d’assemblage structural permettant de connecter et d’assurer le transfert d’efforts entre deux éléments adjacents en béton, à travers le collage d’une armature en acier à l’aide d’une résine polymère. Les scellements chimiques ont été initialement utilisés dans les ouvrages en béton armé pour la rénovation, l’extension et la réparation des structures à travers l’ajout de nouvelles sections de béton aux éléments existants. L’évolution, au fil du temps, des propriétés mécaniques et des propriétés d’adhérence des résines polymères a permis d’améliorer le comportement mécanique des scellements chimiques, leur permettant d’atteindre des propriétés équivalentes ou même supérieures à celles des ancrages mécaniques classiques, à des températures normales de service. Ainsi, les scellements chimiques ont pu progressivement substituer les ancrages mécaniques classiques dans certaines applications, en proposant des solutions plus avantageuses et en offrant plus de flexibilité pour répondre aux exigences architecturales. Cependant, le comportement mécanique des scellements chimiques est principalement gouverné par celui des résines polymères, qui demeurent très sensibles à la variation de la température. Par conséquent, l’augmentation de la température au niveau des scellements chimiques présente un risque potentiel affectant leur sécurité d’utilisation. Par ailleurs, une situation d’incendie présente un danger sérieux qui doit être considéré lors du dimensionnement des scellements chimiques. Récemment, la technique des scellements chimiques, exclusivement utilisée dans les ouvrages en béton armé, a été transférée à la construction des ouvrages bois, sous l’appellation de « goujons collés ». Cette technique, originellement utilisée dans la rénovation et le renforcement des monuments historiques, est aujourd’hui employée dans la construction neuve grâce à la bonne tenue mécanique et séismique et aussi à la possibilité qu’elle offre pour réaliser des assemblages invisibles. Cependant, les goujons collés sont aujourd’hui confrontés aux mêmes problématiques que les scellements chimiques, notamment vis-à-vis l’augmentation de la température. L’objectif de cette thèse est d’étudier l’évolution du comportement mécanique de ces deux systèmes d’assemblages dans le but de proposer une méthode de dimensionnement permettant d’assurer leur tenue structurale en situation d’incendie. L’étude est répartie sur quatre niveaux :i. Etude du comportement des ancrages chimiques à l’échelle des matériaux à travers des essais de caractérisation des constituants de l’ancrage, avec une focalisation particulière sur l’étude des phénomènes se produisant à haute température dans la résine polymère.ii. Etude du comportement global de l’ancrage par le biais d’essais d’arrachement à haute température, à effort constant et à température stabilisée, réalisés sur des scellements chimiques dans des cylindres en béton et des goujons collés dans des parallélépipèdes en lamellé-collé d’épicéa.iii. Etude du comportement mécanique à haute température des ancrages chimiques à l’échelle de la structure à travers la réalisation d’un essai au feu à l’échelle 1 sur une dalle en console ancrée chimiquement dans un mur en béton par 8 scellements chimiques. Les résultats de cet essai ont permis de valider la méthode de dimensionnement proposée pour prédire la durée de résistance au feu des scellements chimiques lors d’une situation d’incendie.iv. Etude théorique portant sur l’évolution de la distribution des contraintes le long de l’ancrage lors d’une variation de la température, à travers le développement d’un modèle non linéaire de cisaillement différé « Shear-lag », permettant d’obtenir les profils théoriques des contraintes pour une distribution thermique quelconque, à partir des données d’entrée expérimentales obtenues par des essais d’arrachement / Post-installation of rebars is a structural joining technique allowing the connection and the load transfer between two neighboring structural elements using steel rebars and adhesive polymers. Post-installed rebars were initially used in concrete constructions in retrofitting, extension and in repairing structures by adding new concrete sections to existing elements. Over the time, the improvement in mechanical and adhesion properties of polymer adhesives have allowed to enhance the mechanical behavior of post-installed rebars and led to achieve equivalent or even higher mechanical responses than cast-in place rebars at normal operating temperatures. Thus, post-installed rebars have gradually replaced cast-in place rebars in new constructions for some applications by offering advantageous solutions and flexibility allowing meeting the high architectural requirements. However, the mechanical behavior of post-installed rebars is essentially governed by the mechanical properties of polymer resins, which remain highly sensitive to temperature variation. Consequently, the temperature increase of the post-installed rebars presents a potential risk affecting their safety use. Therefore, fire presents a serious hazard that should be considered when designing post-installed rebars. Recently, the technique of post-installed rebars, exclusively used in reinforced concrete structures, has been transferred to wood structures construction, and called "glued-in rods". This technique, initially used in the retrofitting and the reinforcement of historical monuments, is today used in new construction thanks to its good mechanical and seismic behavior in addition to the possibility it offers to make invisible connections. However, glued-in rods face the same problems as post-installed rebars, especially concerning the temperature increase. The aim of this thesis is to study the evolution of the mechanical behavior of these two connection techniques in order to suggest a design method allowing ensuring their safe use in a fire situation. The study is divided into four levels:i- Study of the behavior of chemical anchors at the scale of materials through characterization tests performed on the anchor components, with a particular emphasis on the study of phenomena occurring at high temperature in the polymer resin.ii- Study of the global behavior of chemical anchors by means of pull-out tests performed at high temperature, at constant load and at stabilized temperature, carried out on post-installed rebars in concrete cylinders and on glued-in rods in parallelepipeds of spruce glulam.iii- Study of the mechanical behavior at high temperature of chemical anchors at the scale of the structure through a full-scale fire test carried out on a cantilever concrete slab connected to a concrete wall using eight post-installed rebars. Test results were also used to validate the suggested design method to predict the fire resistance duration of post-installed rebars in a fire situation.iv- Theoretical study on the evolution of the stress distribution along the anchor during a temperature variation, through the development of a non-linear shear-lag model, allowing to obtain the theoretical stress profiles for any thermal distribution, from the experimental input data obtained by pull-out tests

La cellulose et le poly(éthylène 2,5-furandicarboxylate) (PEF) sont les deux précurseurs polymériques biosourcés étudiés dans ce travail de thèse. Deux approches ont été envisagées ; l’une se concentrant sur les aspects fondamentaux et l’autre sur l’élaboration de composites à partir de ces polymères. D’une part, la transition vitreuse et la cristallisation non-isotherme du PEF ont été explorées. Une approche cinétique de ces transitions a mis en lumière un comportement particulier du PEF et permet ainsi de mieux appréhender sa mise forme. De plus, la transition haute température de la cellulose Iβ a été étudiée pour la première fois en corroborant des techniques d’analyse thermiques et spectroscopiques complémentaires. En deuxième lieu, l’oxydation contrôlée d’une seule source de cellulose sous l’action du periodate de sodium a permis l’élaboration de composites entièrement cellulosiques qui se démarquent par leur haute performance mécanique. Enfin, le PEF et des nanocristaux de cellulose ont été combinés ce qui a permis l’élaboration de composites thermoplastiques où les cristaux de cellulose semblent jouer le rôle d’agents nucléants. / The cellulose and the poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) (PEF) were the two main biobased polymeric precursors employed in this thesis work. Two complementary investigation pathways were explored which respectively focus on the fundamental aspects and on elaboration of composites from these precursors. First, the glass transition and both the melt/glass non-isothermal crystallization of PEF were investigated. A kinetic approach of these transitions revealed a peculiar behavior of PEF which is useful to better understand its processing. In addition, the high-temperature transition of cellulose Iβ was for the first time explored by means of complementary thermo-analytical and spectroscopic techniques. On the other hand, the controlled periodate oxidation of one single cellulose source was employed to generate thermoset-like “all-cellulose composites” marked by their high mechanical performances. Finally, combination of PEF and cellulose nanocrystals allows to obtain transparent thermoplastic composites in which the cellulosic entities might have nucleating effects.

Les polyamides sont des thermoplastiques techniques qui présentent de bonnes propriétés mécaniques et barrières. Le comportement viscoélastique complet des polyamides est rarement décrit dans la littérature à cause de la présence d'une phase cristalline et à l'instabilité thermique de ces polymères.Dans une première partie, le comportement rhéologique de polyamides amorphes PA 6I avec différentes masses molaires a été étudié. L'augmentation de la masse molaire se traduit par l'apparition d'un plateau caoutchoutique et le décalage du temps de relaxation terminal vers les plus basses fréquences, en accord avec les modèles de Rouse et de reptation. Des interactions ioniques ont été ajoutées au PA 6I en copolymérisant les mêmes monomères avec différents acides isophtaliques substitués, avec des taux de groupements ioniques de 5 à 20 mol%, ce qui entraîne une augmentation de la température de transition vitreuse de 10 à 40°C. Les courbes maîtresses des PA 6I et des copolyamides substitués non enchevêtrés se superposent dans toute la gamme de fréquences en utilisant une température de référence appropriée, proche mais non strictement identique à Tg. Les groupements ioniques ont un effet sur la fragilité dynamique, c'est-à-dire sur la variation en température de la réponse rhéologique près de Tg. Le modèle de Rouse décrit correctement la réponse rhéologique des polyamides non enchevêtrés, montrant que les interactions ioniques n'ont pas d'effet sur la viscoélasticité de ces matériaux. Les polyamides enchevêtrés suivent le modèle de la reptation. La masse entre enchevêtrements augmente avec l'ajout de groupements ioniques dû à une augmentation de la rigidité de la chaîne. La diffusion des rayons-X aux petits angles montre qu'il n'y a pas de ségrégation de domaines ioniques dans les copolyamides non enchevêtrés et une faible ségrégation dans les copolyamides enchevêtrés. L'ajout de liaisons hydrogènes plus fortes se traduit par l'augmentation de la masse entre enchevêtrements et de la Tg sans aucune modification significative dans l'allure des courbes maîtresses qui restent bien décrites par le modèle de Rouse. L'effet des groupements ioniques sur la dynamique à l'état solide (au-dessous de Tg) a été étudié par spectroscopie diélectrique. Les groupements ioniques n'ont pas d'effet sur les relaxations secondaires des polyamides, tandis que la relaxation alpha est décalée comme la Tg mesurée par DSC. Aucune différence n'a été observée entre les copolyamides ioniques et le PA 6I lors de tests de vieillissement physique, démontrant que les groupements ioniques n'introduisent pas d'hétérogénéités dynamiques / Polyamides are engineering thermoplastics which exhibit good mechanical and barrier properties. However, the viscoelastic behavior over the complete range of polyamide relaxation is a topic rarely mentioned in the literature due to the presence of a crystalline phase and lack of thermal stability.The rheological behavior of amorphous PA 6I with increasing molecular weight was studied. As molecular weight increases, a clear rubbery plateau appears and the longest relaxation time is shifted to lower frequencies, as expected by the Rouse and reptation models.Interactions were added to the PA by copolymerizing PA 6I’s monomers with different substituted isophthalic acids. Ionic copolyamides were synthesized in molar fractions from 5 to 20 mol%, inciting an increase of about 10 to 40°C in the glass transition temperature. Master curves of unentangled PA 6I and substituted polyamides, with similar molecular weight, overlap in the complete frequency range using an appropriate reference temperature, which is close to, but not identical to Tg. Ionic groups have an effect on the Angell’s dynamical fragility, i.e. on the temperature variation of the rheological response close to Tg. Dynamic moduli of unentangled polyamides were fitted with Rouse model, showing no effect of hydrogen bonds or ionic groups on the shape of the rheological master curves. The molecular weight between entanglements increases for ionic copolyamides due to an increase of chain rigidity. Small-angle X-ray scattering shows that no segregation of ionic domains occurs in unentangled ionic copolyamides, while entangled copolyamides show only weak segregation.Stronger hydrogen bonding resulted in a decrease of the molecular weight between entanglements. Nevertheless no significant difference was observed in the shape of master curves, which were fitted using the Rouse model.The effect of interacting groups on the local dynamics in the solid state (below Tg) was studied by dielectric spectroscopy. Ionic groups have no effect on secondary relaxations, while alpha-relaxation is shifted accordingly to Tg. No difference was observed between ionic copolyamides and PA 6I during aging experiments, as ionic groups do not act as dynamic heterogeneities, i.e., zones where the local dynamics are heterogeneous due to different local ionic fractions

La grande majorité des résines époxy utilisées aujourd’hui sont issues ou dérivées du bisphénol-A (BPA). Cependant, le BPA est soumis à de très fortes régulations, notamment vis-à-vis de sa récente classification comme substance chimique extrêmement préoccupante par l’agence européenne des produits chimiques (ECHA). Dans un but d’anticiper les évolutions de régulation, ArianeGroup a décidé de remplacer cette substance chimique de ces formulations. Ces travaux de thèse portent donc sur l’élaboration de nouvelles résines époxy biosourcées ayant des propriétés similaires voire supérieures aux références dérivées du bisphénol-A. Pour cela, une bioplatforme de monomères polyépoxydés issus de la vanilline, du méthyl vanillate, du 2,6-diméthoxyphénol et de l’eugénol a été développée. Ces précurseurs biosourcés ont ensuite été utilisés comme précurseurs de réseaux époxyde par réticulation avec des amines. Les réseaux réticulés biosourcés ainsi obtenus ont démontré des propriétés thermomécaniques remarquables bien supérieures à la référence de type DGEBA, notamment en termes de température de transition vitreuse (>300 °C) et taux de coke (>50%). En parallèle de ces travaux, la synthèse de diamines biosourcées, dérivées de la divanilline, et pouvant être utilisées comme agents de réticulation de résines époxy, a été réalisée. Des réseaux époxyde entièrement biosourcés ont ainsi été synthétisés et présentent des propriétés thermomécaniques prometteuses. / Today, most of the epoxy resins produced are derived from bisphenol-A (BPA). However, BPA is subject to strong regulations, particularly because of its recent classification as chemical of very high concern by the European Chemicals Agency (ECHA). In order to anticipate new regulations, ArianeGroup has decided to replace this substance in its applications. The aim of this thesis is to develop new bio-based epoxy thermosets with comparable thermomechanical properties as the ones issued from bisphenol-A-based materials. For this purpose, a bio-platform of epoxy monomers from vanillin, methyl vanillate, 2,6-dimethoxyphenol and eugenol was developed. These precursors were cross-linked with amines used as curing agent to obtain bio-based epoxy networks. The latter demonstrated thermomechanical properties well above the DGEBA-type reference, especially in terms of glass transition temperature (> 300 °C) and char content (> 50%). Finally, the synthesis of bio-based diamines derived from divanillin was developed and enabled the synthesis of fully bio-based epoxy networks with promising thermomechanical properties.