Cette étude porte sur le rôle d'un co-dopage sur l'environnement des ions de terre rare dans un verre de silice et ses conséquences sur la spectroscopie de l'élément luminescent. Deux codopages différents ont été étudiés : un co-dopage par des ions aluminium et un par des ions hafnium. Les échantillons de verre dopé et co-dopé ont été obtenus par procédé sol-gel et étudiés par différentes méthodes d'investigations expérimentales : spectroscopie de luminescence, spectroscopie FLN, spectroscopie Raman, spectroscopie EXAFS. En parallèle des observations expérimentales, des simulations numériques par dynamique moléculaire ont été réalisées pour détailler différents environnements hypothétiques. Ce travail a mis en évidence des modifications dans l'environnement proche de la terre rare par l'incorporation de co-dopant dans le matériau qui ont été interprétées comme : une augmentation du nombre d'oxygène non-pontant améliorant la solubilité des ions de terre rare dans le verre ; une augmentation de la distance et une modification de la covalence des premiers voisins par rapport à la terre rare induisant une augmentation du champ cristallin subi par l'ion luminescent et une diminution de l'énergie de phonon réduisant les transferts d'énergie. Les simulations par dynamique moléculaire n'ont pas révélé un effet dispersant de l'aluminium sur les agrégats d'ions de terre rare. Par contre l'effet a pu être clairement observé sur les simulations numériques de verre contenant de l'hafnium.

Une nouvelle matrice vitreuse riche en terres rares, capable d'incorporer les déchets issus du retraitement de combustibles nucléaires UOX à hauts taux de combustion (60 GWj/t, à comparer à 33 GWj/t pour le combustible de référence actuel) a été mise au point et étudiée au niveau structural. Sa composition molaire simplifiée est la suivante : 61 ,79 SiO2 - 8,94 B2O3 - 3,05 Al2O3 - 14,41 Na2O - 6,32 CaO - 1,89 ZrO2 - 3,60 TR2O3 (avec TR = La, Ce, Pr et Nd) En particulier, l'environnement local autour de la terre rare et l'influence des autres constituants du verre (Si, B, Al, Na, Ca) sur celui-ci ont été étudiés à l'aide de différentes séries de verres de compositions dérivées du verre retenu. Grâce à leur analyse d'une part par absorption optique basse température et par EXAFS au seuil LIII du néodyme et d'autre part par spectroscopie Raman et par RMN 29Si, 27Al et 11B, différentes hypothèses sur la structure du verre et sur l'environnement de la terre rare ont pu être proposées.

Dans le contexte général lié aux économies d'énergie, l'amélioration sensible du rendement des turbines à gaz (aéronautiques ou terrestres), nécessitera d'augmenter notablement la température des gaz de combustion. Cela implique l'emploi de matériaux stables au-delà de 1 500°C. Les céramiques eutectiques préparées par solidification dirigée, à partir des systèmes Al2O3 - Ln2O3 (où Ln représente un élément lanthanide ou l'yttrium) sont une solution envisageable. En effet, leur microstructure, constituée d'un réseau interpénétré 3D de deux phases monocristallines, et exempte de pores, de colonies et de joints de grains, confère à ces systèmes eutectiques des propriétés mécaniques d'un bon niveau, et quasi-constantes jusqu'à des températures proches de leur température eutectique (> 1 700°C). Nos travaux ont consisté à élaborer plusieurs systèmes eutectiques binaires et ternaires, par ajout d'une phase ZrO2 renforçante. Les six systèmes présentant les microstructures les plus prometteuses (3 binaires : Al2O3 - Y3Al5O12, Al2O3 - Er3Al5O12, Al2O3 - GdAlO3, et 3 ternaires : Al2O3 - Y3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - Er3Al5O12 - ZrO2, Al2O3 - GdAlO3 - ZrO2) ont été retenus pour étudier certaines de leurs propriétés mécaniques. Plusieurs modes de fissuration, allant dans le sens de l'augmentation de ténacité détectée dans ces systèmes, ont été décelés après des essais de flexion biaxiale. Ces modes de fissuration ont été corrélés aux caractéristiques microstructurales et à la distribution des contraintes résiduelles, déterminées par le calcul et mesurées par une méthode piézo-spectroscopique. Enfin, l'étude du comportement en fluage à haute température a permis de mettre en évidence une évolution des mécanismes de déformation en fonction des conditions de sollicitation. L'étude MET post mortem a également souligné l'influence marquée du caractère interconnecté de la microstructure sur le comportement en fluage.

L'objectif de ce travail a été d'étudier, à l'échelle atomique et depuis les tous premiers stades, la croissance de l'oxyde de praséodyme sur des substrats de silicium orientés (111) et (001). L'étude se focalise sur la caractérisation des propriétés structurales, chimiques, et électroniques de Pr2O3 déposé sur Si(111) et Si(001), avec un accent plus particulier sur cette dernière surface, importante sur le plan technologique. Cet oxyde de terre-rare a été considéré ces dernières années comme un bon candidat "high-k'' pour se substituer à SiO2 comme oxyde de grille dans les transistors CMOS, afin de "miniaturiser'' davantage les composants électroniques. Dans ce contexte, les propriétés des surfaces et des interfaces commencent à dominer sur les performances des dispositifs à base de silicium, puisque le rapport surface/volume augmente. Comme les basses dimensions de ces structures les rendent difficilement étudiables, la brillance de la radiation synchrotron a été employée pour des analyses de diffraction des rayons X et de spectroscopie de photoélectrons. Les résultats ont été complétés par d'autres techniques de science des surfaces, telles que la microscopie à effet tunnel, la spectroscopie Auger et la diffraction d'électrons à basse énergie. Une couche epitaxiale de Pr2O3 hexagonal a été trouvée sur Si(111). Sur la surface (001), une couche ordonnée de Pr2O3 cubique est recouverte par un silicate. Puisque les surfaces atomiquement propres sont le point de départ de la croissance, elles ont également été caractérisées. En particulier, la structure atomique de la surface reconstruite Si(001)-2x1 a été analysée.

comme luminophore rouge dans les nouveaux dispositifs de visualisation à panneaux plasma ; le borate Li6(Y,Gd)(BO3)3: Ce3+ est particulièrement approprié pour la détection des neutrons. Outre les borates Li6Ln(BO3)3 (Ln = terre rare) et Li3Ln2(BO3)3 antérieurement connus, l'étude des diagrammes ternaires Li2O-B2O3-Ln2O3 a mis en évidence l'existence de quatre autres compositions : les borates Li3Ln(BO3)2 et les oxyborates LiLn6O5(BO3)3, LiLn2O2BO3 et<br />Li2Ln5O4(BO3)3. Chacune des structures a été résolue sur monocristal par diffraction des rayons X.<br />Une caractéristique des oxyborates est l'existence d'un assemblage de tétraèdres OLn4, tridimensionnel<br />dans les borates LiLn6O5(BO3)3 , bidimensionnel dans les phases Li2Ln5O4(BO3)3 et LiLn2O2BO3 , les groupes (BO3)3- et les ions Li+ se disposent dans des cavités ou entre les couches de ces sous-réseaux. Une étude de la luminescence des ions Eu3+, Tm3+ et Ce3+ a été effectuée afin notamment d'évaluer les performances de ces nouveaux matériaux en tant que luminophores ou scintillateurs. Pour la première fois dans des composés du bore, une luminescence de transfert de charge du lanthane et du cérium tétravalent a par ailleurs été observée.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche de nouvelles formulations verrières pour le conditionnement des produits de fission et actinides mineurs (PFA). Il s'agit d'étudier une composition de verre dans le domaine peralumineux (défaut de compensateurs de charge en alcalins et alcalino-terreux par rapport à l'aluminium) présentant un taux de charge au moins équivalent à celui du verre R7T7 (18,5 % mass. PFA) et de statuer sur la potentialité de ces matrices vitreuses comme matrice de conditionnement. La première partie de cette étude évalue les propriétés physico-chimiques de verres peralumineux complexes en fonction de la teneur en PFA (de 18,5 à 32 % mass.) afin de vérifier leur adéquation avec le cahier des charges prédéfini. La très faible tendance à la cristallisation de ces matrices pour des teneurs en PFA allant jusqu'à 22,5 % massiques ainsi que l'excellente durabilité chimique observée jusqu'à présent sont des atouts indéniables. La seconde partie de l'étude apporte des informations sur l'incorporation des terres rares dans des verres de composition simplifiée du système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-TR2O3 (TR=Nd ou La). L'homogénéité et la tendance à la dévitrification des verres sont étudiés à l'échelle micrométrique (DRX, MEB) et nanométrique (MET) et la spectroscopie RMN (MAS, MQMAS, REDOR, HMQC, DHMQC), combinée à la spectroscopie d'absorption optique du néodyme, se révèle un outil puissant pour mettre en évidence le rôle structural de la terre rare vis-à-vis de l'aluminium et décrire de façon précise l'organisation du réseau vitreux peralumineux. L'homogénéité des matrices sur une large gamme de composition et des données structurales inédites sur l'organisation du réseau vitreux à fortes teneurs en terres ont ainsi pu être mis en évidence.

Th.--Sci.--Bordeaux 1, 1984. N°: 808.

Une des plus grande cause de mortalité aujourd'hui est le cancer. Acutellement, les nanotechnologies ont permis le développement de nouvelles approches dans le traitement du cancer. Ainsi, il est devenu nécessaire de concevoir et modeler des nanoparticules (NPs) multimodales et d'évaluer leur application thérapeutique potentielle. Les nanoparticules inorganiques étudiées dans le cadre de ce travail sont basées sur des oxydes métalliques (e.g. TiO2 et HfO2) et présentent plusieurs fonctionnalités permettant leur localisation et leur quantification en utilisant différentes techniques telles que l'IRM et l'imagerie optique. Notamment grâce à l'insertion de terres rares dans la matrice NPs. D'autre part, comme la température des cellules saines et cancéreuse diffère, la détermination locale de la température peut être intéressante et obtenue par l'étude de la luminescence d'une paire de terres rares judicieusement choisie.Ainsi des NPs de TiO2 et de HfO2 ont été synthétisées par voie hydrothermale, permettant un contrôle de leur taille et de leur morphologie. De plus, des terres rares, comme l'europium, le terbium et le gadolinium ont été insérées au sein des matrices d'oxyde d'hafnium permettant d'obtenir des nanoparticules multifonctionnelles, basées sur la détection par imagerie optique et magnétique et la détection de la température (nanothermomètre). Les NPs ont été caractérisées et des mesures de relaxivité ont été effectuées. La luminescence de ces NPs a été étudiée et a permis la mise au point d'un nanothermomètre avec une sensibilité de 0.1%.K-1. / Cancer is one of the main cause of mortality in the world. Recently, nanotechnologies have led tonew approaches in cancer therapy. In this context, it is important to design multimodal nanoparticles (NPs) andassess their therapeutic potential. The inorganic NPs studied here are based on metal oxides (e.g., TiO2 and HfO2)exhibiting functionalities that allow their localization and tracking using various techniques (MRI, luminescence),as well as their quantification. For this purpose, rare-earth elements are inserted in the metal oxide matrices. Asthe lethal temperatures for healthy and tumor cells are different, it is also important to ascertain thetemperature of the cells during ionizing radiation treatment. This may be achieved based on the light emissionof suitable pairs of rare-earth elements.Thus, titania and hafnia nanoparticles were synthesized by the hydrothermal method enabling the control ofmorphology and size. Furthermore, the hafnia matrices were doped with rare-earth elements, such as europium,terbium and gadolinium, endowing NPs with functionalities such as luminescence tracking, magnetic resonanceimaging and nanothermometry. The chemical characterizations were performed and the relaxivity constantswere assessed. The luminescence response was also studied, and one nanothermometer with a sensitivity atroom temperature ca. 0.1 %.K-1 was obtained.

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre de la recherche de nouvelles formulations verrières pour le conditionnement des produits de fission et actinides mineurs (PFA). Il s’agit d’étudier une composition de verre dans le domaine peralumineux (défaut de compensateurs de charge en alcalins et alcalino-terreux par rapport à l’aluminium) présentant un taux de charge au moins équivalent à celui du verre R7T7 (18,5 % mass. PFA) et de statuer sur la potentialité de ces matrices vitreuses comme matrice de conditionnement. La première partie de cette étude évalue les propriétés physico-chimiques de verres peralumineux complexes en fonction de la teneur en PFA (de 18,5 à 32 % mass.) afin de vérifier leur adéquation avec le cahier des charges prédéfini. La très faible tendance à la cristallisation de ces matrices pour des teneurs en PFA allant jusqu’à 22,5 % massiques ainsi que l’excellente durabilité chimique observée jusqu’à présent sont des atouts indéniables. La seconde partie de l’étude apporte des informations sur l’incorporation des terres rares dans des verres de composition simplifiée du système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-TR2O3 (TR=Nd ou La). L’homogénéité et la tendance à la dévitrification des verres sont étudiés à l’échelle micrométrique (DRX, MEB) et nanométrique (MET) et la spectroscopie RMN (MAS, MQMAS, REDOR, HMQC, DHMQC), combinée à la spectroscopie d’absorption optique du néodyme, se révèle un outil puissant pour mettre en évidence le rôle structural de la terre rare vis-à-vis de l’aluminium et décrire de façon précise l’organisation du réseau vitreux peralumineux. L’homogénéité des matrices sur une large gamme de composition et des données structurales inédites sur l’organisation du réseau vitreux à fortes teneurs en terres ont ainsi pu être mis en évidence. / In this work, peraluminous glasses (lack of alkaline and alkaline earth ions regarding aluminum) are under study to assess the potentiality of these matrices to confine fission products and minor actinides (FPA) at higher rate than current R7T7 glass (18,5 wt % FPA). The first part of this work aims at studying the physical and chemical properties of complex peraluminous glasses containing increasing FPA rate (18.5 to 32 wt %) to compare them with the specifications. The very low crystallization tendency of complex glasses containing up to 22.5 wt % as well as the very good chemical durability observed are major assets. The other part focuses on the lanthanides incorporation in simplified glass compositions in the SiO2-B2O3-Al2O3-Na2OCaO- Ln2O3 system (Ln = Nd or La). The glass homogeneity and devitrification tendency are investigated at different scales by XRD, SEM, TEM and structural techniques such as NMR (MAS, MQMAS, REDOR, HMQC, DHMQC) and neodymium optical spectroscopy that appear very powerful to determine the lanthanides structural role regarding aluminum and describe more precisely the structural organization of peraluminous network, as still unknown in such systems. The glass homogeneity was demonstrated in a large composition domain and new structural data were put in evidence at high lanthanides content.

Ces dernières décennies, les couches minces de semiconducteurs nitrures III-V dopés avec des terres rares ont fait l'objet d'un intérêt grandissant et ont donné lieu à de nombreuses études. En raison de leur bande interdite directe, les nitrures III-V constituent des matrices hôtes adéquates permettant la luminescence des terres rares (TR). Ainsi, en combinant les propriétés des III-V et des TR, il est possible d'envisager des applications prometteuses dans le domaine optoélectronique. Dans cette étude, l'erbium (Er) a été choisi en raison de son émission de photons à la fois dans le visible et dans l'infrarouge. Dans ce travail, les films minces d'AlN dopé à l'Er ont été élaborés avec un réacteur expérimental de pulvérisation cathodique réactive magnétron radiofréquence. Pendant le dépôt, une polarisation négative appliquée sur le substrat a permis d'obtenir des films présentant différents types de morphologies cristallines, qui ont été étudiés par diverses techniques de caractérisation telles que l'AFM, les DRX, l'ellipsométrie, le MEB, le MET. Les propriétés de luminescence des films ont été examinées expérimentalement et à l'aide d'un modèle de simulation optique par spectroscopie de photoluminescence (excitation lumineuse). Des mesures expérimentales par spectroscopie de cathodoluminescence (excitation électronique) ont également été réalisées. Le but de cette thèse était d'optimiser le procédé d'élaboration et le matériau et de mieux comprendre l'influence de la morphologie cristalline de la matrice AlN sur l'efficacité de luminescence de l'erbium. L'AlN-Er représente un système modèle et les résultats obtenus pourront être étendus aux autres TR / During the last decades, rare-earth-doped III-V thin films have been the subject of growing interest and the topic of many studies. Because III-V nitrides possess a direct gap, they are suitable host matrices to allow rare-earth (RE) luminescence. Thereby, by combining the III-V and the RE characteristics, it becomes possible to consider promising applications in the optoelectronic field. In this study, erbium (Er) was chosen because of its emission both in the visible and in the infrared range. In this work, Er-doped AlN thin films were prepared in an experimental PVD sputtering magnetron radiofrequency reactor. During the deposition, an applied negative bias on the substrate allowed to obtain different kinds of crystalline morphology of the deposited layers, which were studied by several characterization techniques such as AFM, DRX, ellipsometry, MEB, MET. Luminescence properties of the films were investigated both experimentally and with an optical model by photoluminescence (light excitation) spectroscopy. Experimental measurements by cathodoluminescence (electronic excitation) spectroscopy were also performed. This thesis aimed to optimize the elaboration process and the material and to get a better understanding of the influence of AlN host matrix crystalline morphology on the erbium luminescence efficiency. The AlN:Er system stood as a model system and the obtained results could be extended to the other RE