Dans ce travail, nous étudions la stabilité thermique et les effets des irradiations par un plasma d'hélium ou de deutérium de films minces de WO3 d’intérêt pour la fusion magnétique (projet ITER). L’objectif est de comprendre comment une oxydation du divertor modifie les interactions plasma paroi. Pour cela, nous avons synthétisé des films de WO3 par oxydation thermique de substrats de W à 400°C et caractérisé les effets du type de substrat, de la pression d’oxygène et du temps d’oxydation sur la structure et sur l’épaisseur des oxydes formés. La structure (monoclinique nanocristalline), la morphologie et les défauts des échantillons ont été analysés avant et après traitement, à différentes échelles, en utilisant la microscopie électronique, la microscopie Raman, la diffraction de rayons X, et la microscopie à force atomique.Le chauffage sous vide (400 - 800°C) a conduit à la formation de WO2. Le bombardement aux ions D+ (11 eV) a mené à une diffusion profonde du deutérium à travers le film d’oxyde, engendrant un effet électrochimique, observé ici pour la première fois sous irradiation plasma. Cet effet, réversible, est associé à la formation de bronzes de tungstène (DxWO3) et à une transition de phase vers une structure hexagonale. Des bombardements aux ions He+ (20 eV) ont été réalisés afin de dissocier les effets physiques et chimiques. A température ambiante, le bombardement a causé peu de changements morphologiques et structuraux. Par contre, le autre bombardement à 400°C a causé une érosion du film d’oxyde accompagnée d’un changement de couleur, une amorphisation en surface et la formation de bulles à l’interface W / WO3. / As part of laboratory studies devoted to magnetic fusion we have investigated the thermal stability and the effects of helium and deuterium plasma irradiation on tungsten oxide thin films. The objective is to predict the consequences of the oxidation of the W plasma facing component (divertor) for plasma wall interactions.To this aim, we have synthesized WO3 films by thermal oxidation of W substrates at 400°C and we have characterized the effects of the W substrate, the oxygen pressure and the oxidation duration on the structure and the thickness of the oxide films. The sample crystalline structure (monoclinic nanocrystalline), defects and morphologies were characterized before and after treatment using scanning and transmission electron microscopies, Raman microscopy, X-Ray diffraction and atomic force microscopy. Heating under vacuum up to 800°C leads to changes in the film structure and composition which results in the formation of WO2. D+ bombardment (11 eV) leads to D+ diffusion throughout the oxide film and to an electrochromic effect, here observed for the first time under plasma irradiation. This effect - which turned out to be reversible - is related to the formation of W bronzes (DxWO3) and to a phase transition of the oxide toward a hexagonal structure. Helium bombardments (20 eV) have then been performed to unravel physical and chemical processes at play. He+ bombardment at room temperature causes slight structural and morphological changes. On the contrary, He+ bombardment at 400°C leads to a significant erosion of the oxide film, accompanied by a colour change, the surface amorphisation and the formation of bubbles at the W / WO3 interface.

Nous présentons dans ce manuscrit l'élaboration par électrofilage (ES) de nanofibres hybrides métal/oxyde métallique (HMMOC) et leurs caractérisations physico-chimiques. Leurs utilisations dans le cadre d’applications de type « énergie » et « environnement » ont été évaluées. En particulier, la photocatalyse de nanofibres TiO2-Au pour la dégradation en solution aqueuse du bleu de méthylène et l’utilisation de nanofibres WO3-Au comme capteurs de gaz (VOCs) ont été examinées. En lien étroit avec les résultats obtenus sur l'évaluation des performances comme photocatalyseurs ou capteurs à gaz de ces nouvelles structures HMMOC, l'influence de nombreux paramètres a été étudiée : la concentration en ions aurique, la méthode utilisée pour introduire ces derniers à l’intérieur ou les déposer à la surface des nanofibres d’oxydes et finalement le traitement thermique. En effet, on peut soit mélanger directement, avant la procédure d’électrofilage, la solution contenant les ions aurique à la solution polymérique (composée de PVP, PAN, ou PVA contenant le précurseur d'oxyde métallique), soit déposer sous forme de goutte cette solution d’ions Au à la surface des nanofibres d’oxyde métallique une fois la procédure d’électrofilage effectuée. Quant au traitement thermique, il joue un rôle multiple puisqu’il permet à la fois, d’éliminer les composés organiques des solutions polymériques, participant ainsi à la structuration de la partie oxyde du HMMOC, mais aussi de réduire les ions Au sous forme de nanoparticules.Des résultats prometteurs en photocatalyse ont été obtenus sur des fibres optimisées de TiO2 contenant des nanoparticules d’Au de 10 nm (concentration en Au : 4 wt%). En effet, pour cet échantillon, on montre une dégradation 3 fois plus rapide du bleu de méthylène en solution aqueuse que celle obtenue sur les nanofibres de TiO2 de références et sur le catalyseur commercial P25. De la même manière, des nanofibres de WO3 décorées de nanoparticules d’Au de 10 nm, utilisées comme capteurs de gaz, permettent d’obtenir une réponse 60 fois plus importante que dans le cas de nanofibres de WO3 pure et en améliorant grandement la sélectivité par rapport au n-butanol / We present in this manuscript the elaboration by Electrospinning (ES) process of hybrid metal-metallic oxide composite (HMMOC) nanofibers (NFs), and their physical-chemical characterizations. Their applications, especially the photocatalysis of TiO2-Au composite NFs for photocatalytic degradation for methylene blue (MB) in an aqueous solution and WO3-Au composite NFs for gas sensing of the volatile organic compounds (VOCs) have been investigated. According to the performance evaluation results as photocatalyst or gas sensors, the influence of many parameters have been studied: gold ions concentration, the way to introduce them into or at the NFs surface, typically by mixing them into the polymeric solution (composed of PVP, PAN, or PVA with the metallic oxide precursor) before the ES process or by simple droplet deposition onto the NFs after ES process, and finally the annealing treatment. This latter plays an important role since it both removes the organic components of the polymeric solution, thus forming the metal oxide and in-situ participates to the Au reduction.Concerning the photocatalytic properties, an optimized HMMOC material based on TiO2 NFs including 10 nm Au nanoparticles (NPs) has been obtained and shows 3 times significantly improvement of MB degradation compared to pure TiO2 NFs and the commercial catalyst P25. For gas sensing elaboration, we have shown that a HMMOC material based on WO3 NFs decorated at their surface with 10 nm Au NPs can exhibit 60 times higher response and significantly improved selectivity toward n-butanol compared with pure WO3 NFs

L'objectif de cette thèse était de préparer par voie chimie organométallique de surface de nouveaux complexes organométallique supportés portant des ligands oxo pour la métathèse des oléfines. La première approche consiste en l'utilisation d'un précurseur inorganique WOCl4 pour accéder en deux étapes à une espèce majoritaire bi-siloxy [(=SiO)2WOMe2] (80 %) active en métathèse de l'isobutène pour donner le 2,3-diméthylbutène. L'utilisation de précurseurs organotungstiques a permis de préparer et caractériser avec des techniques spectroscopiques (EXAFS, RAMAN, RMN Solide, DRIFT…) de nombreux complexes tungstènes oxo supportés avec des ligands spectateurs qui ont des réactivités variés. En effet, Un premier modèle du catalyseur industriel (=SiO)2W(=O)(CH2SiMe2)2 a été obtenu par réaction de greffage de [WO(CH2SiMe3)3Cl] sur une silice déshydroxylée à 200 °C. L'application de la RMN du solide de l'17O à l'étude structurale de cette espèce oxo de surface, combinée avec des calculs DFT montrent que deux structures, bipyramidale trigonale (TPB) et pyramide à base carrée (SP), peuvent co-exister en surface en raison de la faible barrière d'activation (< 5 kcal.mol-1). Cette nouvelle espèce de surface a montré une forte activité de 24 000 TON après 25 h avec une faible désactivation au cours du temps en métathèse du propène. Une approche originale pour la préparation des catalyseurs oxo de tungstène de structures [(=SiO)WO(CH2SiMe3)2OAr] a été développée et consiste en une simple modification de complexe monopodal supporté [(=SiO)WO(CH2SiMe3)3] par des phénols avec différents substituants en position ortho, ortho'. Les complexes supportés portant des ligands phénoxydes électroattracteurs se sont avérés plus actives et plus stable en métathèse du propène que leurs homologues portant des ligands phénoxydes riche en électrons. Ces différentes approches seront par la suite étendues au complexe de molybdène oxo alkyl / The aim of this thesis was to apply surface organometallic chemistry in order to prepare novel supported organometallic complexes bearing oxo ligands for olefin metathesis. The first approach consists of the utilization of an inorganic precursor (WOCl4) to obtain mainly (80%) the bis-siloxy species [(=SiO)2WOMe2] in two steps: grafting followed by alkylation with SnMe4. The latter material catalyzes isobutene self-metathesis to 2,3-dimethylbutene. Employing oxo organotungstene precursors results in materials that can be characterized by spectroscopic techniques (EXAFS, RAMAN, Solid-state NMR, DRIFT…) and offer a large variety to alter the spectator ligands. In fact, the first model of the industrial catalyst (=SiO)2W(=O)(CH2SiMe2)2 has been obtained by grafting of [WO(CH2SiMe3)3Cl] onto silica dehydroxylated at 200 °C. Elucidation of the surface structure by 17O MAS NMR along with DFT calculations suggest that there are most likely two co-existing geometries, trigonal bipyramidal (TPB) and square pyramide (SP), as the activation barrier is found to be low (<5 kcal.mol-1). This new surface species has shown a high activity in propene self-metathesis and low deactivation rate, at reflected by the high turn-over number of 24000 after 25 hours on stream. Furthermore, an original approach to access variety solid tungsten oxo catalysts expressed generally as [(=SiO)WO(CH2SiMe3)2OAr] has been developed and comprises a simple modification of the supported monopodal species [(=SiO)WO(CH2SiMe3)3] by desired phenol derivatives. Catalysts with electron withdrawing phenoxide ligands exhibit higher activity and stability in propene self-metathesis than their electron rich phenoxide homologue. The developed methodologies will be extended to molybdenum oxo alkyl complexes

Le tungstène sera soumis à des conditions extrêmes de température et de bombardement de particules en tant que paroi des cibles du divertor dans le réacteur de fusion nucléaire ITER. De hauts flux d’ions légers impacteront la surface du tungstène et sont susceptibles de générer des défauts dans le cristal. Cette étude vise à étudier les premières étapes de la formation des défauts lacunaires dans le cristal de tungstène soumis à un faible flux d’ions de faible énergie afin de comprendre le rôle de l’accumulation de l’hélium, un des produits de la réaction de fusion du deutérium et du tritium. Pour cette étude, une source plasma ICP-RF a été développée et qualifiée afin de réaliser des implantations d’hélium dans des conditions parfaitement contrôlées. Les implantations d’hélium ont été réalisées pour plusieurs conditions de fluence, d’énergie et de température, sur des échantillons de tungstène polycristallins. La spectroscopie d’annihilation des positons a été utilisée pour caractériser les défauts lacunaires, les analyses par réactions nucléaires, pour quantifier l’hélium implanté et la spectrométrie de thermodésorption pour caractériser les interactions de l’hélium dans le cristal. Les résultats montrent que pour une énergie de 320 eV à température ambiante, une fluence incidente limite est atteinte à partir de laquelle une saturation de l’hélium implanté apparaît et la formation de lacunes de grande taille débute. L’étude de l’influence de l’énergie et de la température montre l’importance de la répartition de l’hélium en profondeur et de sa mobilité dans le cristal sur la taille et la diversité des défauts formés. Les implantations sont simulées par dynamique moléculaire. Les résultats obtenus par l’approche numérique sont comparés aux résultats expérimentaux afin de mieux comprendre les mécanismes élémentaires mis en jeu. / Tungsten will be exposed to severe plasma conditions such as high temperature and high particle bombardment as a target of the divertor in the nuclear fusion reactor ITER. High fluxes of light ions will impact its surface and can generate defects in the crystal. This study means to observe the first steps of the vacancy-type defects formation in the tungsten crystal subject to low ion flux of low kinetic energy in order to understand the influence of the accumulation of helium, one of the nuclear reaction products. For the experiments, an ICP-RF plasma source was developed and characterized to perform helium implantations under perfectly controlled conditions. Helium implantations were performed under various conditions of fluence, energy and substrate temperature on polycrystalline tungsten samples. Positron annihilation spectroscopy was used to characterize vacancy-type defects, nuclear reaction analysis to quantify implanted helium and thermal desorption spectrometry to characterize the interactions of helium in the crystal. Results show that, for a kinetic energy of 320 eV and at room temperature, a saturation of the helium implanted quantity is reached for a limit incident fluence and that large vacancy defects starts to form. Study of the kinetic energy and the surface temperature influences show the importance of the depth distribution and the mobility of the helium in the crystal on the size and the diversity of the generated defects. Implantations are performed by molecular dynamic simulations. Results obtained by the numerical approach are compared to experimental ones in order to get a better understanding of the atomic scale mechanisms.

L’objectif de ces travaux de thèse est l’optimisation par une approche expérimentale d’un modèle de micro-fraise hémisphérique en carbure de tungstène revêtu, de diamètre 0,5 mm, destiné à l’usinage des aciers durs. Les données expérimentales obtenues résultent donc de l’usinage d’un acier 40NiCrMo16 à l’état trempé (54 HRC). Les résultats permettent de mettre en évidence certains phénomènes de coupe, d’usure et de comportement dynamique de l’outil liés au procédé, et leur évolution en fonction du type de fraise considéré et des conditions de coupe choisies. La géométrie de l’outil et son comportement dynamique sont ici principalement commentés. Dans un premier temps, l’étude de différentes nuances de carbure, préparation de surface ainsi que l’optimisation des géométries globale et locale des micro-fraises a permis de proposer un modèle optimisé pour notre partenaire outilleur Magafor. Dans un second temps, une approche numérique du micro-fraisage a été utilisée. Un premier modèle de calcul analytique des efforts de coupe a été testé et il a été mis en évidence les limites d’identification des coefficients spécifiques de coupe dans notre cas. Ensuite, une modélisation numérique par éléments finis du micro-fraisage a été réalisée afin d’appréhender l’étude du comportement dynamique des micro-fraises en fonction de la géométrie globale de l’outil développé. / The aim of this PhD work is optimized by experimental approach with 0.5 mm diameter micro-ball-end mills made from micro-grain tungsten carbide and PVD coated for hardened tool steels machining. The experimental data are obtained on machining of hardened steel (54/55HRC), typically used for the production of plastic injection molds. Results permit to highlight some cutting phenomena of wear and dynamic behavior of the process related tool, and changes depending on the type of milling considered and selected cutting conditions. The geometry of the tool and dynamic behavior are primarily discussed here. As a first step, the study of different carbide grades, surface preparation and optimization of global and local geometries of micro-cutters helped provide an efficient model for our partner Magafor toolmaker. In a second step, the modelling of micro-milling is discussed and an analytical model for cutting forces calculation is introduced. It was demonstrated the identifying limits of the specific cutting coefficients in our case. Then, a test of finite element modelling of micro-milling is made in order to estimate the potential of such a method for the study of the dynamic behaviour of micro-mills.

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The aim of master´s thesis is to get acquainted with the design and materials used in selected automotive light source – tungsten halogen lamp. Further, the thesis focused on the theory and appropriate selection of the thermal measurement method on a real sample. Subsequently, a model of the light source and its simulation in the ANSYS – Maxwell 3D and Mechanical programs are created. Finally, the results of the thermal simulation and the non-contact measurement of the tungsten halogen lamp are evaluated

Cílem diplomové práce je popsat oxidaci nanotrubic sulfidu wolframičitého za zvýšených teplot v přítomnosti vodní páry. Na jejich povrchu se nejprve vytvoří nanočástice oxidu wolframu, ze kterých potom vyrůstají nanodráty. Na základě in-situ experimentů v rastrovacím elektronovém mikroskopu je navržen mechanismus reakce a ten je zjednodušeně popsán analyticky. Ukazuje se, že elektronový svazek má zásadní vliv na reakci.

This diploma thesis deals with milling of dispersed particles of WO3 using low-cost wet ball milling. Thin layers of WO3 were formed from them. These layers were characterized by profilometry, turbidity measurements, XRD and SEM. The photocatalytic activity was studied by the electrocatalytic properties of these layers. Profilometric measurements showed declining trends with milling time. XRD measurements confirmed the milling process and revealed a change in the crystalline phase during this process. Electrophotocatalytic measurements confirmed the photocatalytic activity of these layers and revealed its trends.

The present work deals with the electrical properties of nanocomposite materials. Samples for the experiment are made of epoxy resin as a matrix and oxides TiO2, Al2O3, WO3, SiO2 as nanofillers in 0.5 and 1 percent performance. The experimental samples are measured in temperature and frequency dependence of relative permittivity, dissipation factor, rezistivity and are broken down by the influence of filler on the electrical properties of the polymer. Attention is also paid to the mechanical properties of nanocomposites.