L'impact du confinement sur diverses propriétés des polymères demeure le centre de beaucoup de recherches depuis plus d'une décennie. En particulier, la dynamique et la transition vitreuse (Tg) de divers polymères se trouvent modifiées par le nanoconfinement. Dans cette thèse, nous étudions la dynamique des polymères confinés dans les nanoparticules. On s'est penché à déterminer tout d'abord l'effet de la proximité dans un système de mélange de polymères dans lequel on sera capable de contrôler et caractériser la structure et la morphologie de confinement d'inclusions de polystyrène dispersées dans une autre matrice PBMA réticulée. On constate que le comportement de la dynamique des nanoparticules PS est affecté par la dynamique de la matrice PBMA qui les entoure. Dans le cas du polystyrène confiné dans les nanoparticules sur substart, on constate une réduction de Tg très claire quand il s'agit de particules individuelles. Cependant, cette réduction peut être totalement inhibée lorsque un contact de 6 entre particules prend lieu.

The aim of this research is to understand the solid state physical properties of inulin in regards to the spray-drying treatments. In this context, inulin powders were produced by pilot spray-drying a commercial inulin dispersion under various feed (Tfeed) and inlet air (Tin) temperatures. More particularly, the amorphous and crystalline properties of the powders were studied by developing different fine characterization tools, such as modulated differential scanning calorimetry or powder X-ray diffraction. When the temperature of the inulin water systems increased, the crystallinity of the powder decreased. To a smaller extent, this tendency is also observed with the increase of the inlet air temperature of the spray drier. For example, an amorphous powder is obtained with a Tfeed of 90°C whatever the Tin (comprised between 120 and 230°C); whereas for a Tfeed of 80°C, a Tin of 230°C is necessary to obtain the same result. Adsorption isotherms were established on four powders covering a large range of crystallinity (crystallinity index from 0 to 92). The Guggenheim Anderson de Boer model was fitted to the experimental data. As the water content of the powders increased, the glass transition of inulin decreased. When the Tg droped below the storage temperature (20°C for example), the powders crystallized and underwent clumping phenomenon. Under these conditions, a continuous hard mass was observed for the amorphous powders; while their semi-crystalline counterparts were agglomerated but friable. To understand these changes, a kinetic study of the physical properties evolution and stability of an amorphous powder as a function of its water content was realized. These results allowed to correlate the Tg water content relationship to the evolution of the powders behaviour, such as stickiness or hardening during storage.

Des élastomères chargés sont préparés par polymérisation radicalaire. Les colloïdes employés sont monodisperses et sphériques, leur surface est fonctionnalisée par des silanes créant soit de liaisons covalentes soit n'engageant aucune liaison avec le réseau 3D de polymère. Nous avons montré que l'état de dispersion obtenu était identique pour les deux types d'interaction par diffusion neutronique aux petits angles et imagerie cryo-TEM. Les réseaux ainsi formés ont été étudiés par RMN 1H, mesure du gonflement à l'équilibre pour déterminer le type et la force des interactions. Nous avons ainsi montré l'existence de liaisons covalentes ou hydrogène en fonction du système. La RMN nous a permis de montrer également l'existence de polymère vitreux même au-delà de la transition vitreuse du polymère. Ce polymère vitreux se situe autour des particules de silice. Il montre un caractère fortement dépendant de l'interaction polymère/matrice et de la distance entre particule. Les propriétés viscoélastiques de ces élastomères renforcés aux petites déformations sont fortement dépendantes de l'existence et de la taille de cette couche vitreuse en surface. Nous montrons également un comportement étonnant en fréquence des systèmes non covalent qui nous est maintenant demandé de résoudre. Aux grandes déformations nous montrons qu'il existe deux types de non linéarité, la première associée à la couche vitreuse et la deuxième associée à une rupture de liaisons faible en surface.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie et physico-chimie des polymères : Le Mans : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 157-173.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Lille 1 : 2006. / N° d'ordre (Lille 1) : 3947. Résumé en français et en anglais. Titre provenant de la page de titre du document numérisé. Bibliogr. à la suite de chaque chapitre.

Le procédé d’agglomération permet d’améliorer les propriétés de réhydratation des poudres de lait par formation de structures poreuses favorisant la pénétration de l’eau par capillarité. Une meilleure compréhension de la contribution des caractéristiques des matières premières et des paramètres du procédé aux mécanismes d'agglomération est nécessaire pour maîtriser les propriétés de réhydratation résultantes. Cette thèse CIFRE a été conduite afin de combler ce manque. Une étude statistique des données de production industrielle de l’entreprise partenaire du projet a d’abord permis de contextualiser la problématique et de proposer des hypothèses sur des mécanismes potentiels. Une étude paramétrique du procédé a été conduite sur un équipement pilote original d’agglomération par injection de vapeur.Les matières premières et poudres agglomérées ont été caractérisées au plan de leur composition, de l'état physico-chimique des constituants, des caractéristiques physiques des particules et des propriétés de réhydratation des agglomérats. Les résultats montrent une influence déterminante des phénomènes de transition vitreuse et de cristallisation du lactose sur le processus d’agglomération et les propriétés de réhydratation des agglomérats. L'optimum des propriétés de réhydratation est fonction de la réactivité de la matière (teneur en eau, température de transition vitreuse, quantité de lactose amorphe), du taux de mouillage lors de l'agglomération et des conditions de séchage. Les constituants amorphes et la transition vitreuse semblent contribuer plus au déterminisme des p / The agglomeration process makes it possible to improve the rehydration properties of milk powders by forming porous structures that favour the water penetration by capillarity. A better understanding of the contribution of raw materials characteristics and process parameters to the agglomeration mechanisms is needed to control the rehydration properties of the agglomerates. This PhD project has been led to fill this gap. A statistical analysis of the data of industrial production obtained from the partner company of the project allowed first to contextualize the issue and formulate hypothesis on the potential underlying mechanisms of agglomeration. Experimental studies of the process were then performed on an original steam-jet agglomeration equipment at a pilot scaleThe raw materials and agglomerated powders were characterized regarding their composition, the physicochemical state of their components, the physical characteristics of the particles and the agglomerates rehydration properties. The results showed a crucial influence of the glass transition and the lactose crystallization phenomena on both the agglomeration process efficiency and the resulting agglomerates rehydration properties. The optimum of rehydration properties depends on the reactivity of the materials (water content, glass transition temperature, quantity of amorphous lactose), the particles wetting during agglomeration and the drying conditions. The amorphous contents and the glass transition seem to contribute more significantly to the determinism of the rehydration properties than the physical

Une inquiétude majeure de notre société moderne est de fournir de l’énergie à une demande mondiale toujours croissante. Les énergies alternatives sont alors un domaine de recherche stimulant et stimulé. Comme technologie prometteuse, les piles à combustible comportant une membrane conductrice de protons montrent des résultats encourageants en simulation et en laboratoire. Ces membranes sont souvent composées de polymères perfluorés, comme le Nafion\textsuperscript{\textregistered}, malgré leur coût et leur faible efficacité à haute température. Une meilleure compréhension de leurs propriétés intrinsèques mènerait à des indices vers de nouvelles membranes stables thermiquement, chimiquement, et plus efficaces. Cette étude concerne alors la simulation de membranes composées de Nafion\textsuperscript{\textregistered} à différents taux d’hydratation. Une des problématiques mentionnées précédemment concerne l’efficacité des membranes à faible taux d’hydratation. La conductivité du Nafion\textsuperscript{\textregistered} décroît fortement lorsque peu de molécules d’eau sont présentes dans le matériau. Ce fait est directement lié aux états de l’eau. En effet, les molécules présentes en faible concentration ne se comportent pas comme l’eau en \textit{bulk} (ex.: un verre d’eau). Celles-ci sont fortement liées au groupement chimique sulfonique, ce qui réduit leur mobilité et, par ailleurs, leur capacité de conduire des protons. À plus haute concentration en eau dans la membrane, trois autres états apparaissent: l’eau normale, un état intermédiaire et l'eau liée au groupement d'acide sulfonnique. La conductivité de la membrane augmente donc drastiquement lorsque la prise d’eau de la membrane atteint un seuil critique. Une fraction élevée d’eau à l'état normale dans une membrane est alors corrélé à une meilleure efficacité de cette dernière. Par ailleurs, ceci explique pourquoi le Nafion\textsuperscript{\textregistered} trône au sommet du palmarès pour les matériaux solides conducteurs: en comparaison avec les autres matériaux, ce polymère perfluoré possède plus d’eau à l'état normal (pour un taux d’hydratation constant). Les résultats font alors objet de l’identification des états de l’eau dans un matériau simulé. Dans un premier temps, la quantification des pourcentages relatifs des états de l’eau au sein d’une membrane perfluorée a été faite. L’état le plus important est l’eau libre, où cette quantité dans une membrane est corrélée avec la conductivité de celle-ci. La performance de cette dernière est alors reliée à l’eau libre qu’elle contient. Pour confirmer les bonnes définitions employées, les molécules d’eau sont alors soumises à des tests pour sonder leur déplacement et rotation dans l’espace. Les données calculées sont ensuite comparées à des expériences en calorimétrie différentielle à balayage, résonance magnétique nucléaire du proton et spectroscopie d’impédance électrique. La validation des résultats étant faite, le transfert des connaissances aux polymères dérivés du norbornène peut être accompli. Ces nouvelles connaissances seront la clé pour l’élaboration d’une procédure de simulation à la prédiction de nouveaux matériaux. Les perspectives à court terme englobent l’étude de différents dérivés du norbornène. Les composés les plus prometteurs seront communiqués à des chimistes spécialistes en synthèse de matériaux fonctionnels. [Symboles non conformes]

La modification de la structure des matériaux par Détente Instantanée Contrôlée (DIC), implique nécessairement un processus d’autovaporisation instantanée en conditions thermodynamiques extrêmes de surchauffe du liquide. Les divers processus DIC de modification de la structure par expansion contrôlée, d’extraction et de refroidissement instantané sont d’un intérêt particulier. Les conditions opératoires et les caractéristiques spécifiques du produit interagissent mutuellement pour aboutir au meilleur résultat, principalement en termes de texture. Les modifications des caractéristiques structurelles généralement traduites par des taux d’expansion du produit, dépendent donc des conditions opératoires et des propriétés thermiques et rhéologiques de la matière. De nombreuses études initiales ont montré l’intérêt de déterminer l’évolution des divers processus à travers un suivi et un enregistrement instantané des images, des températures et de la pression à l’échelle de 1000 unités par seconde ; il a ainsi été indispensable de mettre en opération une caméra ultra rapide à 1000 images / s, des capteurs de température et de pression à temps de réponse de l’ordre du ms, placés dans le réacteur et au sein du produit. Une analyse fondamentale a prouvé l’importance de la thermodynamique, du transfert et de la problématique d’expansion pendant le traitement. L’analyse des expériences est réalisée par la détermination des taux d’expansion, surfacique et volumique, de la durée du processus d’expansion proprement dite, de l’analyse des caractéristiques micro-structurelles par MEB, mais principalement par la détermination de la température de transition vitreuse, de la différence de température minimale et d’ébullition, et du taux d’échange de chaleur. Plusieurs produits ont été étudiés (fromage, tofu, pomme, pomme de terre, carotte et banane). Des essais préliminaires adéquats ont permis d’identifier les domaines de variation des paramètres opératoires et d’adopter la méthode des plans d’expériences rota tables à cinq niveaux pour quantifier les diverses réponses nécessaires. / The structural modification of materials by the process of instant controlled pressure drop (DIC), is mainly based on the instant autovaporization process in very far from thermodynamic equilibrium conditions. The structure modification process and the volume evolution strictly depend on DIC operational parameters and the product characteristics mutually interacting to achieve the objective in terms of texture.The change in the structural characteristics of the product is generally revealed through the expansion rates of the product ; it depends on the operating conditions. This study will use a snapshot taken by a high speed video camera 1000 fps, coupled with 1 ms response temperature and pressure sensors, placed in the treatment vessel and inside the product. A fundamental analysis has proved the importance of thermodynamics, the transfer and the specific problematic of expansion during treatment. Study was carried out by determining the3D expansion ratio, the 2D surface expansion ratio, and the volumetric expansion ratio, as well as the durations of expansion just after pressure drops, the analysis of SEM micro-structural characteristics, the different glass transition temperatures Tg, the differences between lowest product and reactor temperatures and boiling temperature, and the heat exchange rate. Various products were considered (cheese, tofu, apple, potato, carrot and banana). The preliminary tests with each have led us to identify the relevant operating parameter ranges. Different fundamental conclusions and industrial application could be thus defined.

Nous avons cherché dans cette thèse à caractériser la phase vitreuse formée par des molécules organiques. Pour cela, nous y avons dilué des molécules sur lesquelles on a greffé un fragment d’azobenzène, de façon à pouvoir les orienter sélectivement en les illuminant. On souhaite ainsi s’approcher de la procédure de clouage aléatoire, qui permet en théorie et par simulations de caractériser d’une manière nouvelle la phase vitreuse "idéale", stable thermodynamiquement, qui se formerait pendant la transition vitreuse. On caractérise en temps réel les effets de l’illumination sur ces molécules modifiées (isomérisations cis-trans, orientation) par spectroscopie d’absorption UV polarisée. On mesure l’impact de l’illumination sur la transition vitreuse de leur matrice par spectroscopie diélectrique. Nous avons observé une accélération de la dynamique pendant illumination (diminution du temps de relaxation alpha). Celle-ci n’est pas due à l’orientation de l’azobenzène mais aux autres effets de l’illumination : les isomérisations cycliques cis-trans, et la présence d’isomères cis. Au total, la viscosité du verre est divisée par presque 50 en dessous de Tg, ce qui représente une augmentation de la température effective de l’échantillon de plus de 6K, alors que le chauffage réel dû à l’illumination est inférieur à 100mK. Derrière ces deux effets majoritaires, nous avons repéré que plus l’orientation est grande, plus le temps de relaxation alpha est grand, toute chose égale par ailleurs. Cette influence de l’orientation semble être très forte car nos fractions orientées sont faibles. En suivant les prédictions de la théorie RFOT, on trouve que la transition vitreuse idéale aurait lieu pour une concentration en molécules orientées entre 0,5 et 2% à Tg. Les expériences de random pinning sur des verres moléculaires semblent donc bien réalisables avec l’azobenzène. On jette dans cette thèse les bases d’une nouvelle voie expérimentale qui nous semble prometteuse pour l’étude de la transition vitreuse. / In this thesis we have sought to characterize the glassy phase formed by organic molecules. To do this, we diluted molecules on which we grafted an azobenzene fragment, so that we could selectively orient them by illuminating them. In this way, we wish to approach the random pinning procedure, which makes it possible in theory and by simulations to characterize in a new way the "ideal" thermodynamically stable glass phase that would be formed during the glass transition. The effects of illumination on these modified molecules (cis-trans isomerizations,orientation) are characterized in real time by polarized UV absorption spectroscopy. The impact of illumination on the glass transition of the matrix is measured by dielectric spectroscopy. We observed an acceleration of the dynamics during illumination (decrease of the alpha relaxation time). This is not due to the orientation of azobenzene but to other effects of illumination : cyclic cis-trans isomerizations, and the presence of cis isomers. In total, the viscosity of the glass is divided by almost 50 below Tg, which represents an increase in the effective temperature of the sample of more than 6K, while the actual heating due to illumination is less than 100 mK. Behind these two majority effects, we have identified that the greater the orientation, the greater the alpha relaxation time, all other things being equal. This influence of orientation seems to be very strong because our oriented fractions are small. Following the predictions of the RFOT theory, we find that the ideal glass transition would occur for a concentration of oriented molecules between 0.5 and 2% at Tg. Therefore random pinning experiments on molecular glasses seem to be feasible using azobenzene. In this thesis, we are laying the foundations for a new experimental approach that seems promising to us for the study of glass transition.

Les poudres alimentaires instantanées (lait, soupe, jus, café) sont habituellement produites par séchage par pulvérisation, suivi d'une étape ultérieure d'agglomération pour augmenter la taille des particules (de 50-100 μm à 250-500 μm) avec une distribution de taille étroite et une structure modifiée (porosité), pour améliorer la manutention et les propriétés instantanées (mouillabilité, dispersibilité, solubilité). L'agglomération est réalisée dans un lit fluidisé intérieur ou extérieur à la chambre de séchage, ou par réinsertion des fines (sèches) dans la chambre. L'agglomération de particules passe par les contacts et l'adhésion entre particules pour créer des liaisons entre elles. Les propriétés collantes de la surface d'une particule dépendent de la présence de constituants capables de développer un comportement collant. Pour les polysaccharides le collage est lié à la transition vitreuse, en relation avec la teneur en eau, l'activité de l'eau et la température, paramètres représentatifs du séchage. Une méthode est développée pour relier l'évolution des propriétés de l'air de séchage au séchage des particules dans la chambre. Les mesures de la température de l'air et de son humidité relative ont permis de calculer l'évolution de la teneur en eau des gouttes dans la chambre, et d'en déduire des conditions opératoires et positions où les particules seraient collantes. Des solutions aqueuses de produits modèles (collants) (maltodextrine DE12 et DE21) ont été séchées dans un séchoir pilote en co-courant, avec turbine de pulvérisation. L'effet de différents paramètres ont été étudiés : le débit liquide (1 à 3,2 kg.h-1 d'eau évaporée), la température d'entrée de l'air (144 à 200°C), le débit d'air (80 - 110 kg. h-1) et la vitesse de rotation de la turbine (22500 à 30000 rpm). Les particules de maltodextrine DE12 sont rapidement séchées en dessous de la température de transition vitreuse, et le collage est envisagé seulement près de l'atomiseur. La maltodextrine DE21 montre un comportement collant dans une large partie de la chambre, dû à de plus faibles températures de transition vitreuse, en particulier pour des forts débits de liquide et des faibles températures de l'air de séchage. La mécanique des fluides numérique (CFD) est aussi utilisée pour simuler le séchage de solutions, et pour prédire l'existence de conditions collantes. Ces conditions ont été testées et validées par des essais d'agglomération réalisés en introduisant de la poudre à différents endroits dans la chambre. Enfin, cette approche expérimentale basée sur la mesure des propriétés de l'air a été appliquée pour interpréter le comportement au séchage d'un produit différent (hydrolysat de protéines) dans un séchoir pilote à plus grande échelle, équipé d'un retour de fines et d'un lit fluidisé interne.