Des élastomères renforcés modèles sont étudiés afin de mettre en relation leur structure microscopique avec leur comportement mécanique macroscopique. Tout d'abord, la dynamique des chaînes de polymères est étudiée par RMN. Nous mettons en évidence l'existence d'un gradient de température de transition vitreuse autour des charges solides. Nous interprétons ainsi le comportement de plusieurs échantillons à différentes températures avec simplement deux paramètres : l'épaisseur due aux greffons et la taille caractéristique du gradient. Ce modèle de gradient reste valable lors de l'ajout de solvant et permet également d'interpréter les résultats de calorimétrie des échantillons. Par ailleurs, les propriétés mécaniques des échantillons sont mesurées en cisaillement sinusoïdal. En plus de l'effet Payne classiquement observé pour les élastomères renforcés, une non harmonicité des signaux est détectée. Leur analyse montre la présence d'un raidissement et d'une rhéofluidification à l'intérieur de chaque cycle de sollicitation. Par comparaison avec des simulations obtenues par le modèle de renforcement par ponts vitreux, nous pouvons attribuer ce comportement à la cinétique de destruction - reformation des ponts vitreux au cours des sollicitations. Enfin, l'arrangement des particules dans chaque échantillon est déterminé grâce à des simulations Monte-Carlo inverses à partir de résultats de diffusion de neutrons. En faisant le lien avec les mesures de dynamique, nous montrons qu'en plus de la couche de polymère vitreux autour des particules, il existe une fraction de polymère plus faiblement ralenti qui joue un rôle non négligeable dans l'effet Payne.

Nous réalisons des simulations numériques de décompositions spinodales en dessous de la température de transition vitreuse. Nous étudions l'influence de cette transition sur la séparation de phase liquide-gaz. Ces études ont été motivées pour expliquer un mécanisme de formation de gels à partir de systèmes colloïdaux ayant un potentiel d'attraction à courte portée (systèmes colloïdes/polymères non-adsorbant) mis en évidence lors de récentes expériences mais dont les raisons étaient floues. Nos résultats confirment que la structure des gels est induite par la décomposition spinodale, tandis que l'arrêt de la dynamique due à la transition vitreuse fige le système en une structure bicontinue et empêche la séparation de phase d'arriver à terme. Une étude complète (diagramme des phases, structure, distribution des longueurs, distribution des densités, longueurs caractéristiques, taille des clusters, mécanisme d'évolution) de ces systèmes en fonction du temps, de la température et de la densité est réalisée. / We realize a numerical study of spinodal decomposition under glass transition. We study the influence of glass transition on liquid-gaz phase separation. Our motivation was to explain a gel formation mecanisim of colloidal systems with short range interaction (colloid/non-adsorbing polymer system) shown in recent experiments. Their authors suggested a mecanisim taht we corroborate in this thesis. Our results confirm that gel structure is shaped by spinodal decomposition, and then glass transition slow dynamics until system get pinned in a bicontinuous structure in one hand, and avoid complete liquid-gas separation in other hand. A complete study (phase diagram, structure, length distributions, density distributions, typical lengths, cluster size, evolution mecanisim) of those systems is done in function of time, temperature and density.

L’objet de ce travail est la description de la dynamique de diffusion dans les polymères à l’approche de la transition vitreuse et notamment les processus de relaxation hors équilibre. Nous développons, pour les mélanges compressibles de polymères et polymère-solvant, un modèle thermodynamique qui permet de calculer les forces thermodynamiques dans des situations hors d’équilibre (formalisme général d’Onsager). La dynamique correspondante repose sur l’existence d’hétérogénéités dynamiques près de Tg dues aux fluctuations de concentration (modèle de Long et Lequeux). Nous avons développé deux méthodes. La première est basée sur une équation de Fokker-Planck décrivant, à l’échelle des hétérogénéités (quelques nm), la distribution des fluctuations de concentration de polymère et de solvant. Après l’étude des mécanismes de relaxation à cette échelle, nous étudions l’échelle macroscopique, pour rendre compte de la pénétration du solvant dans un matériau vitreux ou du séchage d’un mélange polymère-solvant près de Tg. La deuxième méthode consiste en la simulation de ces mécanismes de relaxation par une description spatiale. Celle-ci est basée sur une discrétisation de l’espace, chaque site pouvant échanger du solvant ou des monomères selon une dynamique décrite par des équations de Langevin non-linéaires couplées. Cette dernière méthode est plus générale mais plus coûteuse en temps de calculs. Nous montrons que les résultats obtenus des deux façons sont cohérents. Il s’agit de la première méthode permettant de décrire microscopiquement et quantitativement la diffusion de solvant près et en dessous de la transition vitreuse / The aim of this work is to describe the diffusion dynamics in polymers close to the glass transition (relaxation processes at non equilibrium states). A thermodynamic model for polymer-polymer and polymer-solvent blends is developed. It is able to compute the thermodynamic forces existing at non equilibrium for the mentioned blends (Onsagers formalism). The correspondent dynamic are based upon the existence of thermodynamic heterogeneities close to Tg due to concentration's fluctuations (Long-Lequeux model). Two methods were developed. The first is based on a Fokker-Planck equation which describes, at the heterogeneity scale (i.e. nanometric scale), the distribution of fluctuations of polymer and solvent. Following the study on the relaxation mechanism in the nanometric scale, a microscopic scale was then considered, in order to take in account either the solvent penetration within a glassy material or the drying of a polymer-solvent blend close to Tg. The second method consists in the simulation of the mentionned relaxation mechanisms using a spatial approach. This approach is based on a special discretization, each site being able to exchange solvent molecules or monomers according to the dynamics described by coupled non-linear Langevin equations. This second method is a more general approach. However the calculations related to it are more time-consuming. The results obtained by both methods are in good agreement. This is the very first method able to describe microscopically and quantitatively the solvents diffusion close to or below Tg

La transition vitreuse se caractérise par un ralentissement dramatique de la dynamique, soit lorsqu'on refroidit un liquide soit lorsque l'on compacifie une assemblée de particules dans un état amorphe. Dans cette thèse nous explorons deux situations distinctes liées à cette phénoménologie, principalement dans le cas de matériaux granulaires. Dans une première partie nous étudions la réponse fortement non-linéaire d'un système de particules frottantes vibrées à très haute densité soumis à une contrainte locale. Pour cela nous tirons une particule "intrus" à force constante dans le milieu en suivant le mouvement des particules alentour. Nous mettons en évidence deux transitions distinctes : la première est l'analogue d'une transition de fluidification et se manifeste par le passage d'un mouvement continu de l'intrus à un mouvement fortement intermittent ainsi que par l'apparition d'une contrainte seuil dans la réponse ; la deuxième est identifiée à la transition de blocage qui intervient de manière générique dans de nombreux systèmes. Nous montrons que les réorganisations induites par l'intrus ont un comportement critique à la transition, venant conforter le caractère critique de la transition de blocage mis en évidence en l'absence d'intrus, et établissant d'intéressantes connections avec des simulations récentes de systèmes athermiques de particules non-frottantes. Dans une deuxième partie nous étudions les relations entre la dynamique à très court terme - essentiellement vibratoire - et à plus longue échelle de temps, où de fortes hétérogénéités dynamiques sont responsables du ralentissement des relaxations structurales à l'approche de la transition vitreuse. La dynamique des états métastables est analysée dans plusieurs systèmes granulaires (cellule de cisaillement cyclique et lit fluidisé) ainsi que dans une simulation d'un liquide de Lennard-Jones répulsif ; nous mettons en évidence le rôle de mouvements coopératifs quasi-instantanés qui construisent à long terme par un mécanisme de facilitation de larges motifs de décorrélation intermittents. Ce mécanisme de facilitation diminue lorsque le matériau se densifie, menant à des évènements dynamiques de plus en plus séparés et concentrés dans l'espace et le temps. La dynamique vibratoire aboutissant aux mouvements coopératifs est elle aussi étudiée, et nous montrons que ces derniers sont déterminés pour une large part par la structure du matériau à un niveau mésoscopique.

Pour progresser dans la compréhension des causes du ralentissement visqueux, nous avons travaillé parallèlement sur la caractérisation de longueurs associées aux hétérogénéités dynamiques à l'approche de la transition vitreuse, et sur les propriétés des liquides surfondus et des verres qui en découlent. La particularité de notre étude est l'utilisation de paramètres extérieurs supplémentaires pour mieux comprendre la transition vitreuse, tels que la pression, la longueur de la chaîne des macromolécules, ou l'étude de mélanges. Le caractère hétérogène de la dynamique des liquides surfondus a été prouvé expérimentalement dans les dix dernières années. Des régions plus rapides (et plus lentes) que la dynamique moyenne du système coexistent dans le milieu. Ces régions, appelées hétérogénéités dynamiques, auraient une taille croissante à l'approche de la transition vitreuse et l'augmentation de cette taille serait à l'origine du ralentissement dramatique de la dynamique. Dans la première partie de ce travail, nous avons utilisé une nouvelle méthode permettant d'accéder à cette taille, en définissant le nombre de molécules dynamiquement corrélées à travers les susceptibilités dynamiques d'ordre supérieur. Nous avons pu montrer que ce nombre augmente à l'approche de Tg de manière similaire pour de nombreux systèmes moléculaires. Par une étude de la dynamique de deux systèmes sur plus de 15 décades en temps, nous avons souligné la nécessité d'une normalisation des résultats par le comportement haute température, en vue d'une comparaison entre les systèmes. Nous avons par ailleurs montré que ce nombre croit le long de la ligne de transition vitreuse avec la pression, ce qui a pu être rationalisé en termes d'importance relative des contributions de densité et de température. Dans un second temps, nous avons appliqué cette nouvelle méthode d'analyse à des fondus de polymères qui ont des comportements à l'approche de Tg très similaires à ceux des liquides moléculaires. Pour ces systèmes, nous nous sommes intéressés aux propriétés de l'état vitreux, en particulier à leur sensibilité à la longueur de la chaîne du polymère considéré. Cette étude nous a permis de nous interroger notamment sur les relations entre la fragilité et d'autres propriétés. Nous avons pu montrer que les corrélations entre dynamique rapide et dynamique lente proposées dans la littérature, pour des grandeurs aussi variées que la dépendance en température du déplacement carré moyen près de Tg, l'amplitude du pic de Bose et la dépendance en température du facteur de non-ergodicité, ne semblent globalement bien vérifiées que pour l'étude comparée de différents systèmes à pression atmosphérique. Dans l'étude en masse molaire des polymères (purs ou en mélange), ou en pression, on ne retrouve généralement pas les corrélations proposées. Le polystyrène, par exemple, voit sa fragilité très influencée par la longueur de la chaîne alors qu'aucune autre des propriétés que nous avons étudiées ici ne paraît réellement en dépendre. Il semble que la dépendance en masse molaire ou en composition de la fragilité ne soit pas liée à celle de la dynamique rapide, ce qui pourrait expliquer la mise en défaut systématique des corrélations.

La première partie de cette thèse est consacrée à l'étude d'interfaces critiques bidimensionnelles par des méthodes d'évolutions de Schramm-Loewner (SLE) et de théories conformes. Nous étudions en particulier le cas de SLE(2) qui est la limite d'échelle des marches à boucles effacées. La solution explicite du problème d'enroulement sur des domaines doublement connexes est discutée. Nous établissons une généralisation de la formule de Schramm pour SLE(2) dans la géométrie doublement connexe et étendons la solution au cas de conditions mixtes Dirichlet-Neumann. L'analyse par la théorie conforme permet l'identification de l'opérateur de changement des conditions aux bords. De plus, à partir de l'étude des lignes de discontinuité du champ gaussien libre sur des domaines doublement connexes nous mettons en évidence une relation entre SLE(4) et les ponts browniens.<br /><br />Le sujet de la seconde partie est l'étude de deux exemples de systèmes désordonnés de basse dimension. D'un coté nous établissons les propriétés de localisation et spectrales d'un hamiltonien aléatoire unidimensionnel qui interpole entre les cas du modèle de Halperin et le modèle supersymétrique désordonné. Un lien avec la diffusion unidimensionnelle dans un potentiel aléatoire permet d'étudier la modification de la dynamique ultra-lente de Sinai en présence d'absorbeurs. De l'autre côté nous analysons la transition vitreuse d'ARN pour des séquences aléatoires à l'aide de la théorie des champs de Lässig-Wiese-David. L'application au cas d'ARN soumis à une force extérieure conduit à la prédiction de la caractéristique force-extension pour des séquences hétérogènes. L'étude de la phase vitreuse nous amène à considérer un modèle hiérarchique combinatoire dont nous déterminons les exposants et lois d'échelle exactes ainsi que les corrections de taille finie.

Cette thèse est consacrée à l'étude de la transition liquide/solide amorphe. Cette transition se retrouve dans des systèmes thermiques (par exemple dans les verres moléculaires) ou athermiques (avec entre autres les milieux granulaires), à l'équilibre thermodynamique ou hors équilibre. Nous montrons que la transition de blocage et la transition vitreuse sont deux phénomènes distincts. Nous avons pour cela construit un modèle de sphères dures sur réseau de Bethe où ces deux transitions cohabitent. Nous introduisons également un modèle de verre structural avec désordre gelé qui possède un aspect champ moyen contrôlable. Cela nous permet de suivre l'évolution de la transition vitreuse dynamique entre le champ moyen et la dimension finie. Nous montrons également que ce modèle réalise en champ moyen une approximation de la dynamique comparable, mais pas équivalente, à la théorie de couplage de modes. Enfin, nous présentons quelques remarques théoriques portant sur l'analyse des modes normaux de suspensions colloïdales près de leur transition de blocage.

Le ralentissement de la dynamique des liquides à la transition vitreuse reste un phénomène encore mal compris. Beaucoup de liquides peuvent, sous certaines conditions, passer la température de cristallisation, rester liquides (surfondus) et avoir une viscosité qui augmente énormément jusqu'à ce qu'ils se figent en un verre à la température de transition vitreuse Tg. De nombreuses données expérimentales ont été obtenues par des techniques différentes et beaucoup de modèles théoriques ont été explorés pour rendre compte de ces faits et mieux les comprendre. Le scénario qui nous a plus particulièrement guidés ici est celui des hétérogénéités dynamiques : des zones se développent dans le liquide où les mouvements des molécules sont corrélés, nécessitant un apport en énergie pour relaxer qui augmente lorsque la température diminue et que la taille des zones augmente. Cette image est liée à l'existence possible d'une transition de phase sous-jacente. Mais ce nombre de molécules corrélées, et surtout son évolution en température n'avait encore jamais été mesurée de manière directe dans les liquides surfondus. Deux méthodes basées sur les mesures de susceptibilité linéaire pour la première et non-linéaire pour la seconde ont été proposées, qui permettent de sonder directement ce nombre de molécules corrélées. Nous avons développé une expérience originale qui permet de mesurer la susceptibilité diélectrique linéaire mais aussi la réponse non-linéaire. La mesure de la susceptibilité non-linéaire est délicate puisque le signal recherché est 106 fois plus faible que le signal linéaire usuellement mesuré. Nous avons donc particulièrement travaillé le choix des appareils électroniques (source de tension et détection synchrone), des circuits de mesure, et le développement des condensateurs à liquide nécessaires. Nous avons mesuré alors un nombre de molécules corrélées qui croît lorsque la température diminue, par les deux techniques. La mesure non-linéaire donne un nombre qui croît lentement, d'environ 80 % entre Tg + 8 K et Tg + 38 K. Nous avons comparé cette croissance à celle obtenue par les mesures linéaire et constaté que les deux évolutions sont globalement similaires avec toutefois des différences qu'il serait utile de mieux comprendre. Nous avons aussi étudié l'évolution en fréquence de la réponse non-linéaire et montré l'existence d'une courbe maîtresse où toutes les courbes à différentes températures se recalent. Cette courbe a pu être comparée à un modèle phénoménologique d'échauffement des hétérogénéités dynamiques et à des prédictions théoriques basées en partie sur une des grandes théories des verres, la théorie de couplage de modes. Ces résultats expérimentaux originaux apportent un éclairage nouveau sur la transition vitreuse et notamment en terme de phénomènes critiques, rapprochant la transition vitreuse de la transition des verres de spins, qui elle est une transition de phase.

Le diagramme des phases stables et métastables de l'eau reste une énigme depuis des décennies. De nombreuses interprétations ont été proposées pour expliquer les divergences apparentes de certaines propriétés thermodynamiques et de transport, de l'eau surfondue. Mais une description unifiée manque encore, essentiellement parce que la température où apparaissent diverger ces propriétés est située en dessous de la température limite de cristallisation, dans une région, qualifiée de no-man's land, entre l'eau surfondue et la glace amorphe. Nous avons, pour la première fois, mesuré les propriétés dynamiques de l'eau liquide et surfondue par diffusion inélastique du rayonnement synchrotron ultraviolet et par diffusion de lumière visible. En analysant les spectres obtenus à l'aide d'un formalisme de fonction mémoire, nous avons trouvé un bon accord avec les simulations de dynamique moléculaire et avec la théorie du couplage de modes, qui attribue une origine dynamique aux singularités observées dans le no-man's land de l'eau. Nous avons aussi mesuré la dynamique de la solution LiCl-6H2O par diffusion inélastique de la lumière visible et du rayonnement synchrotron dans la gamme des ultraviolets et des rayons X. Cette investigation est un premier pas dans le no man's land de l'eau par parce que la dilution progressive de solutions aqueuses constitue une méthode indirecte pour obtenir des informations sur l'eau pure en dessous de la température de nucléation homogène des cristaux. Nous avons observé au cours du refroidissement de la solution, une relaxation, qui possède des caractéristiques similaires à celles de la relaxation structurale de l'eau pure, mais qui se divise en une relaxation structurale et une relaxation secondaire, autour de la température où les propriétés de l'eau pure semblent diverger. Selon des expériences et des théories récentes et sur la dynamique et le diagramme de phase de l'eau et des solutions ioniques diluées à basse température et à pression élevée, laséparation des dynamiques que nous observons pourrait éventuellement être reliée au début d'une hypothétique transition de phase liquide-liquide qui apparaît à des pressions beaucoup plus élevées que celles étudiées. D'autres investigations en fonction de la pression, et à des concentrations en sel plus faibles, sont souhaitables pour clarifier ces coïncidences fascinantes.

Lorsqu'un liquide est refroidit suffisamment vite, la cristallisation peut être évitée. On a alors un liquide surfondu dont le temps de relaxation augmente fortement quand la température diminue vers la température de transition vitreuse Tg. En-dessous de Tg, le systèmeest dans l'état vitreux. Il vieillit : son temps de relaxation augmente au cours du temps. L'existence d'une longueur de corrélation croissante associée au ralentissement de la dynamique des liquides surfondus (ou des verres) est une des grandes questions toujours ouvertes dans la physique de la transition vitreuse. Des arguments théoriques très généraux ont montré que la mesure de la susceptibilité alternative non linéaire d'ordre trois des liquides surfondus (ou des verres) donnait directement accès à la longueur de corrélation dynamique. Nous avons mis au point une expérience à haute sensibilité permettant d'accéder à deux susceptibilités diélectriques non linéaires d'ordre trois près de Tg. Nos résultats obtenus sur du glycrol surfondu sont quantitativement en très bon accord avec les prédictions théoriques. Ils montrent que la longueur de corrélation dynamique augmente lorsque T diminue vers Tg. En dessous de Tg, l'étude du vieillissement d'une des susceptibilités non linéaires nous a permis de mettre en évidence que la longueur de corrélation dynamique augmente au cours du temps. Ces résultats renforcent le scénario selon lequel la transition vitreuse serait liée à un point critique sous-jacent, ce qui expliquerait l'ubiquité du comportement vitreux dans la nature.