Tese de mestrado. Engenharia Química e Biológica. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. 2010

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Metalúrgica, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação dos Prof. Doutores H. Maia e Costa e M. Allibert

Tese de doutoramento. Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 1999

As funções de correlação temporal para o momento de dipolo induzido do metano CH4 líquido, foram simuladas pelo método de dinâmica molecular em quatro estados termodinâmicos, a densidades de 28,10; 27,29; 26,41 e 25,34 mol/dm3 e temperaturas de 91,2; 100,7; 110,7 e 122,2 K respectivamente. Foram avaliadas as funções de 2- 3- e 4-corpos, mostraram sua importância no efeito de cancelamento e exibiram no tempo longo decaimentos aproximadamente exponenciais. Incluiu-se os mecanismos de indução emanados pelos campos elétricos dos momentos de octopolo e hexadecapolo, seus campos gradientes, assim como a superposição eletrônica. Con- seguiu-se reproduzir com concordância muito boa os espectros experimentais, no intervalo de freqüências de 0-600 cm-1. O dipolo induzido por octopolo representa a mais importante contribuição ao espectro de absorção no infravermelho longínquo, seguido do dipolo induzido por hexadecapolo. Os momentos espectrais zero estão perto dos valores experimentais, tendo o primeiro estado termodinâmico o melhor valor, havendo uma porcentagem média de erro dos quatro estados termodinâmicos igual ao 6 % a mais do valor experimental. / Time correlations functions for the induced dipole moment for liquid methane were simulated by molecular dynamics in four states of density 28,10, 27,29, 26,41, 25,34 mol/dm3 and temperature 91,2, 100,2, 110,7, 122,2 K respectively. The calculation of n-body terms show their importance on cancellation effects and exhibit in long time aproximately exponential decay. The induction mechanisms included were octupole and hexadecapole moments emanated by the electric fields and their field gradients, as well as electronic overlap. The simulated spectra described agrees very good with the experimental spectra in the frequencies of 0-600 cm−1, the octupole induced dipole represents the most important contribution to the far infrared absorption spectrum, followed by the hexadecapole induced dipole. The zero spectral moments were nearly the experimental values, having the first thermodynamic state the best value, resulting in an average percentual of errors in the four thermodynamics states of 6% over the experimental value.

O presente trabalho consiste de um estudo experimental dos efeitos de pressão externa sobre as flutuações termodinâmicas da condutividade elétrica de supercondutores de alta temperatura crítica (HTSC). Para tanto, medidas de resistividade elétrica em função da temperatura foram realizadas em condições de pressão hidrostática aplicada até valores de 1.11 GPa. As amostras investigadas incluem um monocristal e duas amostras texturizadas de YBa2Cu3O7-d, e dois policristais de composição nominal Hg1-xRexBa2Ca2Cu3O8+d (x = 0.18 e 0.25). No caso da amostra texturizada, foram feitas medidas das componentes da resistividade paralela e perpendicular aos planos CuO2. Os resultados foram interpretados no contexto dos modelos existentes e com base na anisotropia introduzida pela estrutura cristalina planar característica dos cupratos supercondutores. Os dados experimentais mostram que a aplicação de pressão externa afeta as propriedades normais e do estado supercondutor. A análise da contribuição de flutuações à condutividade revela a ocorrência de distintos regimes, cuja evolução com a pressão depende da orientação cristalográfica. Na fase normal (T > Tc) e em temperaturas mais afastadas de Tc, os regimes de flutuações encontrados são consistentes com as previsões da teoria de Ginzburg-Landau. Com o decréscimo da temperatura, ocorre um crossover para uma região dominada por flutuações genuinamente críticas, cujo expoente é compatível com a termodinâmica do modelo 3D-XY. Em alguns casos, a região crítica apresenta uma estrutura interna que evolui com a pressão. No YBa2Cu3O7-d, a aplicação de pressão produz um incremento significativo no número de Ginzburg, revelando que o intervalo de temperaturas nas vizinhanças de Tc em que as flutuações genuinamente críticas são dominantes é alargado. O aumento verificado é atribuído a um decréscimo na componente do comprimento de coerência paralela aos planos CuO2 induzido por pressão. / An experimental study is presented on the effects of pressure in the fluctuation conductivity of high-temperature superconductors (HTSC). Resistivity measurements under hydrostatic pressures up to 1.11 GPa were performed on several HTSC´s, including single-crystalline and melt-textured YBa2Cu3O7-d, and two polycrystalline samples of nominal composition Hg1- xRexBa2Ca2Cu3O8+d (x = 0.18 and 0.25). In-plane and out-of-plane measurements were performed on the melt-textured samples. Results were analyzed within the framework of existing models and taken into account the anisotropy due to the planar crystal structure of the HTSC´s. The transport measurements reveal that the external pressure affects the normal and superconducting properties. Analysis of the fluctuation contribution to the conductivity allowed the identification of distinct regimes, whose evolution under pressure depends on the crystallographic orientation. In the normal phase (T > Tc) and far above Tc, Gaussian fluctuations regimes are observed. With decreasing temperature, a crossover occurs to a region described by critical fluctuations, where the exponent is consistent with the dynamic of the 3D-XY universality class. In some cases, the critical region shows an internal structure which evolves upon application of pressure. In the case of YBa2Cu3O7-d, the temperature interval in the vicinity of Tc in which critical fluctuations are important, as measured by the Ginzburg criterium, is broadened. This result is related to a pressure-induced reduction of the in-plane coherence length.

210f. / Submitted by Suelen Reis (suziy.ellen@gmail.com) on 2013-05-08T15:44:31Z No. of bitstreams: 2 Dissert_Jose Luis2.pdf: 2547510 bytes, checksum: 2bcb621c4d308189a459d569b5ca6e87 (MD5) Dissert_Jose Luis1.pdf: 1352764 bytes, checksum: 85d7b403e1fa8027ec393c292666e834 (MD5) / Rejected by Alda Lima da Silva(sivalda@ufba.br), reason: Documento de Física on 2013-05-08T18:27:08Z (GMT) / Submitted by Suelen Reis (suziy.ellen@gmail.com) on 2013-05-09T16:48:57Z No. of bitstreams: 2 Dissert_Jose Luis2.pdf: 2547510 bytes, checksum: 2bcb621c4d308189a459d569b5ca6e87 (MD5) Dissert_Jose Luis1.pdf: 1352764 bytes, checksum: 85d7b403e1fa8027ec393c292666e834 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Meirelles(rodrigomei@ufba.br) on 2013-05-09T17:07:52Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissert_Jose Luis2.pdf: 2547510 bytes, checksum: 2bcb621c4d308189a459d569b5ca6e87 (MD5) Dissert_Jose Luis1.pdf: 1352764 bytes, checksum: 85d7b403e1fa8027ec393c292666e834 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-09T17:07:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissert_Jose Luis2.pdf: 2547510 bytes, checksum: 2bcb621c4d308189a459d569b5ca6e87 (MD5) Dissert_Jose Luis1.pdf: 1352764 bytes, checksum: 85d7b403e1fa8027ec393c292666e834 (MD5) Previous issue date: 1999 / A aprendizagem da termodinâmica, nos diversos níveis de ensino, é um pro-blema que tem sido objeto de estudo em todo o mundo. Embora a aprendizagem se-ja uma atividade própria dos alunos, o professor pode facilitar-lhes a captação dos significados a aprender através do ensino que pratica. Com o propósito de reduzir as dificuldades de aprendizagem de alunos uni-versitários dos cursos de formação de profissionais da Química, formulamos uma proposta de ensino da termodinâmica básica, fundamentada na teoria da aprendiza-gem significativa e no modelo de ensino de Gowin. A proposta foi experimentada em condições reais de sala de aula. Os resultados obtidos demonstram que o ensino facilitou a aprendizagem sig-nificativa da termodinâmica. Especificamente, os alunos manifestaram mudanças em relação à compreensão da energia, considerando-a como o conceito mais geral da termodinâmica, possuindo características de armazenagem, transferência e multi-formidade. Estabeleceram os conceitos de energia interna, calor e trabalho como formas de energia, diferenciando-os progressivamente em energia armazenada nos sistemas (energia interna) e em formas de transferir energia (calor e trabalho). Os alunos desenvolveram a capacidade de discutir os processos termodinâ-micos tanto de maneira qualitativa, quanto matemática. Desse modo, aprenderam a resolver problemas explicando claramente o raciocínio empregado. / Salvador

Dissertação (mestrado) - Pontifícia Universidade Católica do Paraná, Curitiba, 2003 / Inclui bibliografias / Neste trabalho foi mostrado que o uso de um ciclo de absorção utilizando uma mistura de água e amônia na parte final de uma usina de cogeração apresenta uma vantagem econômica. Para tanto dois ciclos foram comparados: um ciclo Rankine e um ciclo Kalina. O

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2017-03-31T16:59:55Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1922783 bytes, checksum: 1901ba24ae99e1da337923f89aac457b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-31T16:59:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1922783 bytes, checksum: 1901ba24ae99e1da337923f89aac457b (MD5) Previous issue date: 2017-02-20 / O objetivo deste trabalho foi desenvolver um modelo matemático que permita avaliar termodinamicamente equipamentos de secagem, por meio de balanço de massa e energia, elaborar diferentes compostos lácteos a partir da mistura de leite/soro, e avaliar o efeito de compostos de alta massa molar nas propriedades físico-químicas e de secabilidade de compostos lácteos tradicionais e sem lactose. Para a caracterização termodinâmica foi utilizado um spray dryer com atomizador de bico de pressão com capacidade de evaporação de 1 kg de água/hora (SD1) e um spray dryer com atomizador de disco, (com capacidade de secagem de 20 kg de água/hora (SD2). Para a elaboração dos compostos lácteos, foram utilizadas bases lácteas, deslactosadas ou não, elaboradas a partir de diferentes proporções de leite e soro, além de maltodextrinas 10 e 20 DE, inulina e fibra solúvel de milho. O modelo matemático foi válido para avaliação de perdas de massa e energia e permitiu comparar a eficiência entre secadores por aspersão com diferentes desenhos. O aumento no teor de soro nos compostos lácteos e principalmente a aplicação do processo de hidrólise da lactose reduziram tanto a qualidade dos pós (cor, temperatura de transição vítrea, higroscopicidade, etc..), quanto sua secabilidade (ocorrência de adesão, empedramento e maior gasto energético para evaporação da água). A adição dos compostos de alta massa molar apresentou efeito positivo sobre as propriedades físico-químicas e de secabilidade dos pós, sendo a maltodextrina, o composto mais eficiente. / The objective of this work is to develop a mathematical model that allows for thermodynamically evaluating of spray dryers through mass/energy balance, to elaborate products from mixing of the milk and whey and to evaluate the effect of compounds with high molecular weight in the physicochemical properties and drying characteristics of traditional and lactose-free dairy mixes. For the thermodynamic characterization, it has been utilized spray dryers with atomizer pressure nozzle (evaporation capacity: 1 kg of water/h) and with atomizer disc (evaporation capacity: 20 kg of water/h). For elaboration of the dairy mix, there have been used lactic bases (lactose containing and non-lactose containing bases), elaborated from different proportions of milk and whey, maltodextrin, inulin and soluble corn fiber. The mathematical model has been validated for the evaluation of mass and energy losses and allowed to compare the efficiency between spray dryers with different designs. The increase in whey content in dairy mix and, especially, the application of the lactose hydrolysis reduced both the quality of the powders (color, glass transition temperature, hygroscopy, etc) and drying properties (stickiness, caking and increased energy expenditure for water evaporation). The addition of the compounds with high molecular weight had a positive effect on the physicochemical properties and the drying of the powders, being maltodextrin the most efficient compound.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2018-04-02T12:02:49Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 802549 bytes, checksum: ad4d29dab7d752586d22c6418e165e96 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-02T12:02:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 802549 bytes, checksum: ad4d29dab7d752586d22c6418e165e96 (MD5) Previous issue date: 2017-07-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Sistemas aquosos bifásicos (SABs) têm provado ser uma ferramenta eficiente para extração, purificação e concentração de espécies químicas de forma ambientalmente segura. Porém a termodinâmica de partição de solutos nesses sistemas é pouco compreendida. Atualmente existem poucos estudos que trazem enfoque termodinâmico que contribua para compreensão das forças motrizes que regem o processo de transferência em SABs. Uma abordagem estratégica para estudar as forças motrizes que determinam este processo é a utilização de compostos de estruturas químicas semelhantes como sondas moleculares para, através delas, compreender o processo de partição. Neste trabalho foi obtido a termodinâmica de partição para dois corantes xantenos; Rodamina B (RB) e Rodamina 6G (R6G) nos SABs. Foi determinado o coeficiente de partição (K) e analisado, a sua dependência quando variou-se a concentração dos corantes, pH e componentes do SAB como: a massa molar, hidrofobicidade do polímero e efeito do cátion, efeito do ânion, do sal. Os parâmetros termodinâmicos de transferência, tais como a variação da energia livre de Gibbs padrão ), a variação da entalpia padrão de transferência ( de transferência variação da entropia padrão de transferência ) e a ), e sua dependência com a estrutura do corante e comprimento da linha de amarração (CLA) foram avaliados. Em todos SABs estudados os corantes se concentraram em maior quantidade na fase superior obtendo valores de K maiores que a unidade, tendo seus valores máximos em 6137,71 e 12359,62 para RB e R6G respectivamente e valores de compreendidos entre -21,62 kJ mol -1 e -23,35 kJ mol -1 . O processo de transferência dos corantes xantenos para o SAB formado por PEO1500/Na 2 C 4 H 4 O 6 /H 2 O foi entalpicamente dirigido, -29,19 kJ mol -1 < < -83,073 kJ mol -1 , resultante das interações específicas atrativas corante-polímero e interações repulsivas corante-sal. O SAB formado por PEO 1500/MgSO 4 /H 2 O foi entropicamente dirigido, 33,72 kJ mol -1 < < 12,16 kJ mol -1 , esses resultados foram atribuídos a contribuição da entropia de monomerização ( em relação a ), que foi responsável por aumentar a entropia da fase superior inferior. Para os sistemas PEO10000/MgSO 4 /H 2 O e PEO1500/Na 2 SO 4 /H 2 O ocorre uma compensação entre os domínios entrópicos e entalpicos. A diferença na estrutura química dos corantes teve efeito pronunciado sobre as propriedades termodinâmicas determinadas e através dos resultados pode-se concluir que a partição é promovida principalmente pelo interação do anel condensado do corante e os componentes do SAB. Também foi observado que o processo de partição dos corantes xantenos é dependente da linha de amarração, pH, hidrofobicidade e natureza do ânion, entretanto pouco influenciado pela natureza do cátion e massa molar. / Aqueous two-phase systems (ATPSs) have proven to be as an efficient tool for extraction, purification and concentration of chemical species in an environmentally safe manner, but the partitioning thermodynamics of solutes in these systems is poorly understood. Currently there are few studies that focus on a thermodynamic approach that contributes to understand the driving forces that govern the transfer process in ATPSs. A strategic approach to study the driving forces that determine this process is the use of compounds of similar chemical structures, where by two dyes of similar chemical structures can be used as molecular probes to understand the partitioning process. In this work the partition thermodynamics was determined for two xanthene dyes, Rhodamine B (RB) and Rhodamine 6G (R6G), in the ATPSs. The parameter partition coefficient (K) was determined and its dependence was analyzed when the concentration of the dye, pH and components of the ATPS were varied, as well as: the molar mass, polymer hydrophobicity and cation effect, anion, salt effect. The thermodynamic transfer parameters, such as the variation of the standard Gibbs free energy of transfer , the change in the standard transfer enthalpy variation of the standard transfer entropy , and the and their dependence on dye structure and tie line length (TLL) were evaluated. In all ATPSs the dyes were concentrated in higher quantities in the upper phase obtaining values of K larger than unity, having their maximum values as 6137.71 and 12359.62 for RB and R6G and values of comprised between -21.62 kJ mol -1 and -23.35 kJ mol -1 respectively. The process of transfer of the xanthan dyes to the ATPS formed by PEO1500/Na 2 C 4 H 4 O 6 /H 2 O was enthalphically driven, with -29.19 kJ mol -1 < < - 83.07 kJ mol -1 , resulting from specific dye-polymer interactions and repulsive dye-salt interactions. The ATPS formed by PEO 1500/MgSO 4 /H 2 O was entropically driven, with 33.72 kJ mol -1 < < 12.16 kJ mol -1 ; these results were attributed to the contribution of the monomerization entropy , which was responsible for increasing the entropy of the upper phase in relation to the bottom one. For the PEO10000/MgSO 4 /H 2 O and PEO1500/Na 2 SO 4 /H 2 O systems a compensation occurs between enthalphic and entropic domains. The difference in the chemical structure of the dyes had little effect on the determined thermodynamic properties, showing that this interaction is promoted mainly by the condensed ring of the dye. It was also observed that the process of partitioning the xanthene dyes is dependent on the TLL, pH, hydrophobicity and nature of the anion, however little influenced by the nature of the cation and molar mass.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2018-04-02T18:43:01Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 886271 bytes, checksum: 2ae542ca2823f080047f6e1cff1abfa0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-02T18:43:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 886271 bytes, checksum: 2ae542ca2823f080047f6e1cff1abfa0 (MD5) Previous issue date: 2017-07-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As proteínas enoveladas corretamente fornecem estrutura e função para o nosso corpo e são biodegradáveis. Amiloide são proteínas mal enoveladas que resistem à degradação e como consequência se depositam e se acumulam em tecidos e órgãos. Onde houver um depósito desses amiloides haverá mau funcionamento desse órgão. Algumas doenças provocadas por esses amiloides são Alzheimer, Parkinson, Huntington, dentre outras. O diagnóstico prematuro se faz necessário para que os pacientes possam iniciar os tratamentos disponíveis para cada doença. Um teste confiável para detecção da presença de depósitos de amiloide é a aplicação do corante vermelho congo (CR), na amostra de tecido e devido à presença da amilóide. Muitos estudos foram realizados ao longo desses anos para melhorar o processo de detecção da presença desses amiloides, bem como eliminar os depósitos de amilóide ou inibir o processo de formação das fibrilas. Relatos sobre a utilização de CR em ratos infectados com doença de Parkinson sugerem tratamentos prologandos. Para podermos aperfeiçoar a aplicação terapêutica do CR que é um potencial inibidor de agregação de proteínas, a cinética e a termodinâmica das interações entre CR e uma proteína-modelo devem ser compreendidas. Utilizaram-se técnicas de ressonância plasmônica de superfície (SPR) e fluorescência para determinar a dinâmica e os parâmetros termodinâmicos para a formação de complexos entre CR e albumina de soro bovino (BSA). O CR interage com BSA através de um complexo de transição a energia de ativação para associação (E act (a)) foi determinada como 35,88 kJ mol -1 , enquanto as variações de entalpia de ativação (ΔH ‡), entropia (ΔS ‡) e energia livre de Gibbs (ΔG ‡) foram 33,41 kJ.mol -1 , 0,18 J.mol -1 .K -1 e 33,35 kJ.mol -1 , respectivamente. Quando este intermediário se transforma no complexo CR-BSA final, a entropia do sistema aumenta e parte da energia absorvida é liberada. Este processo está associado a uma energia de ativação reversa (E act (d)) de 20,17 kJ.mol - e valores de ΔH ‡, ΔS ‡ e ΔG ‡ de 17,69 kJ.mol -1 , -162,86 J.mol -1 .K -1 e 66,25 kJ.mol - 1 , respectivamente. Os parâmetros termodinâmicos de formação do complexo CR- BSA, obtidos pela técnica de SPR, a 298K, foram ΔHo = 18,74 kJ.mol -1 , ΔSo = 49,97 kJ.mol -1 e ΔGo = -32,82 kJ.mol -1 , já para os ensaios de espectroscopia de fluorescência os parâmetros termodinâmicos de formação do complexo CR-BSA obtidos a 298 K foram ΔHo = -91,7 kJ.mol -1 , ΔSo = -50,4 kJ.mol -1 e ΔGo = -41,3 kJ.mol - 1 . Uma comparação dos resultados de SPR e fluorescência sugere que há mais de um sítio onde a BSA interage com CR. / Properly-folded impart structure and function alization to our body and are biodegradable. Amyloids are badly-folded proteins that resist degradation and, as a consequence may be deposited and accumulate in tissues and organs. Where there is a deposit of amyloid it will cause malfunction of this organ. Among will occur the diseases caused by these amyloids are Alzheimer's, Parkinson's and Huntington's. Premature diagnosis is necessary in order for patients to be started in the treatments available for each disease. A reliable test to detect the presence of amyloid deposits is the application of congo red dye (CR) in the tissue sample and due to the presence of the amyloid. Many studies have been conducted over the years to improve the process of detection and elimination of amyloids deposits so as to inhibit the process of fibrils formation. There are reports on the use of CR in mice infected with Huntington's disease, suggesty prolonged treatment. In order to optimize the therapeutic application of CR, which is a potential inhibitor of protein aggregation, the kinetics and thermodynamics of the interactions between CR and a model-protein must be understood. We used surface plasmon resonance (SPR) and fluorescence techniques to determine the dynamics and thermodynamic parameters for complex formation between CR and bovine serum albumin (BSA). CR interacts with BSA through a transition complex. An activation energy of association (E act (a)) was determined as 35.88 kJ.mol -1 , while the variations of enthalpy of activation (ΔH ‡), entropy (ΔS ‡) and free energy of Gibbs (ΔG ‡) were 33, 41 kJ.mol -1 , 0.18 J.mol -1 . K -1 and 33.35 kJ.mol -1 , respectively. When this intermediate becomes the final CR-BSA complex, th system entropy increases and some of the absorbed energy is released. This phenomenon is associated with a reverse activation energy (E act (d)) of 20.17 kJ.mol -1 and values of ΔH ‡, ΔS ‡ and ΔG ‡ of 17.69 kJ mol -1 , -162.86 J.mol -1 .K -1 and 66.25 kJ mol -1 , respectively. The thermodynamic parameters of the CR-BSA complex formation obtained with the SPR technique at 298 K were ΔH° = 18.74 kJ.mol -1 , ΔS° = 49.97 kJ.mol -1 and ΔG° = -32.82 kJ.mol -1 . The thermodynamic parameters obtained, at 298 K with fluorescence spectroscopy were ΔH°, ΔS° and ΔG° of -91.7 kJ.mol -1 , -50.4 kJ.mol -1 and -41.3 kJ.mol -1 . A comparison of SPR and fluorescence results suggests that there is more than one site where BSA interacts with CR.