Ce travail de thèse s'intéresse à la structure de verres d'oxydes simples, riches en bore et en terre rare (TR). Cette famille de verres trouve des applications dans différents domaines, de l'optique au confinement des déchets nucléaires. Ici, nous étudions la structure de verres du système le plus simple regroupant ces deux oxydes, à savoir le binaire B2O3-TR2O3. Un intérêt particulier est porté à la composition métaborate de terre rare TRB3O6, à fusion congruente. Cette étude structurale est menée au moyen de différentes techniques spectroscopiques, notamment la RMN du solide sur les noyaux 11B et 17O, l'absorption optique de Nd3+ et la diffusion des neutrons et des rayons X, associée à de la modélisation par RMC. Nous obtenons ainsi des informations sur la structure du réseau vitreux (nature des groupements structuraux, connectivité du réseau¿) et l'environnement des ions TR3+. La tendance à la cristallisation de ces verres binaires est également étudiée, par ATD, DRX et MEB. Le second volet de ces travaux concerne le système ternaire SiO2-B2O3-TR2O3. Tout d'abord, l'étendue du domaine vitrifiable est déterminée, pour nos conditions d'élaboration, puis certains verres homogènes et transparents obtenus font l'objet d'une étude structurale, de manière analogue aux verres du système binaire. Les premiers résultats concernant la tendance à la cristallisation de ces verres sont obtenus. / This work focuses on the structure of boron and rare earth (RE) rich simple oxide glasses. This family of glasses finds applications in various fields, from optical materials to nuclear waste storage. Here, we study the glass structure of the simplest system combining these two oxides, namely the binary system B2O3-RE2O3. Particular attention is paid to the rare earth metaborate composition REB3O6, which exhibits a congruent melting. This structural study combines different spectroscopic techniques, such as solid state NMR on 17O and 11B nuclei, optical absorption (Nd3+) and neutron and X-rays scattering, coupled with RMC simulation. Information concerning the glassy network (nature of the structural units, network connectivity…) and the rare earth environment is gathered. The tendency towards crystallization of these binary glasses is also studied, using DTA, XRD and SEM. The second part of this work deals with the ternary system SiO2-B2O3-TR2O3. First, the extension of the domain where homogeneous and transparent glasses can be obtained (in our experimental conditions) is determined. Then, some of the glassy samples obtained undergo a structural study, analogously to the glasses of the binary system. The first results about the crystallization tendency of these glasses are obtained.

Dans le cadre général de la préservation des ressources naturelles, cette thèse vise la valorisation des sols urbains excavés lors des opérations de terrassements. Compte tenu de leur forte hétérogénéité et de leur histoire perturbée, les sols urbains restent assez mal caractérisés du point de vue géotechnique et environnemental. De plus leurs spécificités ne permettent pas en général d’appliquer les guides réglementaires actuellement disponibles qui ont pour objet l’encadrement de la réutilisation de matériaux dans les domaines du génie civil. La première partie du travail de thèse a consisté en une caractérisation géotechnique, chimique et minéralogiques de deux sols urbains excavés à plus d’un mètre de profondeur en région parisienne dans une zone industrielle (à Boulogne Billancourt) et dans une zone proche du périphérique parisien (à Ivry-sur-Seine). Cette étape a permis de mettre en évidence certaines caractéristiques communes : des classifications géotechniques proches (C1B5/C1A1 selon le GTR), une teneur remarquable en carbone organique, des quantités non négligeables (en contenu total) d’éléments trace métalliques et de sulfates, et enfin une composition complexe avec une composante naturelle et anthropique mise en évidence par un essai de tri importé du domaine des granulats. Cette dernière composante comprend des briques, du gypse (porteur principal du soufre et du strontium), des éléments à base de béton ainsi que des scories (magnétiques et non magnétiques), principales phases porteuses des phases métalliques et carbonées respectivement. A l’aide d’une approche en régression linéaire, la répartition des artefacts anthropiques a été évaluée dans les différents compartiments granulométriques du sol, ce qui permet d’appréhender les processus de dégradation naturels des sols urbains (fragmentation des phases accompagnée d’un transfert de polluants).Selon la réglementation environnementale basée sur des essais de lixiviation, les polluants métalliques ne montrent pas une mobilité (lixiviation) critique. Néanmoins ces sols ne sont pas considérés comme des déchets inertes du fait de leur teneur élevé en contenu total en carbone organique et d’un relargage trop élevés en sulfates (principal polluant du sol), en fluorure et en antimoine. Les performances mécaniques requises pour un usage routier après un traitement avec 5% de ciment ainsi que l’aptitude au traitement avec un traitement à 1% de chaux pour un usage en remblai ont été validées, et ce en dépit de la présence des polluants perturbateurs (notamment les sulfates). Les propriétés de perméabilité des sols urbains compactés (à l’OPN ou l’OPM) avec ou sans traitement ont permis d’étudier le transfert des polluants dans des conditions proches de celles in situ. Si le traitement à la chaux semble augmenter la perméabilité, le traitement au ciment semble fortement la diminuer sur certaines éprouvettes (absence d’écoulement sous 5 kPa de charge hydraulique). Les traitements pourraient également avoir un effet sur le relargage de certains polluants si on se base sur les résultats de test de lixiviation à pH 12 avec tantôt un effet inhibiteur (pour Ba, Sb, Mo Ni voire As), tantôt un effet activateur (pour Cu ou V voire As). Enfin, un essai d’immersion sur monolithe qui met en avant la diffusion des polluants plutôt que leur percolation sous l’effet d’une charge hydraulique complète le panel des expériences pour observer le transfert des polluants / This work fits in the protection of natural resources. It aims the valorization urban soils excavated during earthworks. Given their high degree of heterogeneity and disturbed history, urban soils remain poorly characterized from a geotechnical and environmental point of view. In addition, their specificities generally do not allow the application of currently available regulatory guides, the purpose of which is to supervise the reuse of materials in the fields of civil engineering. The first part of this work consisted of a geotechnical, chemical and mineralogical characterization of two urban soils. These soils were excavated more than one meter deep in the Paris region in an industrial area (in Boulogne Billancourt) and in an area near the Paris peripheral road (in Ivry-sur-Seine). This step made it possible to show some common characteristics: close geotechnical, gypsum (main support of sulfur and strontium), elements based on concrete and slags (magnetic and non-magnetic), important phases falling respectively to classifications (C1B5 / C1A1 according to the RTM), a remarkable content of organic carbon, significant amounts (in total content) of metallic trace elements and sulphates, and finally a complex composition with a natural and anthropogenic component evidenced by a test of sorting imported from the field of aggregates. This latter component comprises bricks, gypsum (main support of sulfur and strontium), concrete-based elements as well as slags (magnetic and non-magnetic), main phases respectively carrying the metallic and carbon phases. Using a linear regression approach, the distribution of anthropogenic artifacts was evaluated in the different soil size compartments, which allows understanding the natural processes of urban soil degradation (phase fragmentation accompanied by pollutant transfer).According to environmental regulations based on leaching tests, metallic pollutants do not exhibit critical mobility (leaching). However, these soils are not considered inert waste because of their high total organic carbon content and their excessive release of sulphates (the main soil pollutant), fluorine and antimony. The treatment with 1% lime for use in backfill has been validated, despite the mechanical performance required for road use after treatment with 5% cement and the suitability for treatment with the presence of disturbing pollutants (in especially sulphates). The permeability properties of compacted urban soils (OPN or OPM) with or without treatment have made it possible to study the transfer of pollutants under conditions close to those in situ. If the lime treatment seems to increase the permeability, the treatment with cement seems to strongly reduce it on certain test pieces (no flow below 5 kPa of hydraulic load). The treatments could also have an effect on the release of certain pollutants from the results of the leaching test at pH 12 with sometimes an inhibitory effect (for Ba, Sb, Mo Ni or As), sometimes an activating effect (for Cu or V or As). Finally, an immersion test on a monolith showing the diffusion of pollutants rather than their percolation under the effect of a hydraulic load completes the panel of experiments to observe the transfer of pollutants

L’objectif de cette thèse était d’étudier les propriétés de conversion de photons des ions terres rares insérées dans des matrices d’oxydes transparents en vue d’application photovoltaïques. En particulier, le but était de fonctionnaliser des couches minces déjà utilisées dans les cellules solaires comme couches antireflet ou oxydes transparents conducteurs. Nous avons donc sélectionné deux matériaux (ZnO et CeO2) compatibles avec les cellules solaires au silicium.Ce travail a montré que les couches minces dopes aux terres rares peuvent être utilisées pour convertir les photons dans des applications photovoltaïques, mais qu’il n’est pas facile d’obtenir des rendements élevés.Cependant, nous avons obtenu des informations très importantes sur l’influence de la matrice sur les propriétés de conversion des terres rares et sur les mécanismes de transfert d’énergie entre la matrice et la terre rare. / The objective of this thesis was to investigate the photon converting properties of rare earths (RE) ions embedded in transparent oxide hosts in view of potential application on silicon solar cells. In particular, the goal was to functionalize thin films that are already used in solar cells such as anti-Reflection coatings or transparent conductive oxides.Two host materials (ZnO and CeO2) have been selected, which are compatible with silicon solar cells.This work shows that RE-Doped transparent oxide films are a viable low-Cost solution for obtaining photon-Converting layers that can be applied on solar cells, but that achieving high efficiencies is much more difficult than it might appear in theory. Nevertheless, very valuable information has been obtained on the effect of the host material on the photon management properties and on the energy transfer mechanisms in these systems. In particular, the energy level diagram of some of the rare earth ions in the specific matrices has been reconstructed.

Ce travail est consacré au développement de luminophores de type orthophosphates GdPO4 et ultraphosphates YP5O14 activés par les ions Yb3+, Er3+ et Tm3+, synthétisés sous forme de poudres par voie solvothermale (orthophosphates) et par méthode de flux (ultraphosphates), aptes à émettre une lumière blanche par up-conversion IR-visible. Des orthophosphates GdPO4 : Eu3+ ont également été élaborés par chimie douce afin d’établir le lien entre propriétés optiques et propriétés morphologiques. Les conditions opératoires optimales ont été déterminées. La caractérisation des matériaux obtenus a été menée d’un point de vue structural, par DRX et IR, et morphologique, par MEB. Les orthophosphates GdPO4 ont été obtenu sous forme de nanobâtonnets en condition acide et nanodisques en milieu basique. L’étude des propriétés de luminescence des orthophosphates GdPO4 : Eu3+ a montré que les nanodisques présentent de meilleures performances que les nanofils. L’utilisation de la théorie de Judd et Ofelt a permis de relier les propriétés optiques, structurales et morphologiques de ces orthophosphates. Sous excitation IR, un processus de up-conversion est mis en évidence dans les phosphates YP5O14 : Yb3+, Er3+, Tm3+ et GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+. Les processus de transfert d’énergie Yb3+ → Er3+, Tm3+, présidant à l’émission d’une lumière blanche, ont été étudiés. La morphologie des matrices phosphatées a une influence notable sur les propriétés de up-conversion. Ainsi, l’orthophosphate GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ obtenu sous forme de nanobâtonnets en milieu acide est un candidat prometteur pour la lutte anti-contrefaçon. / This work deals with the development of polycrystalline Yb3+/Er3+/Tm3+ activated phosphate phosphors of formula GdPO4 (orthophosphates) and YP5O14 (ultraphosphates) elaborated by a solvothermal method (GdPO4) and by a flux method (YP5O14), able to emit a white light by a IR-visible up-conversion process. Eu3+ doped GdPO 4 samples were also elaborated by soft chemistry in order to establish the relation between optical and morphological properties. The elaborating conditions were determined. The characterization of these materials has been carried out using X-ray diffraction, IR spectroscopy and SEM analysis. GdPO4 orthophosphates were obtained as nanorods and nanoparticles under acidic and basic media respectively. GdPO4 : Eu3+ orthophosphate nanoparticles show better optical performances than nanorods. Moreover, the optical, structural and morphological properties of orthophosphate materials were corroborated by the Judd and Ofelt theory. Under an IR excitation, an up-conversion mechanism is evidenced in YP5O14 : Yb3+, Er3+, Tm3+ and GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ activated phosphates. Yb3+ → Er3+, Tm3+ energy transfer processes leading to a white light emission are investigated. The up-conversion properties are considerably influenced by the morphology of the phosphates. The GdPO4 : Yb3+, Er3+, Tm3+ orthophosphate obtained as nanorods in an acidic medium is a promising candidate for anticounterfeit labels.

Ce travail de thèse porte sur l'incorporation de charges minérales d'oxyde d'erbium, Er2O3, et d'oxyde de praséodyme, Pr6O11, dans une matrice polymère de type élastomère, ceci dans le cadre d'un projet industriel de remplacement du plomb dans des équipements de radioprotection. L'objet de cette thèse était d'améliorer la dispersion des charges au sein de la matrice par le biais de procédés de traitements chimiques de ces particules. Divers types de fonctionnalisations de surface ont été employés afin de compatibiliser celles-ci avec une matrice organique, notamment par greffage de composés de type acides phosphoniques. Plusieurs acides phosphoniques ont ainsi pu être utilisés avec succès pour la fonctionnalisation des deux types de charges. La caractérisation de ces différentes fonctionnalisations représente une part importante de ce projet. Des techniques d'analyse innovantes, aussi bien directes qu'indirectes ont été employées dans ce but, à savoir de la Py-GC/MS pour la détection des composés ancrés à la surface des charges, de la fluorescence X et de la spectroscopie infrarouge dans un objectif de quantification, mais aussi des études cinétiques de sédimentation des charges dans un milieu liquide organique. Finalement, des composites ont pu être obtenus par mélange des charges, traitées et non traitées, avec une matrice polyuréthane. Des essais de traction ont permis de montrer clairement une amélioration des propriétés mécaniques de certains des composites, grâce à la fonctionnalisation des charges par les acides phosphoniques. / This thesis focuses on the incorporation of mineral fillers of erbium oxide, Er2O3, and praseodymium oxide, Pr6O11, in an elastomeric polymer matrix, in the context of an industrial project to replace the lead in radiation protection equipment. The actual purpose of this thesis was to improve the dispersion of the fillers in the matrix through chemical treatment processes of these particles. Various types of surface functionalization were used to compatibilize them with an organic matrix, in particular by grafting compounds such as phosphonic acids. Hence, several phosphonic acids have been successfully used for the functionalization of both types of fillers. The characterization of these functionalizations is an important part of this project. Innovative analysis techniques, both direct and indirect have been used for this purpose, namely Py-GC/MS to detect the chemical compounds anchored to the surface of the fillers, X-ray fluorescence and FTIR spectroscopy with a quantification target, but also a study of sedimentation kinetics of the fillers in an organic medium. Finally, composites were obtained by mixing the fillers, untreated and treated, with a polyurethane matrix. Tensile tests have clearly shown an improvement of mechanical properties for some of the composites, due to the functionalization of the fillers by phosphonic acids.

Les cristaux dopés par des ions de terre rare (TR) apparaissent prometteurs pour des applications dans le traitement quantique de l'information. Parmi ces matériaux, les cristaux massifs d'Eu3+:Y2O3 présentent un long temps de cohérence optique (T2), un paramètre fondamental pour les technologies quantiques. Ce travail de thèse porte sur l'étude de ce système à l'échelle nanométrique, ce qui pourrait permettre de développer des systèmes hybrides dans lesquels les TR sont couplées à d'autres systèmes quantiques. Des nanocristaux de différentes tailles ont été élaborés par précipitation homogène. La largeur optique inhomogène diminue avec des recuits à haute température et peut atteindre les valeurs mesurées dans des cristaux massifs. Une corrélation quasi-linéaire avec les largeurs de raie Raman a aussi été observée. Les temps de vie de population sont plus longs que dans les échantillons massifs et peuvent être modélisés par un indice de réfraction effectif. Les T2 optiques ont ensuite été déterminés par écho de photon et creusement de trou spectral. Nous avons mesuré un temps de cohérence de 7.1 µs à 1.7 K dans un échantillon dopé à 0.5 % en Eu3+, la valeur la plus élevée observée pour un nanocristal. Une étude en température et de la diffusion spectrale indique que le déphasage est dominé par des fluctuations de la structure et des basculements de spins. / Rare earth (RE) doped crystals are promising materials for quantum information processing (QIP). In particular, Eu3+:Y2O3 bulk crystals present long optical coherent lifetimes (T2), a fundamental parameter for QIP. In this thesis, we investigated this system at the nanoscale, which could be used to build hybrid devices where RE are coupled to other quantum systems. This work focuses on the development of Eu3+: Y2O3 particles with sub-wavelength size and on the static and dynamical contributions to Eu3+ optical linewidth. Systems with different particle and crystallite sizes were prepared using homogeneous precipitation. Optical inhomogeneous linewidths were found to decrease with high temperature annealing and reached values close to those of bulk crystals, showing that low defect concentrations can be obtained. A quasi-linear correlation with Raman linewidths was also observed. T1 population decays were measured by fluorescence and found longer than in the bulk, in good agreement with a model based on an effective refractive index model. Optical T2 were investigated by photon echo (PE) and holeburning techniques. We observed a coherence lifetime of 7.1 µs at 1.7 K in a 0.5 % Eu3+ doped sample, the highest value reported for any nanocrystal. Temperature dependence and spectral diffusion studies indicate that structure fluctuations and spin flips dominate dephasing.

Les luminaires à LEDs représentent une alternative "verte" aux lampes fluorescentes et aux lampes à incandescence en répondant notamment à des critères de préservation de l'environnement : réduction de la consommation d’énergie, technologies sans mercure ni plomb et recyclables à 98%. Cependant, ces luminophores, qui sont actuellement utilisés dans les luminaires à LEDs, contiennent aujourd’hui des éléments de terres rares qui sont issus à 95% de Chine, créant de ce fait une situation de quasi-monopole et un risque réel pour le déploiement de la technologie LED dans les années à venir. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de luminophores sans terres rares pour produire de la lumière blanche dans les luminaires à LEDs. Au cours de ces travaux nous avons étudié trois types de luminophores sans terres rares: luminophores organiques, luminophores hybrides (organiques-inorganiques) et quantum dots (QDs) type cœur-coquille. Les études optiques réalisées sur ces luminophores sous excitation LEDs UV ou bleue nous ont permis de déterminer leurs caractéristiques colorimétriques (IRC, T(K), PLQY(%)) et de mettre en évidence l’évolution de leurs performances dans les conditions d’usage. Pour obtenir une lumière la plus proche du blanc idéal, les luminophores les plus performants ont été sélectionnés puis mélangés en proportion adéquate avec une matrice polymère de type silicone pour conduire à un film composite offrant une émission blanche de qualité sous excitation LEDs UV ou bleue. Un autre volet de ce travail a été dédié à l’étude de la stabilité de ces luminophores (films ou poudres) en fonction du temps et de la température. L’influence de ces paramètres sur les propriétés optiques a été déterminée. Des performances optiques de 30% ont été enregistrées avec des caractéristiques photométriques intéressantes. Aussi, l’ensemble des résultats obtenus montre l’intérêt de poursuivre ces études sur les luminophores sans terres rares qui offrent des propriétés optiques intéressantes. Même s'ils ne concurrencent pas encore les luminophores inorganiques pour l’application « éclairage grand public », les luminophores sans terres rares peuvent déjà se positionner sur d’autres secteurs d’activité comme par exemple : l’éclairage d’ambiance, la signalétique le marquage anti-contrefaçons. / Lighting technologies based on light-emitting diodes have become an alternative solution over the obsolete technologies (fluorescent lamps and incandescent lamps) due to their positive key criteria of environmental conservation: reduction of energy consumption and mercury/lead-free with 98% recycling technologies. However, the rare-earth elements, which are currently used in LED lightings, are produced by China at about 95%, thereby creating a monopoly situation on the rare-earth elements’ market and also a risk to the deployment of LED technologies in coming years. In this work, we have been interested in the development of rare-earth-free luminescent materials for LED lighting applications in order to produce a white light emission. Three kinds of rare-earth-free luminescent materials have been investigated: organic phosphors, hybrid (organic-inorganic) phosphors and core-shell quantum dots (QDs). The optical studies of these phosphors recorded upon UV and/or blue excitations allow us to determine their colorimetric parameters (CRI, T(K), PLQY(%)) and to demonstrate their optical performances for use in lighting devices. In order to yield a color emission close to ideal white light, the best phosphors were selected and then introduced by mixing them in appropriate proportions into silicone polymers. Another part of this work was devoted to the studies of stability of phosphors (films or powders) under operating conditions of LEDs, moreover, variation of their optical properties as a function of time and temperature were also determined. The optical performances about 30% have been recorded with some interesting colorimetric parameters. Although these materials have presented lower photoluminescence properties compared with commercial rare-earth based inorganic phosphors for “public lighting” applications, they can already be positioned on other luminescent sectors such as indoor lighting, signage anti-counterfeit marking.

Cette thèse de doctorat traite du comportement géochimique de Zr, Hf et Terres Rares dans des environnements aqueux extrêmes. Les études ont été effectuées dans les eaux hyper-salines long de la faille de la Mer Morte (Israël), les eaux hyper-acides dans le système volcanique hydrothermal du Nevado del Ruiz (Colombie) et les eaux riches en CO2 du système volcanique hydrothermal de l'île de Pantelleria, en comprenant le lac alcalin “Specchio di Venere”. Haute appauvrissement en Terres Rares légères a été trouvé dans les eaux acides dominées par le sulfate où on a reconnu la formation d’alunite et jarosite. Certaines eaux long de la faille de la Mer Morte montrent des enrichissements en Terres Rares intermédiaires, causés par la dissolution des minéraux évaporitiques. Les grandes variations redox et de pH observées dans ces systèmes hydrothermaux sont la cause des anomalies de Eu et Ce. Les eaux sulfates acides (1 < pH < 3.6) se caractérisent par des relations de Zr/Hf sous-condritiques et des relations condritiques de Y/Ho. Les rapports de Zr/Hf augment à l'augmentation du rapport Cl/SO4 en suggérant un comportement différent de Zr et Hf. Contrairement aux eaux acides, les relations de Y/Ho et Zr/Hf dans les eaux proches de la neutralité avec valeurs de Eh positives augmentent vers des valeurs super-condritiques, en raison de l'élimination préférentielle par les oxyhydroxydes de fer, de l'Hf et Ho que de Zr et Y. Le distribution des Terres Rares, avec les rapports de Y/Ho et Zr/Hf du “Specchio di Venere” montrent l’interaction entre les particules atmosphériques qui viennent du désert du Sahara et le lac “Specchio di Venere”, démontrent qu’ils sont de traceurs géochimiques. / This thesis concerns the geochemistry of Zr, Hf and REE (Rare Earth Elements) in extreme water environments. The investigations were carried out in hypersaline waters covering a wide range of Eh values along Dead Sea Fault (Israel), in hyperacid waters circulating in Nevado del Ruiz volcano-hydrothermal system (Colombia) and in CO2-rich waters in Pantelleria volcano-hydrothermal system (Italy), including the alkaline lake “Specchio di Venere” within a calderic depression. The acidic sulphates waters characterized by the precipitation of alunite and jarosite show a strong LREE depletion. The REE in waters along Dead Sea Fault show MREE enrichments in waters with relative high Ca and SO4 concentrations due to the water interaction with MREE-enriched salt minerals. In the natural waters, changing of pH and Eh induce variations of Ce and Eu anomalies, due to the different behaviour of these elements with respect to the neighbours REE. In sulphate acidic waters, Zr/Hf ratios are very low down to 4.7, while quite constant Y/Ho ratio (close to the local rock value) indicates the lack of decoupling. Zr/Hf ratio increases as Cl/SO4 ratio increases. On the contrary, Zr/Hf and Y/Ho ratios in near-neutral pH waters with positive Eh values change from near-chondritic to super-chondritic. The precipitation of Fe-oxyhydroxides removes preferentially Hf and Ho with respect to Zr and Y. The interaction of atmospheric fallout from the nearby Sahara Desert with the water of the lake “Specchio di Venere” was recognized by the Zr, Hf and REE distribution. Zr, Hf and REE show the capability to trace the interaction process between open water bodies and atmospheric fallout.

Ces dernières années, la sécurité civile et la lutte contre le terrorisme sont devenus des enjeux primordiaux, induisant un besoin croissant en techniques de détection de différentes menaces. Dans ce cadre, le CEA participe au développement de capteurs chimiques de gaz et des matériaux sensibles associés. Il existe aujourd'hui un besoin en matériaux sensibles robustes pour la détection des vapeurs de H2O2 car la durée de vie des composés fluorescents organiques existants est courte. Ces travaux de thèse s'inscrivent dans cette optique et portent sur l'élaboration d'un matériau sensible inorganique composé de nanoparticules fluorescentes de vanadates de terres rares synthétisées par voie sol-gel. Des voies de synthèse innovantes, avec un contrôle fin des étapes de nucléation et de cristallisation, ont permis d'atteindre des performances importantes comme la détection sélective du gaz à des teneurs inférieures au ppm, en garantissant une durée de vie du matériau de plusieurs mois. De plus, un contrôle précis du pH assure une bonne reproductibilité des synthèses. Enfin, une excellente photostabilité des particules a été atteinte via l'intégration d'une étape de traitement au four micro-ondes dans la synthèse. Les particules ont été caractérisées par spectrométrie photoélectronique X, par résonance paramagnétique électronique ou encore par thermoluminescence pour mieux comprendre le mécanisme de quenching dynamique de la fluorescence des nanoparticules YVO4:Eu associé à l'exposition à H2O2. Il semble impliquer une action de H2O2 sur des lacunes d'oxygène. Un transfert d'énergie aurait lieu à partir de l'état excité des ions Eu3+ vers les défauts, empêchant donc l'émission. / Over the past few years, civil security and the fight against terrorism have become critical issues, leading to a growing need for techniques to detect different threats and especially gas. In this context, the CEA is actively involved in the development of chemical gas sensors and in the elaboration of their sensitive materials. Due to the short lifetime of fluorescent organic materials, a need for robust sensitive materials exists. In light of these issues, this project focuses on the development of a sensitive inorganic material composed of fluorescent nanoparticles of rare earths vanadates synthesized by the sol-gel process. Innovative syntheses, with a fine control of the nucleation and crystallization steps, enable to reach significant performance such as the selective detection of the target gas at sub ppm levels, while guaranteeing a material lifetime of several months. In addition, a precise pH control ensures a good reproducibility of the syntheses. Finally, an excellent photostability of the particles was obtained by incorporating a microwave treatment into the synthesis.The particles were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Electron paramagnetic resonance (EPR) or thermoluminescence to better understand the mechanism of the detection of H2O2 vapors by the YVO4:Eu nanoparticles. A dynamic quenching of the particles fluorescence is associated with exposure to hydrogen peroxide. It seems to imply an action of H2O2 on the defects (such as oxygen vacancies), resulting in a transfer of energy from the excited state of Eu3+ ions to the defects, thus preventing the fluorescence emission.

Les verres de chalcogénures sont développés en raison de leurs propriétés de transparences dans l'infrarouge. Il est par exemple possible de fabriquer des fibres optiques pour des fonctions capteurs fonctionnant dans le moyen infrarouge. L'objet de la présente thèse consiste à étudier le comportement métastable des verres de chalcogénures lorsqu'ils sont soumis à des contraintes particulières : thermiques, rayon γ, ajout d'élément déstabilisant. Des compositions dopées par des terres rares ont également étudiées pour développer des sources fonctionnant dans le moyen IR. / Chalcogenide glasses are developed because of their properties of transparency in the infrared. For example it is possible to manufacture optical fiber or planar wavguide for sensing in the mid-infrared. The purpose of this thesis is to study the metastable behavior of chalcogenide glasses when subjected to specific constraints: thermal behavior, γ ray irradiation, addition of destabilizing elements. Compositions doped with rare-earth have also been also studied in order to develop sources operating in the mid-infrared range.