Forested watersheds in western North America are subject to significant change from natural and anthropogenic disturbance, including wildfire. Forest canopy changes have subsequent impacts on sub-canopy snow processes. A simple, process-based point energy balance model was developed to quantify differences in energy balance characteristics between a burned and a healthy forest stand. Potential model uncertainties were identified using sensitivity analyses. Simulated snowmelt accurately recreated measured snowmelt, providing confidence in the model’s ability to simulate energy balance processes in subcanopy environments where wind redistribution and sublimation are not major drivers of the local snowmelt energy balance. In the burned stand, sub-canopy snow accumulation was greater but melted more rapidly than in the healthy stand. The removal of forest canopy resulted in more energy available for snowmelt, including higher short-wave and lower long-wave radiation, and increased turbulent fluxes. Burned stands should be considered a separate land cover type in larger scale watershed models. / xii, 129 leaves : ill,, map ; 29 cm

The current dissertation, titled “Fire Response of Composite aerostructures” deals with a crucial subject of the aeronautics industry that is the fire response of composite aerostructures, more specifically the issue of interest in this work is the fuselage fire burnthrough from an external liquid jet-fuel pool fire. Other fire issues that “bother” the aeronautics industry are the fire spread inside the cabin, smoke generation and toxicity of the fumes, but these are not handled in the current dissertation. Aircraft structures are designed to withstand various loading scenarios during their operational life. These loading scenarios are associated to a great extent with normal aircraft operation (flight manoeuvres, take-off and landing). However there are situations where the aircraft structures are required to assure the safety of the passengers and crew. In the case of an emergency crash landing, the threat of an external jet-fuel fire always exists. Considering that the aircraft structure survives the impact, the survivability of the passengers and crew onboard the aircraft depends solely on the fire resistance of the aircraft structure. A measure of the fire resistance of an aircraft structure is the time needed for the flames to penetrate the fuselage and spread inside the cabin, the so-called, burn-through time. So far, the aircraft fire resistance has been extensively studied by conducting lab, medium and full scale tests. The early lab scale tests were performed by the Federal Aviation Administration (FAA) and involved the Bunsen-burner flammability test of coupons for developing fire safe interior materials. As the application of polymer materials on aircrafts kept increasing, the problem of fire burn-through due to external fire emerged. Marker was one of the first to perform full-scale fuselage burn-through tests to access the insulating performance of materials. Also a statistical analysis was performed by Cherry and Warren that accessed and analyzed data from past accidents and their work resulted in proving the importance of fuselage fire hardening and the passengers’ lives that could be saved using low-cost solutions. These works led the FAA to proposed new fire testing procedures for aircraft materials. The scope of this dissertation was to assess the performance of various structural materials in a pool-fire scenario. A simplified approach is made, approximating the pool-fire conditions with a flat panel burn-through test in accordance to the ISO2685:1998(E) Standard. The originality of the present work comes from the fact that it incorporates a multistage approach in order to investigate the behaviour and response of composite aircraft structures in the possibility of a fire event. The current approach goes down on material level in order to investigate and model the deterioration (decomposition) of the polymer composite. Thus, it investigates and proposes a methodology of how the thermophysical properties of the composite are deteriorated due to the fire event. It proceeds into developing a progressive-damage material model (material properties varying with the deterioration degree) and finally implementing this custom material model into a commercial FE package and solving the loading scenarios. Being more specific the current work begins with a quick review of the literature where incidents and work done on the burnthrough event for the past 20-30 years are summarized. It progresses then to presenting the various types of polymers used in the aircraft industry and their basic decomposition mechanisms, from the unsaturated polyesters to the epoxies and phenolics and in the end reference to the thermoplastics is made. Every organic material, hence, polymers used in aerospace applications, present a set of response characteristics when subjected to fire, specifically the heat release rate, thermal stability index, limiting oxygen index, flammability index, time-to-ignition, surface flame spread, mass loss, smoke density and smoke toxicity. Following is the backbone of this dissertation, the kinetics modelling. Two approaches are made, one simplified using single stage kinetics where the decomposition degree a is calculated based on the Arrhenius reaction theory and using the kinetic triplets (kinetic parameters) extracted from thermogravimetry, TGA, data using the Friedman multi-curve method. The second approach is more complicated and considers multi-stage decomposition of the polymer composite. Specifically a 3-stage reaction network is considered for every material, the LY-Ref, and the two modified batches, one with ammonium polyphosphate AP423 and the other both with AP423 and multi-wall carbon nanotubes MWCNT. Again the kinetic parameters, activation energy EA, frequency factor A, and reaction order n, are extracted for every step using the van Krevelen methodology. In the end using the reaction rates equations the reconstruction of the TGA curves is achieved with an error of less than 5% from the test data. Correlations that consider the material deterioration and affect the thermophysical properties of the materials are proposed. Those expressions are being developed for both of the two kinetic approaches, the single and multi stage. Another crucial part of this work is the measurement and calibration of the applied fire load. Again two fire load approaches are used, one according to the ISO2685 Standard where a propane burner was manufactured and calibrated according to the Standard for medium scale samples testing and a lab scale butane burner for small samples. The ISO2685 burner was also CFD simulated and the models calibrated against analytical expressions, ISO requirements and real measurements. The CFD simulations were performed so the heat flux or heat transfer coefficient to be extracted and used as input for the later thermal FE burnthrough models. The heat flux distribution of the lab-scale AML burner on the specimen surface was measured via a water cooled Schmit-Boelter SBG01 heat flux sensor manufactured by Hukseflux. Manufacturing and material details are presented concerning the samples used for every test campaign. Metallic (AL2024-T3) samples, CFRP neat and modified, and hybrid GLARE ones where manufactured. Also the experimental work performed is described. Cone calorimetry testing data are available, results from thermogravimetry tests, differential scanning calorimetry, and finally the burnthrough tests with both the testing apparatuses, the ISO2685 one and the AML lab-scale burner. The modelling work in this dissertation involved thermal models that were developed into a commercial FE package. It was not part of this work to develop a thermal solver so a commercial one was selected and all the developed methodology was adapted to its requirements and specifications. The boundary conditions on the models are presented both for the ‘hot’ front surface and the rear ‘cooling’ one. For the ‘hot’ one the heat flux distribution is used and for the ‘cooling’ one an equivalent convection is applied that accounts for both convective and radiative cooling. The decomposing material model is implemented into to FE solver via user defined subroutines for the single stage kinetics and the multi-stage approach. Finally the simulations were run and the results and models were compared against the available experimental results. Since so far the burnthrough response of aerostructures was limited to coupon, samples and medium size flat panels. A more realistic approach was performed by developing a mathematical model of a real size test. The certification tests conducted by the FAA are for full size fuselage sectors under the fire load of a burning jet-fuel pan pool-fire. A burning jet-fuel pool fire is a complex phenomenon on its own, combining it with a decomposing fuselage structure make the modeling approach even more difficult to simulate if not impossible. Required data for the pool-sizes under investigation were not available, so data for large external hydrocarbon pool fires from literature were used. Also, because the main characteristic of a jet-fuel (kerosene) pool fire is that the flames are not clear, on the contrary, great amount of shoot is produced making combustion modeling and radiative heat transfer to the fuselage even more of a challenge to model, it was decided to try and tackle this full-scale approach by a simplified the modeling approach. Instead of liquid fuel combustion, an equal hot air stream with mass flow, velocity and temperature properties extracted from literature correlation data was performed. Conclusively, in terms of completeness the benefit analysis performed by Cherry and Warren is presented in brief. The objective of their analysis was to assess the potential benefits, in terms of reduction of fatalities and injuries, resulting from improvements in fuselage burnthrough resistance to ground pool fires. Fire hardening of fuselages will provide benefits in terms of enhanced occupant survival and may be found to be cost beneficial if low-cost solutions can be found. The maximum number of lives saved per year in worldwide transport aircraft accidents, over the period covered by the data, if hardening measures were applied, was assessed to be 12.5 for the aircraft in its actual configuration (when the accidents occurred) and 10.5 for the aircraft configured to later airworthiness requirements. These figures are completely significant and give an extra confirmation that this work on investigating the fire response of composite aerostructures is on the right track. As the work of Cherry and Warren concluded, the fire hardening measures in order to be applicable need to be cost efficient. The concept under which this whole dissertation stepped on was to investigate the fire response of composite aerostructures and the possibility of hardening the structure itself without the use of extra protective layers that add cost and weight to the overall aircraft and its maintenance. In the end it was concluded that there is the possibility of hardening the fuselage structure by design and by material. Incorporating composites into the structure it is possible to prolong the burnthrough time at least for 4-5 minutes before auto ignition occurs on the inner side of the fuselage. Auto ignition of the inner side fuselage cabin materials is mentioned since in NONE of the burnthrough tests of the CFRP composites and the GLARE samples flame penetration was observed. / Στην παρούσα διατριβή με τίτλο «Ανάλυση της απόκρισης σύνθετων πολυμερών υλικών υπό συνθήκες φωτιάς. Εφαρμογή σε αεροπορικές κατασκευές» πραγματοποιείται εργασία στην αριθμητική προσομοίωση και πειραματική διερεύνηση της συμπεριφοράς αεροπορικών κατασκευών σε συνθήκες φωτιάς. Στην μέχρι τώρα βιβλιογραφία οι διάφοροι έλεγχοι για πιστοποίηση των αεροπορικών υλικών αλλά και των αεροσκαφών στο σύνολό τους αποτελούνταν από εκτενείς πειραματικές δοκιμές σε μεσαία κλίμακα καθώς και σε πλήρους κλίμακας κατασκευές. Οι προδιαγραφές των ελέγχων ορίζονται από την Ομοσπονδιακή Διεύθυνση Αεροπλοΐας των Ηνωμένων Πολιτειών της Αμερικής, Federal Aviation Administration FAA. Όπως γίνεται αντιληπτό πλήρους κλίμακας δοκιμές είναι χρονοβόρες αλλά και οικονομικά ασύμφορες, για τον λόγο αυτό τα τελευταία χρόνια πραγματοποιούνται προσπάθειες από την FAA για καθιέρωση Προτύπων ελέγχου μικρής κλίμακας τα οποία σε συνδυασμό με αριθμητικά μοντέλα θα είναι σε θέση να προβλέπουν την συμπεριφορά των αεροπορικών κατασκευών σε συνθήκες φωτιάς από την φάση του σχεδιασμού τους. Θα εξασφαλίζεται έτσι καλύτερη διαχείριση οικονομικών και υλικών πόρων. Στην βιβλιογραφία ο μεγαλύτερος όγκος αριθμητικής μοντελοποίησης έχει πραγματοποιηθεί στους τομείς της ναυπηγικής και των θαλάσσιων κατασκευών καθώς επίσης και τα τελευταία χρόνια στον τομέα της αστικής δόμησης. Αριθμητική δουλεία πάνω στην συμπεριφορά των αεροπορικών κατασκευών είναι υπερβολικά περιορισμένη και εκεί στοχεύει να συμβάλει η παρούσα διατριβή. Οι αεροπορικές κατασκευές εκτός των περιορισμών και προδιαγραφών που θέτουν οι άλλες εφαρμογές απαιτούν την ελαχιστοποίηση του προστιθέμενου βάρους στην κατασκευή. Διάφοροι τύποι πολυμερών συνθέτων υλικών χρησιμοποιούνται στην βιομηχανία, διακρινόμενα σε θερμοσκληρυνόμενα και θερμοπλαστικά. Αρχικά παρουσιάζονται τα θερμοσκληρυνόμενα ξεκινώντας από τους ευρέως χρησιμοποιούμενους πολυεστέρες και βινυλεστέρες, στις φαινολικές και εποξικές ρητίνες καταλήγοντας στους υψηλής θερμοκρασίας κυανεστέρες. Εν συνεχεία γίνεται αναφορά στα συνήθη χρησιμοποιούμενα θερμοπλαστικά, πολυπροπυλένιο PP, Poly-ether ether-ketone PEEK και polyphenylene Sulphide PPS. Φυσικά δεν παραλείπεται να γίνει σύντομη αναφορά και στις τυπικές διεργασίες θερμικής αποσύνθεσης των προαναφερθέντων πολυμερών. Η συμπεριφορά των σύνθετων πολυμερών υλικών σε συνθήκες φωτιάς περιγράφεται από κάποια χαρακτηριστικά μεγέθη τα οποία χρησιμοποιούνται για την ποιοτική και ποσοτική σύγκριση των διαφόρων υποψήφιων αεροπορικών υλικών. Συγκεκριμένα τα μεγέθη αυτά είναι: Heat Release Rate HRR, Thermal Stability Index TSI, Limited Oxygen Index LOI, Extinction Flammability Index ESI, Time-to-Ignition, Surface Flame Spread, Mass Loss, Smoke Density, Smoke Toxicity. Οι διαδικασίες ελέγχου και τα υπολογιζόμενα μεγέθη γίνονται βάσει διεθνών Προτύπων που κυρίως για τον τομέα της αεροναυπηγικής ορίζονται από την Ομοσπονδιακή Διεύθυνση Αεροπλοΐας FAA. Η αριθμητική προσομοίωση προυποθέτει γνώση της συμπεριφοράς των πολυμερών υλικών σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας, για τον σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν πειράματα απώλειας μάζας με χρήση θερμογραβιμετρίας TGA κατά την διάρκεια της οποίας η απώλεια μάζας καθώς και ο ρυθμός αυτής παρακολουθούνται και καταγράφονται σαν συνάρτηση του ρυθμού θέρμανσης. Μέσα από αυτά τα δεδομένα μπορεί να πραγματοποιηθεί εκτίμηση του τρόπου αποσύνθεσης του πολυμερούς. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η θεώρηση της μονοβάθμιας αντίδρασης (single-stage reaction) που αποτελεί και την πλέον απλουστευμένη προσέγγιση. Στην θεώρηση αυτή θεωρείται πως η πολυμερής μήτρα περνάει από την «παρθένα» κατάσταση στην απανθρακομένη μέσα σε ένα βήμα. Η περιγραφή της αντίδρασης αυτής γίνεται με μια μονοβάθμια αντίδραση τύπου Arrhenius. Σε δεύτερο βήμα χρησιμοποιήθηκε κινητική θεωρία πολλαπλών σταδίων (multi-stage kinetics) σύμφωνα με την οποία πραγματοποιήθηκε ακριβέστερη προσέγγιση της απόσύνθεσης της πολυμερούς μήτρας των συνθέτων υλικών με απόκλιση μικρότερη του 5% από τα πειραματικά δεδομένα της θερμογραβιμετρείας (thermogravimetry). Και στις δύο προσεγγίσεις της αποσύνθεσης υπολογίσθηκαν οι κινηματικές παράμετροι: συντελεστής συχνότητας A (frequency factor), ενέργεια ενεργοποίησης ΕΑ (activation energy), τάξη αντίδρασης n (reaction order) για κάθε στάδιο. Με την ολοκλήρωση αυτού του σταδίου υπήρχε μια αξιόπιστη δυνατότητα αναπαράστασης της διαδικασίας αποσύνθεσης στο πείραμα της θερμογραβιμετρίας. Είναι γνωστό ότι οι διακυμάνσεις της θερμοκρασίας επηρεάζουν της τιμές των θερμοφυσικών ιδιοτήτων των υλικών. Αναλογιζόμενοι ότι στην διαρκεία της επιβολής της φλόγας στα σύνθετα υλικά όχι μόνο η θερμοκρασία αλλά και η σύσταση μεταβάλλεται συνεχώς λόγω της αποσύνθεσης κρίθηκε αναγκαία η ανάπτυξη μιας μεθοδολογίας που θα συμπεριλαμβάνει την επίδραση της αποσύνθεσης στην μεταβολή των θερμοφυσικικών ιδιοτήτων (θερμική αγωγιμότητα, ειδική θερμοχωρητικότητα και πυκνότητα) της πολυμερούς μήτρας και κατά συνέπεια του συνθέτου υλικού. Οι εξαγόμενες μαθηματικές σχέσεις χρησιμοποιήθηκαν στην αριθμητική προσομοίωση που ακολούθησε. Με σκοπό την ορθή αριθμητική μοντελοποίηση κρίνεται αναγκαία η μέτρηση και βαθμονόμηση του θερμικού φορτίου τον πειραματικών δοκιμών. Το μετρούμενο θερμικό φορτίου χρησιμοποιήθηκε εν συνεχεία ως φόρτιση στα αναπτυχθέντα μοντέλα. Χρησιμοποιήθηκαν δύο πειραματικές διατάξεις εφαρμογής φλόγας, μία μεσαίας κλίμακας σύμφωνα με τις διατάξεις του FAA Standard, που περιγράφεται στο ISO2685:1998(E) “Aircraft – Environmental test procedure for airborne equipment – Resistance to fire in designated fire zones” και μίας εργαστηριακής κλίμακος. Πραγματοποιήθηκε μέτρηση με θερμοζεύγη και καλορίμετρο νερού καθώς και αριθμητική μοντελοποίηση με χρήση CFD για την πρώτη διάταξη. Ενώ για την εργαστηριακής κλίμακας έγινε μέτρηση με θερμοζεύγη και ενός αισθητήρα θερμικού φορτίου «water-cooled Hukseflux Schmit-Boelter SBG01 sensor». Εν συνεχεία πραγματοποιήθηκε η κατασκευή των δοκιμίων των υποψήφιων υλικών καθώς και οι πειραματικές δοκιμές και έλεγχοι τους. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκε: Θερμιδομετρία κώνου (cone calorimetry), Θερμογραβιμετρία (thermogravimetry), Θερμιδομετρία Διαφορικής Ανίχνευσης (Differencial Scanning Calorimetry, DSC), Μέτρηση Θερμικής αγωγιμώτητας, Δοκιμή διείσδυσης φλόγας (Fire burnthrough penetration). Καθώς ο χαρακτηρισμός της αποσύνθεσης των πολυμερών υλικών, η μεταβολή των θερμοφυσικών ιδιοτήτων, η μέτρηση και βαθμονόμηση του επιβαλλόμενου θερμικού φορτίου καθώς και οι πειραματικές δοκιμές έχουν ολοκληρωθεί ακολουθεί η αριθμητική προσομοίωση. Οι συνοριακές συνθήκες θερμικού φορτίου και ψύξης επιλέχθησαν ως εξής. Ως φόρτιση θεωρήθηκε η κατανομή του θερμικού φορτίου (σε kW/m2) στην εμπρός επιφάνεια του πάνελ. Στην ψύξη της πίσω επιφάνειας λήφθηκε υπόψη τόσο η ελεύθερη μεταφορά θερμότητας με επαφή όσο και η ακτινοβολία. Το μοντέλο της συμπεριφοράς του υλικού διαμορφώθηκε κατάλληλα ώστε να γίνει κατανοητό από τις απαιτήσεις ενός εμπορικού κώδικα Πεπερασμένων Στοιχείων επίλυσης θερμικών προβλημάτων και προσομοιώθηκαν οι πειραματικές δοκιμές διείσδυσης φλόγας των δύο πειραματικών διατάξεων, μεσαίας και εργαστηριακής κλίμακος. Πλέον της αριθμητικής προσομοίωσης της συμπεριφοράς σε φωτιά επίπεδων δοκιμίων αεροπορικών κατασκευών, πραγματοποιήθηκε προσπάθεια απλουστευμένης μοντελοποίησης των συνθηκών φλόγας ενός λιμνάζοντος όγκου καυσίμου αεροσκαφών στο εξωτερικό μιας ατράκτου. Δημιουργήθηκε ένα τρισδιάστατο ρευστομηχανικό μοντέλο πρόβλεψης του θερμικού φορτίου στην επιφάνεια μιας τυπικής ατράκτου σύμφωνα με τις προδιαγραφές γεωμετρίας του Προτύπου “Full-scale test evaluation of Aircraft fuel fire burnthrough resistance improvements” DOT/FAA/AR-98/52,1999. Τα ρευστομηχανικά αποτελέσματα συγκρίθηκαν με δεδομένα βιβλιογραφίας για μεγάλες φλεγόμενες δεξαμενές λιμνάζοντος καυσίμου. Εκτός από την μελέτη της απόκρισης των αεροπορικών κατασκευών σε συνθήκες φλόγας σκοπός της παρούσας εργασίας είναι και η παρουσίαση λύσεων οι οποίες θα έχουν την δυνατότητα της βελτίωσης της συμπεριφοράς των υπαρχουσών δομών καθώς και των μελλοντικών σύνθετων δομών. Ενδεικτικά αναφέρεται η δυνατότητα χρήσης νανοεγκλεισμάτων, και βελτιωμένων μονωτικών υλικών, π.χ. aerogels. Όπως έχει ήδη αναφερθεί οι αεροπορικές κατασκευές θέτουν τον περιορισμό της ελαχιστοποίησης του προστιθέμενου βάρους, για τον λόγο αυτό η ενίσχυση των συνθέτων υλικών θα πρέπει να πραγματοποιηθεί σε επίπεδο υλικού και σχεδιασμού. Πρέπει δηλαδή η ίδια η κατασκευή που είναι ικανή να φέρει τα μηχανικά φορτία να εξασφαλίζει και την πιστοποίηση της FAA για συνθήκες φωτιάς. Συνοψίζοντας, η παρούσα διατριβή πραγματοποιεί μια καινοτόμο, γρήγορη και αρκετά ακριβή προσέγγιση του σημαντικότατου ζητήματος της συμπεριφοράς των πολυμερικών σύνθετων αεροπορικών δομών σε συνθήκες φωτιάς Η πολυπλοκότητα του όλου φαινομένου επέβαλε την πραγματοποίηση παραδοχών και απλουστεύσεων. Καθώς όμως με την αυξανόμενη χρήση των συνθέτων υλικών στις αεροπορικές κατασκευές, ο τομέας της ασφάλειας σε συνθήκες φλόγας είναι συνεχώς αυξανόμενος και απαιτητικός. Για αυτό οι παραδοχές και θεωρήσεις της παρούσας διατριβής μπορούν να βελτιωθούν με χρήση νέων υπολογιστικών μεθόδων και πειραματικών δεδομένων με στόχο την ακόμα ακριβέστερη πρόβλεψη της συμπεριφοράς τον αεροπορικών δομών σε συνθήκες φλόγας.

Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / A espectroscopia fotoacústica (PAS) é uma técnica não destrutiva e muito utilizada na caracterização óptica e térmica de materiais. Ela é baseada no efeito fotoacústico que consiste, basicamente, na absorção de onda eletromagnética modulada e na geração de calor no interior do material em estudo (amostra), via processo de desexcitação não-radiativa. Dentre as muitas aplicações relacionadas à caracterização de materiais, recentemente, a técnica PAS vem sendo desenvolvida para estudos de transição de fase de segunda ordem. Entretanto, poucos trabalhos são encontrados na literatura com relação à aplicação da técnica PAS ao estudo da transição vítrea. Neste contexto, o objetivo deste trabalho é o de aplicar a técnica PAS na determinação da temperatura de transição vítrea de materiais poliméricos, de uma maneira inovadora com relação à célula fotoacústica e ao sistema de aquecimento. Para isso foi projetada e construída uma célula fotoacústica que possibilita a variação de temperatura da amostra, sem afetar a curva de resposta do microfone. Foi desenvolvido um sistema de aquecimento baseado no efeito Peltier, possibilitando fazer rampas de subida de temperatura, com várias velocidades, da temperatura ambiente até 130 C, de forma linear. Todo o aparato experimental foi testado e aplicado em várias amostras poliméricas: poliamida 6.0 (Nylon); poliestireno (PS-n1921 e PS-n2380); e poli(tereftalato de etileno) (PET). Os resultados obtidos foram: para o Nylon, ; para o PS-n1921, ; para o PS-n2380, ; e para o PET, . Estes resultados estão de acordo com os respectivos valores da temperatura de transição vítrea encontrados na literatura e mostram a potencialidade da técnica PAS ao estudo da transição vítrea de materiais poliméricos. / Photoacoustic spectroscopy (PAS) is a non-destructive technique and it has been largely applied to the thermal and optical characterization of materials. PAS technique is based on the photoacoustic effect which consist, basically, absorption of a modulated electromagnetic radiation and generation of heat inside of the material studied (sample), by a nonradiative deexcitation processes. Nowadays, among many PAS applications, effort are carried out to apply PAS technique for second-order phase transitions. However, only a few works can be found in the literature about glass transition studies with PAS technique. In this context, the main goal of this work is to apply PAS technique to determine glass transition temperature of the polymeric materials, based on the new photoacoustic cell configuration and on the new heating system. In this way, a photoacoustic cell was builted up for monitoring temperature variation of the sample, where the performance of the microphone was not affected. A heating system was developed based on the Peltier effect, in such way that it is possible to scan the temperature from the environment one up to 130 C, linearly at several speeds. The experimental apparatus was tested and applied to some polymeric materials: polyamide 6.0 (Nylon); polystyrene (PS-n1921 e PS-n2380); and poli(tereftalato de etileno) (PET). The results obtained were: Nylon, ; PS-n1921, ; PS-n2380, ; and PET, . These results are in a good agreement with the respective values of glass transition temperature found in the literature and show the PAS technique potentiality for glass transition studies in polymeric materials.

Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo a Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / A espectroscopia fotoacústica (PAS) é uma técnica não destrutiva e muito utilizada na caracterização óptica e térmica de materiais. Ela é baseada no efeito fotoacústico que consiste, basicamente, na absorção de onda eletromagnética modulada e na geração de calor no interior do material em estudo (amostra), via processo de desexcitação não-radiativa. Dentre as muitas aplicações relacionadas à caracterização de materiais, recentemente, a técnica PAS vem sendo desenvolvida para estudos de transição de fase de segunda ordem. Entretanto, poucos trabalhos são encontrados na literatura com relação à aplicação da técnica PAS ao estudo da transição vítrea. Neste contexto, o objetivo deste trabalho é o de aplicar a técnica PAS na determinação da temperatura de transição vítrea de materiais poliméricos, de uma maneira inovadora com relação à célula fotoacústica e ao sistema de aquecimento. Para isso foi projetada e construída uma célula fotoacústica que possibilita a variação de temperatura da amostra, sem afetar a curva de resposta do microfone. Foi desenvolvido um sistema de aquecimento baseado no efeito Peltier, possibilitando fazer rampas de subida de temperatura, com várias velocidades, da temperatura ambiente até 130 C, de forma linear. Todo o aparato experimental foi testado e aplicado em várias amostras poliméricas: poliamida 6.0 (Nylon); poliestireno (PS-n1921 e PS-n2380); e poli(tereftalato de etileno) (PET). Os resultados obtidos foram: para o Nylon, ; para o PS-n1921, ; para o PS-n2380, ; e para o PET, . Estes resultados estão de acordo com os respectivos valores da temperatura de transição vítrea encontrados na literatura e mostram a potencialidade da técnica PAS ao estudo da transição vítrea de materiais poliméricos. / Photoacoustic spectroscopy (PAS) is a non-destructive technique and it has been largely applied to the thermal and optical characterization of materials. PAS technique is based on the photoacoustic effect which consist, basically, absorption of a modulated electromagnetic radiation and generation of heat inside of the material studied (sample), by a nonradiative deexcitation processes. Nowadays, among many PAS applications, effort are carried out to apply PAS technique for second-order phase transitions. However, only a few works can be found in the literature about glass transition studies with PAS technique. In this context, the main goal of this work is to apply PAS technique to determine glass transition temperature of the polymeric materials, based on the new photoacoustic cell configuration and on the new heating system. In this way, a photoacoustic cell was builted up for monitoring temperature variation of the sample, where the performance of the microphone was not affected. A heating system was developed based on the Peltier effect, in such way that it is possible to scan the temperature from the environment one up to 130 C, linearly at several speeds. The experimental apparatus was tested and applied to some polymeric materials: polyamide 6.0 (Nylon); polystyrene (PS-n1921 e PS-n2380); and poli(tereftalato de etileno) (PET). The results obtained were: Nylon, ; PS-n1921, ; PS-n2380, ; and PET, . These results are in a good agreement with the respective values of glass transition temperature found in the literature and show the PAS technique potentiality for glass transition studies in polymeric materials.

Dans le contexte actuel, les communautés scientifiques et politiques sont centrées sur les différentes manières de mieux préserver et utiliser les ressources naturelles de notre planète. Dans le but de réduire la consommation des matières issues du pétrole, et de développer de nouveaux produits et procédés industriels plus propres, l’industrie des fragrances et des arômes cherche aujourd’hui à développer de nouveaux matériaux bio-sourcés pour protéger leurs molécules volatiles odorantes. Dans ce travail de thèse, les maltodextrines ont été choisies comme composé majoritaire, les protéines de pois et un amidon modifié ont été sélectionnés comme additifs compatibilisants pour la composition des matrices d’agromatériaux. L’incorporation des molécules volatiles odorantes, ainsi que l’élaboration des matrices encapsulantes ont été réalisées en une seule étape, grâce à la technologie d’extrusion bi-vis à basse température. Les caractéristiques physicochimiques, thermiques et morphologiques de ces nouvelles matrices enrobantes ont été analysées, de même que la détermination de leur efficacité d’encapsulation et du profil de libération du principe actif. Les différentes investigations menées ont permis de mieux comprendre l’impact des formulations et de l’incorporation des molécules volatiles odorantes sur les paramètres opératoires. Les interactions entre la matrice enrobante et le principe actif ont également été étudiées. Les conditions d’extrusion établies, ainsi que les caractéristiques de ces nouvelles matrices encapsulantes, s’avèrent être pertinentes pour le domaine de la parfumerie. / Nowadays, scientific and political communities are focused on ways to better preserve and manage the natural resources of our planet. In order to reduce consumption of fossil resources, and to develop more environmentally friendly industrial processes, the industry of flavors and fragrances became interested in developing new bio-based encapsulating materials. In the present work, maltodextrins have been chosen as main component of the matrix, and pea protein isolate and a modified starch were selected as compatibilizing additives. The incorporation of volatile odorant compounds and the elaboration of the new bio-based delivery systems were performed, all in one single step, by low temperature twin-screw extrusion. The physicochemical, thermal and morphological properties of these matrices were studied, as well as the encapsulation efficiency and the release profile of the active compounds. These investigations have led to a better understanding of the impact of the formulations and of the incorporation of the active compound on the process parameters. The interactions between the wall and the encapsulated materials were also analyzed. The characteristics of the new bio-based delivery systems and the established extrusion process conditions were found to be very promising to be employed in the field of perfumery.

Deux techniques de caractérisation thermique des matériaux et d’analyse du transfert de chaleur aux micro- et nano- échelles ont été étudiées et sont présentées dans ce mémoire. La première technique est la microscopie thermique à sonde locale (SThM). La pointe d’un microscope à force atomique intègre un élément résistif. Utilisée en mode contact, cette pointe, chauffée par effet joule, permet l'excitation thermique localisée de l’échantillon. La détermination des propriétés thermiques de l’échantillon nécessite l'analyse de la réponse de cette pointe avec un modèle du système sonde-échantillon et de son environnement. Un état de l'art général des études réalisées en SThM permet de poser les questions scientifiques actuellement traitées dans le domaine. Une attention particulière est accordée à l'interaction thermique sonde-échantillon. L’étude ici présentée tient compte des propriétés thermiques, de la rugosité et de la mouillabilité de la surface de différents échantillons. Une nouvelle méthodologie est établie pour la spécification du transfert de chaleur échangée par conduction thermique au travers du ménisque de l'eau formé au contact sonde-échantillon. Cette méthodologie est basée sur l'analyse de la dépendance à la température de la sonde des courbes de force-distance obtenues à l'air ambiant. Elle est appliquée à trois sondes de taille, forme et constitution différentes: la sonde Wollaston, la sonde KNT et une sonde en silicium dopé. Quels que soient la sonde et l'échantillon, la contribution du ménisque d’eau à l'interaction est montrée être inférieure à celle de l'air. La conductance thermique au contact solide-solide est déterminée pour différents échantillons. Cela a permis d’identifier le coefficient de transmission de phonons dans le cas de la sonde KNT et des échantillons non-métalliques. La conduction thermique via l’air dépend fortement de la conductivité thermique de l'échantillon. La sensibilité à la conductivité thermique pour les sondes Wollaston et KNT est part ailleurs montrée fortement réduite pour les matériaux de conductivité thermique supérieure à 10 et quelques W.m-1.K-1 respectivement. La seconde technique développée est une méthode d’analyse thermique moins locale nécessitant l’instrumentation de la surface de l’échantillon avec un réseau de sondes résistives filiformes. L’un des fils du réseau, chauffé par un courant alternatif à la fréquence f, a le rôle de source excitatrice continue et à la fréquence 2f de l’échantillon. Un modèle analytique 2D, basé sur le principe des ondes thermiques et développé pour identifier les propriétés thermiques d’échantillons anisotropes est présenté. Des simulations par éléments finis et avec ce modèle ont été utilisées pour dimensionner le montage expérimental et valider la méthode sur un échantillon de silicium pur. Les résultats obtenus à des températures de l’échantillon variant de l’ambiante à 500 K corroborent ceux de la littérature. / Two techniques to characterize the thermal properties of materials and to analyze the heat transfer at the micro/nanoscales have been studied and are presented in this manuscript. The first technique is an Atomic Force Microscopy (AFM)-based Scanning Thermal Microscopy (SThM) technique. Operating in its active mode, the AFM probe integrates a resistive element that is electrically heated. Used in AFM contact mode, it allows the localized thermal excitation of the material to be studied. The determination of the sample thermal properties requires the analysis of the probe thermal response through the modeling of the probe-sample system including its surrounding. Through a state of the art of the SThM studies, the current scientific questions and the analytical models used to analyze the probe-sample system are exposed. Special attention is given to the probe-sample thermal interaction that conditions the tip-sample interface temperature. In this work, a new methodology based on the analysis of the dependence of force-distance curves on probe temperature obtained in ambient air has been established. It permits the study and the specification of the heat rate exchanged between probe and sample through thermal conduction through water meniscus. The methodology has been applied with samples with different thermal properties, surface roughness and wettability to three resistive probes different in size and heater configurations: Wollaston, KNT and doped silicon (DS) probes. Whatever the probe and the sample are, the contribution of water meniscus in the probe-sample interaction has been shown to be lower than the one through air. The thermal conductances at the solid-solid contact were determined for various samples. This allowed identifying the phonon transmission coefficient in the case of KNT probe and a nonmetallic sample. The heat conduction through air strongly depends on the sample thermal conductivity. Moreover, the sensitivity to sample thermal conductivity for the Wollaston and KNT probes is shown to be strongly reduced for thermal conductivities larger than 10 and few W.m-1.K-1 respectively. The second technique developed in this thesis is a less local thermal analysis method. It operates by contact, requiring the implementation of the sample with a network of resistive wire probes. One wire of the network is heated by an alternating current at frequency f and has the role of heating source, continuous and at 2f frequency, for the sample. A 2D analytical model, based on the principle of thermal-waves, was developed to identify though the measurements the effective thermal properties of anisotropic samples. Finite element simulations and this model were used to design the experimental set-up and validate the method on a sample of pure silicon. The results obtained at sample temperatures ranging from ambient to 500 K are consistent with literature.

Le développement de solutions de stockage de l'énergie est un défi majeur pour permettre la transition énergétique d'un mix énergétique fortement carboné vers une part plus importante des énergies renouvelables. La nécessité de stocker de l'énergie vient de la dissociation, spatiale et temporelle, entre la source et la demande d'énergie. Stocker de l'énergie répond à deux besoins principaux : disposer d'énergie à l'endroit et au moment où on en a besoin. La consommation de chaleur à basse température (pour le chauffage des logements et des bureaux) représente une part importante de la consommation totale d'énergie (environ 35 % en France en 2010). Le développement de solutions de stockage de chaleur est donc d'une grande importance, d'autant plus avec la montée en puissance des énergies renouvelables. Parmi les technologies de stockage envisageables, le stockage par adsorption semble être le meilleur compromis en termes de densité de stockage et de maintient des performances sur plusieurs cycles de charge-décharge. Cette thèse se focalise donc sur le stockage de chaleur par adsorption, et traite de l'amélioration des performances du stockage et de l'intégration du système au bâtiment. L'approche développée pour répondre à ces questions est numérique. L'influence des propriétés thermophysiques de l'adsorbant et du fluide sur la densité de puissance d'une part, mais aussi sur la densité de stockage et l'autonomie du système, est étudiée. L'analyse des résultats permet de sélectionner les propriétés des matériaux les plus influentes et de mieux comprendre les transferts de chaleur et de masse au sein du réacteur. L'influence des conditions opératoires est aussi mise en avant. Enfin, il est montré que la capacité de stockage est linéairement dépendante du volume de matériau, tandis que la puissance dépend de la surface de section et que l'autonomie dépend de la longueur du lit d'adsorbant. Par ailleurs, le rapport entre l'énergie absorbée (charge) et relâchée (décharge) est d'environ 70 %. Mais pendant la phase de charge, environ 60 % de la chaleur entrant dans le réacteur n'est pas absorbée et est directement relâchée à la sortie. La conversion globale entre l'énergie récupérable et l'énergie fournie n'est donc que de 25 %. Cela montre qu'un système de stockage de chaleur par adsorption ne peut pas être pensé comme un système autonome mais doit être intégré aux autres systèmes de chauffage du bâtiment et aux lois de commande qui les régissent. Utiliser la ressource solaire pour le préchauffage du réacteur est une idée intéressante car elle améliore l’efficacité de la charge et permet une réutilisation de la part récupérée en sortie pour le chauffage direct du bâtiment. La part stockée sous forme sensible peut être récupérée plusieurs heures plus tard. Le système est ainsi transformé en un stockage combiné sensible/adsorption, avec une solution pour du stockage à long terme et pour du stockage à court terme. / The development of energy storage solutions is a key challenge to enable the energy transition from fossil resources to renewable energies. The need to store energy actually comes from a dissociation between energy sources and energy demand. Storing energy meets two principal expectations: have energy available where and when it is required. Low temperature heat, for dwellings and offices heating, represents a high share of overall energy consumption (i.e. about 35 %). The development of heat storage solutions is then of great importance for energy management, especially in the context of the growing part of renewable energies. Adsorption heat storage appears to be the best trade off among available storage technologies in terms of heat storage density and performances over several cycles. Then, this PhD thesis focuses on adsorption heat storage and addresses the enhancement of storage performances and system integration. The approach developed to address these issues is numerical. Then, a model of an adsorption heat storage tank is developed, and validated using experimental data. The influence of material thermophysical properties on output power but also on storage density and system autonomy is investigated. This analysis enables a selection of particularly influencing material properties and a better understanding of heat and mass transfers. The influence of operating conditions is also underlined. It shows the importance of inlet humidity on both storage capacity and outlet power and the great influence of discharge flowrate on outlet power. Finally, it is shown heat storage capacity depends on the storage tank volume, while outlet power depends on cross section area and system autonomy on bed length. Besides, the conversion efficiency from absorbed energy (charge) to released energy (discharge) is 70 %. But during the charging process, about 60 % of incoming heat is not absorbed by the material and directly released. The overall conversion efficiency from energy provided to energy released is as low as 25 %. This demonstrates that an adsorption heat storage system cannot be thought of as a self-standing component but must be integrated into the building systems and control strategy. A clever use of heat losses for heating applications (in winter) or inlet fluid preheating (in summer) enhances global performances. Using available solar heat for system preheating is an interesting option since a part is instantly retrieved at the outlet of the storage tank and can be used for direct heating. Another part is stored as sensible heat and can be retrieved a few hours later. At least, it has the advantage of turning the adsorption storage tank into a combined sensible-adsorption storage tank that offers short-term and long-term storage solutions. Then, it may differ avoidable discharges of the sorption potential and increase the overall autonomy (or coverage fraction), in addition to optimizing chances of partial system recharge.

Depuis 1973, l’un des objectifs principaux de la France est la diminution de la consommation des énergies de chauffage des bâtiments du résidentiel et du tertiaire qui représentent plus de 40% de la consommation énergétique totale du pays. Le développement des isolants thermiques a été par conséquent un sujet de recherche qui a abouti à de nouveaux matériaux : les super-isolants thermiques de conductivité thermique inférieure à 25 mW.m-1.K-1. Les aérogels organiques de faible densité de Z-Phe-NH-Napht étudiés au LCPM présentent une structure fibrillaire qui leur confère des propriétés thermiques intéressantes malgré une résistance mécanique faible. Une étude fondamentale de l’organisation supramoléculaire nous a permis d’une part de démontrer l’existence de deux modes d’empilement des molécules organogélatrices : tête-à-tête (monocristaux) et tête-à-queue (gels), caractérisées par une signature infrarouge propre à des pseudo-cycles respectivement en C12 et C10/C14. D’autre part, nous avons étudié le mécanisme de formation séquentiel de ces gels et abouti à un modèle complet d’organisation de la molécule isolée à la fibre basé sur une symétrie hexagonale. En vue d’une commercialisation d’un isolant à base d’aérogel organique, nous avons tout d’abord optimisé le protocole d’obtention des aérogels pour ensuite travailler à l’amélioration des propriétés thermiques et mécaniques. Nous sommes parvenus à un nouvel isolant hydrophobe présentant une conductivité thermique de l’ordre de celles des super-isolants et de bonnes propriétés mécaniques compatibles avec les pré-requis industriels pour une application dans le bâtiment / Since 1973, France's main objective in this domain has been to reduce the consumption of energy in heating residential and industrial buildings, which represents more than 40% of the national consumption. Consequently, the development of heat insulators has been the subject of research which has resulted in new materials: super thermal insulators with a thermal conductivity of less than 25 mW.m-1.K-1. Organic aerogels with a low density of Z-Phe-NH-Napht have been studied at LCPM for the past 10 years. Despite their very weak mechanical resistance they present a fibrillar structure which gives them very interesting thermal properties. A fundamental study of the supermolecular self-assembly allowed us to demonstrate the existence of two stacking methods of gelling molecules: head-to-head (monocrystals) and head-to-tail (gels) which are characterized by a specific infrared signature to the pseudo-cycles respectively on C12 and C10/C14. In addition, we also studied the sequential formation mechanism of these gels which resulted in a full model of their molecular organization from the single molecule to the fiber and based on a hexagonal packing symmetry. In aim of commercializing an insulator made from organic aerogels, we firstly optimized the protocol for obtaining aerogels to then work on improving their thermal and mechanical properties. We created a new hydrophobic insulator which has both a thermal conductivity in the range of the super heat insulators' and good mechanical properties that are compatible with industrial prerequisites for the construction of buildings

This dissertation deals with the study of electric and dielectric properties of composite structures on the base of alkali-activated aluminosilicates with admixtures of various carbon particles. These materials fabricated from alkali-activated blast furnace slag, quarz sand, natrium water glass as alkali activator, water, dispersant and small amount of carbon admixture (carbon black, graphite powder, carbon fibers or carbon nanotubes) to increase electric conductivity may be used for example to construction of snow-melting, deicing and self-monitoring systems. Their current-voltage characteristics and impedance spectra were used for determination of electric and dielectric properties of these structures. The equivalent circuits were used for evaluation of impedance spectra. The results were correlated with thermal properties of these structures.

Only in English.