Les matériaux thermoélectriques (TE) offrent la possibilité de convertir directement un flux de chaleur en courant électrique pour recycler la chaleur perdue, par exemple par nos automobiles. Les skutterudites AyFe4-xCoxSb12, (A = Ce, Yb, …, 0 ≤ y < 1; x < 4) sont déjà de bons matériaux thermoélectriques dans le domaine de température 400–800K. Pour améliorer le coefficient Seebeck, des nano-inclusions de InSb ou GaSb (~50 nm) ont été générées à l’étape de frittage flash dans Ce0,3Fe1,5Co2,5Sb12 de type p. Elles n’ont pas eu l’effet escompté de filtrage en énergie des trous mais ont conduit à l’insertion de ~ 0,1 mol d’indium ou de gallium dans Ce0,3Fe1,5Co2,5Sb12 et à un facteur de mérite TE amélioré ZTmax = 0,7 (+ 20%) dans les deux cas . Pour réduire la conductivité thermique et améliorer leur performances TE, nous avons entrepris d’élaborer pour Co0,91Ni0,09Sb3 et Yb0,25Co4Sb12 de type n des microstructures à grains ultrafins (~ 100 nm) par broyage à haute énergie et frittage flash (SPS). Pour inhiber la croissance des grains lors du frittage, nous avons utilisé des additifs nanométriques (10 – 20nm), soit ajoutés ex-situ (CeO2, SiO2), soit générés in-situ (Yb, Yb2O3). Des facteurs de mérite TE ZTmax = 0,8 (+ 30%) et ZTmax = 1,4 ( + 10%) ont été obtenus respectivement pour Co0,91Ni0,09Sb3 et Yb0,25Co4Sb12 / The thermoelectric materials (TE) offer the possibility to convert a heat flow into an electric current for recycling heat wasted for example, by our automobiles. AyFe4-xCoxSb12 skutterudites, (A = Ce, Yb, …, 0 ≤ y < 1; x < 4) are already good thermoelectric materials in the 400 – 800 K temperature range. To improve the Seebeck coefficient, nano-inclusions of InSb or GaSb (~ 50 nm) were introduced during the spark plasma sintering step in p type Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12. They did not led to expected charge carriers energy filtering and but led to the insertion of ~ 0.1 mol of indium or gallium in Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12 and to figure of merit improved by 20 % (ZTmax = 0.7) in both cases. To reduce the thermal conductivity and improve their TE performance, we have developed for n type Co0.91Ni0.09Sb3 et Yb0.25Co4Sb12 an ultrafine grained microstructure (~ 100 nm) by high energy milling and spark plasma sintering (SPS). To inhibit grain growth during sintering, we used nanoscale additives (10 – 20nm) either added ex-situ (CeO2, SiO2) or precipitated in-situ (Yb, Yb2O3). The figure of merit ZTmax = 0,8 (+ 30%) et ZTmax = 1,4 ( + 10%) were thus obtained respectively in Co0,91Ni0,09Sb3 and Yb0,25Co4Sb12

Les matériaux thermoélectriques sont des matériaux capables de convertir l’énergie thermique en énergie électrique en exploitant l’effet Seebeck et vice-versa, en exploitant l’effet Peltier. Grâce à ces deux effets, il est possible de récupérer l’énergie perdue sous forme de chaleur dans la plupart des activités humaines (industrie, automobile,…) ou bien de produire du froid de manière efficace et silencieuse. Pour une efficacité optimale, il faut se tourner vers des matériaux qui possèdent simultanément une faible résistivité électrique, (rhô), une faible conductivité thermique (lambda) et un fort pouvoir thermoélectrique (ou coefficient Seebeck alpha). En d’autre termes, on peut monter que le facteur a optimiser est le facteur de mérite ZT = alpha2.T/rhô.lambda (une valeur de ZT de 1 est considérée comme élevée). Les verres de chalcogénures, grâce à leurs structures désordonnées, présentent naturellement un lambda bas mais sont trop résistifs (à l’opposé des matériaux thermoélectriques classiques dont on cherche à diminuer la conductivité thermique). Dans ce travail, deux stratégies ont été mises en places afin d’abaisser la résistivité électrique et d’augmenter ainsi les performances thermoélectriques des verres de chalcogénures. En nous focalisant sur les verres de tellurures, nous avons d’abord cherché à modifier leur composition et ajouter des éléments métalliques tels que Cu. La substitution de Te par Se dans le système Cu-As-Te a également permis d’augmenter la stabilité en température. Finalement pour des matériaux vitreux, un ZT maximum de l’ordre de 0,1 a été obtenu à 375K, pour le composé Cu30As10Te54Se6.La seconde solution consiste en une vitrocéramisation de ces verres : en profitant du mélange de matériau vitreux et de matériau cristallin, il est possible de tirer parti des propriétés de chacun (respectivement une conductivité thermique basse et un résistivité électrique basse) et d’augmenter le facteur ZT. En optimisant les vitrocéramiques de la composition Cu15As30Te55, nous avons pu obtenir un ZT proche de 0,2 à 375K. L’évolution des propriétés en fonction de la fraction cristalline et de la microstructure n’est toutefois pas facile à prédire, ce qui nous a également mené à la mise en place d’un modèle de transport dans les composites biphasés, donnant quelques indications sur les directions à suivre pour finalement améliorer ces matériaux davantage / Thermoelectrics are materials capable of converting thermal energy into electrical energy through Seebeck effect, and vice-versa through Peltier effect. By using these two phenomena, it becomes possible to salvage heat loss from most human activities (industries, cars,…) or on the other side, to efficiently and silently produce cold. To obtain an efficient material, it is necessary to look for materials that simultaneously possess a low electrical resistivity, a low thermal conductivity and a high thermoelectric power alpha (or Seebeck coefficient). In other words, it is possible to show that we need to optimize the figure of merit ZT = alpha2.T/rho.lambda (a ZT as high as 1 can be considered as efficient). Chalcogenide glasses, due to favorably disordered structures, exhibit a naturally low thermal conductivity, but have a too high electrical resistivity (oppositely to classical thermoelectrics of which we seek to lower the thermal conductivity). In this work, two strategies were set up into lowering electrical resistivity and then further enhance the thermoelectric performance of chalcogenide glasses. Focusing on telluride glasses, we firstly tried to modify their composition and add metallic elements such as copper. Substituting Te par Se in the ternary system Cu-As-Te allowed increasing their thermal stability. For vitreous materials, we finally obtained a maximal ZT around 0.1 at 375K, for the compound Cu30As10Te54Se6. The second solution consists in partially crystallizing these glasses: by taking advantage of the favorable properties of each phase (the low thermal conductivity of the glassy phase and the low electrical resistivity of the crystalline phase), the figure of merit can be raised. By optimizing glass-ceramics of composition Cu15As30Te55, a ZT close to 0.2 at 375K has been obtained. However, predicting how the thermoelectric properties evolve with crystalline fraction or microstructure is complex. That led us to set up a transport model for two-phases composites, giving finally some insights to further improve these materials.

La surface de Fermi du bismuth est composée d'une poche de trous parabolique et de trois vallées d'électrons de Dirac équivalentes à une rotation près. Leur masse effective est faible (m* ~ 10-3 me) et très anisotrope (m1 ~ 200 m2). Ces propriétés électroniques remarquables, combinées à une densité de porteurs très faible (n=3.10-17 cm-3) et une très grande mobilité (µ ~ 108 cm2/V/s), impliquent que la magnétorésistance du bismuth est très grande et très sensible à l'orientation du champ magnétique. Au cours de cette thèse, nous avons réalisé la cartographie en température et champ magnétique de la dépendance angulaire de la magnétorésistance transverse dans les trois plans de haute symétrie. Nous avons ensuite confronté nos données aux attentes du modèle semi classique. Cela a permis de vérifier la pertinence du modèle semi-classique d'une part et d'extraire les composantes du tenseur de mobilité d'autre part. Nous trouvons que toutes les composantes du tenseur de mobilité suivent une dépendance en température qui est proche de T-2, suggérant la prédominance de l'interaction électron-électron. Une transition de phase au cours de laquelle la dépendance angulaire de la magnétorésistance perd la symétrie rotationnelle du réseau cristallin a été mise en évidence. L'étude de la dépendance angulaire de l'effet magnéto-Seebeck a révélé des oscillations similaires à celles de la résistivité. Leur explication nécessite d'aller au-delà du modèle semi-classique. Finalement, l'anisotropie et l'évolution avec le champ magnétique du pouvoir thermoélectrique et de la figure de mérite du bismuth pur et d'un alliage d'antimoine sont étudiées. / Bismuth Fermi surface is composed of one parabolic hole pocket and three equivalent Dirac electrons valleys. The electrons effective mass is low (m* ~ 10-3 me) and very anisotropic (m1 ~ 200 m2). These exceptional electronic properties, combined with a very low carrier density (n=3.10-17 cm-3) and a very large mobility (µ ~ 108 cm2/V/s) imply that bismuth magnetoresistance is very large and very sensitive to the orientation of the magnetic field. During this thesis, we mapped in temperature and magnetic field the angular dependence of transverse magnetoresistance in the three high symmetry planes. Our datas are then fitted by a semi-classical model. This permits to examine the relevance of the semi-classical theory and to extract the mobility tensors components. We find that all mobility tensor components have a temperature dependence close to a T-2, which suggests that the electron-electron interaction is the main diffusion mechanism. At low temperature and high magnetic field, a phase transition induces the loss of the lattice rotational symmetry in angular dependence magnetoresistance measurement. The angular dependence of magneto-Seebeck effect shows the same oscillations as magnetoresistance. Their explanation requires to go beyond the semi-classical model. Finally, magnetic field dependence and anisotropy of thermoelectric power and thermoelectric figure of merit of pure bismuth and a bismuth-antimony alloy are studied.

Ce travail de thèse décrit l’étude de la réponse harmonique d’un système thermoélectrique afin d’en extraire les grandeurs physiques associées au couplage thermoélectrique. L’étude des phénomènes thermoélectriques est d’un grand intérêt à la fois pour l’étude du transport dans les matériaux ainsi que pour des applications dans le domaine de la récupération d’énergie et le contrôle de la température. L’amplitude de la réponse du système en régime harmonique permet d’extraire les différentes composantes de la réponse par séparation selon les constantes de temps associées. Cette technique appliquée aux systèmes thermoélectriques permet d’en extraire plusieurs propriétés simultanément à l’aide d’un modèle analytique de la réponse. Afin de dépasser les limitations de la réponse électrique linéaire, obtenue par la spectroscopie d’impédance, nous nous sommes intéressés à la réponse électrique non linéaire en régime harmonique. Les modèles développés prennent en compte les différentes sources de non-linéarités : l’effet Joule, la non-linéarité de l’effet Peltier et la dépendance des propriétés du système en fonction de la température. L’étude de la réponse en fonction de la fréquence sur les systèmes modèles que sont les thermocouples et les modules Peltier nous ont permis d’extraire toutes les propriétés thermoélectriques du système étudié. Pour étendre la mesure sur les films minces, nous avons développé un micro dispositif sur la base de ce qui est utilisé pour des mesures 3ω de la conductivité thermique. Le micro dispositif développé permet une mesure 2ω du coefficient Seebeck du film mince. Nous avons ensuite utilisé ce dispositif pour réaliser des mesures 2 et 3ω sur divers échantillons. Finalement nous avons cherché à étendre l’analyse harmonique pour l’étude de système à flux couplés autre que le système thermoélectrique. En particulier le couplage entre le flux de magnons et le flux de chaleur dans un isolant magnétique fait apparaître des effets similaires aux effets thermoélectriques classiques. Nous avons donc étudié la réponse d’un système YIG/Pt dont l’analyse à permis d’extraire un signal provenant du couplage entre le flux de chaleur et le flux de magnons, ouvrant la voie à une nouvelle technique pour l’étude de ces systèmes. / This Phd work describes the study of the harmonic response of a thermoelectric system in order to extract the physical quantities associated with the thermoelectric coupling. The study of thermoelectric phenomena is of great interest both for the study of transport in materials as well as for applications in the field of energy recovery and temperature control. The amplitude of the response of the system in the harmonic regime allows extracting the different components of the response according to the associated time constants. This technique applied to thermoelectric systems makes it possible to extract several properties simultaneously thanks to an analytical model that we have developed to describe the response. In order to overcome the limitations of the linear electrical response obtained by impedance spectroscopy, we were interested in the nonlinear electrical response in the harmonic regime. The models we have developed take into account different sources of nonlinearities: the Joule effect, the non-linearity of the Peltier effect and the dependence of the properties of the system as a function of temperature. The study of the response as functions of frequency, on model systems such as thermocouples and Peltier modules, has allowed us to extract all the thermoelectric properties of the studied system. To extend this measurement to thin films, analogous to the setup traditionally used for 3w measurements of thermal conductivity. The developed micro device allows a 2w measurement of the Seebeck coefficient of the thin film. We then used this device to perform 2 and 3w measurements on various samples. Finally, we sought to extend the harmonic analysis for the study of coupled flow system other than the thermoelectric system. In particular, the coupling between the flow of magnons and the heat flux in a magnetic insulator gives rise to effects similar to conventional thermoelectric effects. We have therefore studied the response of a YIG/Pt system whose analysis has made it possible to extract a signal from the coupling of the heat flow and the flow of magnons paving the way for a new technique to study these systems.

Ce travail de thèse porte sur une série d’échantillons de composition nominale AgBiSe2-xSx (avec x= 0 à 2), appartenant à la famille des chalcogénures ternaires de type I-V-VI₂. Les analyses structurales et thermiques ont mis en évidence une solution solide complète sans gap de miscibilité, et des transitions de phase pour toutes les compositions. Nous avons pu obtenir des composés monophasés à la fois des phases hexagonale et cubique, et notre étude de DRX en température à mis en évidence une phase rhomboédrique pour certaines compositions (x=1 à 2 dans AgBiSexS2-x). Les résultats de DSC ont confirmé la présence de transitions de phase pour toutes les compositions, avec un déplacement des températures de transition en fonction de la fraction de soufre/sélénium. Notre étude de DRX sous pression de l’échantillon AgBiSe₂ a montré une transition de phase induite par la pression d’une phase hexagonale à rhomboédrique puis cubique. Suite à cette observation, l’application d’une pression chimique, par la substitution de 30% du Bi par du Sb a été utilisée avec succès pour stabiliser la phase cubique pour toutes les compositions. Le dopage par Nb des échantillons substitués par l’antimoine l’a pas eu d’influence sur la nature des phases stables à l’ambiante en comparaison aux échantillons non dopés. Nous avons ensuite étudié l’influence du dopage sur les propriétés de transport. Les valeurs négatives de S pour toutes les compositions indiquent un comportement de semi-conducteur de type n dans la gamme (50-300K). Par ailleurs, nos mesures ont montré à a fois de très faibles valeurs de κ mais aussi une décroissance de ∣S∣ et ρ avec l’augmentation de la fraction de Nb. Ces résultats devraient permettre d’optimiser le facteur de puissance pour améliorer les valeurs de ZT. Enfin, une étude en collaboration avec une équipe chinoise a permis d’obtenir une valeur de ZT de 1.3 à 890K dans un composé AgPbmSnSe₂. / Here, we report on a series of samples with nominal compositions AgBiSe2-xSx (with x= 0 to 2) belonging to the class of ternary chalcogenides of type I-V-VI₂. The structural and thermal analysis result shows a complete solid solution without miscibility gap and phase transitions for all compositions. We have succeeded in obtaining single phase compounds, of both hexagonal and cubic phase, and the high temperature XRD study showed the rhombohedral phase too for selected compositions (x=1 to 2 in AgBiSexS2-x). The DSC results confirmed the presence of the phase transitions for all compositions, with a shift of the temperature of transition as a function of the sulfur/selenium fraction. The high pressure XRD investigation of the compound AgBiSe₂ showed a pressure induced phase transition from hexagonal-to-rhombohedral-to-cubic phase. In this respect, chemical pressure with 30% Sb on the Bi site has been successfully applied to stabilize the cubic phase for all compositions. Nb doping in the Sb-substituted samples does not show any change in the phase behavior at RT in comparison with the undoped samples. The influence of doping on transport properties was analyzed. The negative value of S for all compositions indicates n-type semiconducting behavior over the range (50-300K). Further, the results not only shows very low value of κ but the ∣S∣ and ρ value also decreases for each composition from Nb fraction 0.02 to 0.04. This gives us the opportunity to optimize the power factor in order to improve the ZT value. At last, collaborative study with Chinese team showed that ZT of 1.3 at 890 K can be achieved for AgPbmSnSe2+m (m = 50).

Les générateurs thermoélectriques convertissent directement l'énergie thermique en énergie électrique. Ils pourraient devenir de plus en plus utiles à des fins de récupération d'énergie et font l'objet de recherches actives. Cependant, les meilleurs matériaux thermoélectriques sont rares et polluants.Le Silicium et le Germanium seraient des matériaux intéressants si leur efficacité thermoélectrique était améliorée. Pour ce faire, la nanostructuration est une voie possible, par exemple en introduisant des faces rugueuses ou de nouvelles interfaces semi-transparentes.Récemment, des nanofils polyphasés (composés d'une alternance de phases cubiques et hexagonales de Si et Ge) ont été fabriqués, mais la caractérisation expérimentale de nanostructures aussi complexes comprenant des matériaux exotiques peut être difficile. Dans cette thèse, nous étudions en détail le transport thermique dans des nanostructures avec des simulations numériques. Une méthode Monte Carlo originale a été développée, avec une description "full band" des matériaux. Elle inclut des modèles pour les faces rugueuses et les interfaces entre matériaux. Des simulations de Dynamique Moléculaire sont également effectuées pour caractériser les propriétés des interfaces.Nous confirmons que les phases hexagonales de Si et Ge ont une conductivité thermique inférieure à celle des phases cubiques correspondantes. Le modèle "full band" montre que le flux thermique est fortement anisotrope. Des modèles semi-analytiques habituels n'ont pas pu reproduire la conductivité thermique des nanostructures simulées avec des faces rugueuses.De plus, ces faces ont tendance à concentrer le flux de chaleur dans la direction principale de la nanostructure. Enfin, certaines interfaces polyphasées peuvent avoir une conductance thermique presque aussi faible que les interfaces Si/Ge, et pourrait ainsi améliorer significativement l'efficacité thermoélectrique des nanofils polyphasés. La méthode Monte Carlo présentée peut facilement être utilisée pour étudier une large gamme de matériaux, et elle est capable de modéliser des nanostructures arbitrairement complexes. A l'avenir, les simulations en Dynamique Moléculaire seront utilisées pour paramétrer un modèle plus réaliste d'interfaces. / Thermoelectric generators are able to directly convert heat into electrical energy. They could have a great potential in terms of energy harvesting, but unfortunately, the best thermoelectric materials are rare and pollutant.Silicon and Germanium would be attractive materials if their thermoelectric efficiency were improved. For this purpose, nanostructuring is a possible route, for instance via the introduction of rough boundaries or interfaces between materials.Recently, polytype nanowires (composed of a sequence of cubic and hexagonal phases of Si and Ge) have been fabricated, but the experimental characterization of such complex nanostructures with exotic materials is challenging.In this thesis, we study the details of thermal transport in nanostructures with numerical simulations. An original Monte Carlo method is developed, with a full band emph{ab initio} description of materials. It includes models for the rough boundaries and the solid-solid interfaces. Molecular Dynamics simulations are also performed to characterize the properties of interfaces.We confirm that the hexagonal phases of Si and Ge have lower thermal conductivity than their cubic counterparts. The full band model shows a strong anisotropy in the heat flux.Usual semi-analytical models failed to reproduce the thermal conductivity of simulated nanostructures with rough boundaries. Besides, those boundaries tend to focus the heat flux in the main direction of the nanostructure. Finally, some polytype interfaces can have an interfacial conductance almost as low as Si/Ge interfaces, and thus could improve significantly the thermoelectric efficiency of polytype nanowires. The presented Monte Carlo method could easily be used with a wide range of materials,and it can model arbitrarily complex nanostructures. In the future, the results from Molecular Dynamics simulation will be used to parametrize a more realistic model of solid-solid interfaces.

L'alliage Si-Ge est utilisé depuis de nombreuses années dans les modules thermoélectriques dans les sondes spatiales de la NASA. Ils convertissent la chaleur résultant de la désintégration radioactive de matériaux riches en un ou plusieurs radio-isotopes en électricité. Cet alliage est performant à haute température (à partir de 700 °C), c'est pourquoi il trouve également un fort intérêt dans l'industrie automobile. De nombreuses recherches dans ce secteur s'orientent vers la thermoélectricité, notamment vers des modules fonctionnant à haute température pour permettre la réduction de consommation de carburant.La meilleure composition de l'alliage en thermoélectricité est Si0,8Ge0,2. Le facteur de mérite réduit (ZT) de ces matériaux est généralement proche de 0,75 et de 0,45 à 700 °C pour les types n et p respectivement. Le germanium étant très onéreux, la composition retenue dans cette étude est Si0,92Ge0,08. Pour améliorer les performances de la composition choisie et se rapprocher de celles de la meilleure composition, la voie retenue est l'incorporation de nanoinclusions à base de siliciures de molybdène dans le matériau, permettant la diminution de la conductivité thermique.L'alliage Si-Ge est synthétisé par mécanosynthèse, et densifié par SPS. Les dopants utilisés sont le phosphore et le bore pour les types n et p respectivement. Le taux de dopage optimal est de 0,7 %. Ainsi, les ZT obtenus à 700 °C sont égaux à 0,7 et 0,5 pour les types n et p respectivement. La nature des inclusions stables dans la matrice est déterminée par la méthode CalPhad qui permet l'obtention du diagramme ternaire Mo-Si-Ge. La phase MoSi2 apparait alors comme étant la seule phase stable dans la matrice Si0,92Ge0,08. La fraction volumique optimale de molybdène est de 1,3 % lorsque les matériaux sont densifiés à 1280 °C. Le ZT obtenu est supérieur à 1 à 700 °C pour le type n, et proche de 0,8 pour le type p. L'ajout de nanoinclusions a permis d'augmenter les performances de 43 % et de 60 % à 700 °C.

Aujourd’hui, les énergies renouvelables comme l’énergie éolienne, l’énergie solaire, l’énergie hydroélectrique et la thermoélectricité jouent un rôle essentiel dans la couverture de nos besoins en énergie. Parmi ces différentes sources d’énergie, la thermoélectricité, qui permet de convertir la chaleur en électricité ou inversement, attire une grande attention grâce à son large champ d’application. Les actuelles avancées dans la recherche thermoélectrique visent l’amélioration du rendement de conversion des modules thermoélectriques, à travers l’optimisation des propriétés thermoélectriques intrinsèques des matériaux utilisés (coefficient de Seebeck, conductivité électrique et conductivité thermique). Pour cela, différentes approches ont été étudiées (dopage, nouveau alliages, nanostucturation …). Parmi ces approches, la nanostructration des matériaux a été largement étudiée pour mener à bien cet objectif. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à étudier l’effet de la nanostructuration de surface des matériaux (silicium mesoporeux et oxyde de titane déposé en couches minces) par faisceaux laser ultra-court (picoseconde et femtoseconde) sur l’évolution de leurs propriétés thermoélectriques. Dans un premier temps, nous nous sommes focalisés sur l’étude des différents phénomènes physiques impliqués durant l’interaction laser-matière ainsi que sur la formation des différentes nanostructures résultantes (en forme de ripples, spikes, dots et autres) en fonction de la dose laser appliquée (la fluence et le nombre de pulses). La formation de ces nanostructures a été étudiée suivant deux régimes (stationnaire et dynamique). Après l’optimisation des paramètres conduisant à la formation de ces nanostructures, la caractérisation du coefficient de Seebeck et la conductivité électrique avant et après la nanostructuration de ces matériaux a été réalisée grâce à un nouveau dispositif de mesure (ZT-meter) développé au laboratoire GREMI. Les résultats de mesures montrent une importante amélioration du coefficient de Seebeck et la conductivité électrique après la nanostrucutration. Un facteur d’augmentation de la puissance thermoélectrique a été observé pour les deux matériaux étudiés ; notamment dans le cas de couches minces d’oxyde de titane (jusqu’à 500 fois). / Today, renewable energies such as wind, solar, hydropower and thermoelectricity play an essential role to cover our energy needs. Among these different sources of energy, thermoelectricity, which offers the ability to convert a heat into electricity or vice versa, has attracted a great attention due to its wide field of potential applications. The current advances in thermoelectric research are focusing on the improvement of the conversion efficiency of thermoelectric devices through optimizing and improving the thermoelectric properties of the thermoelectric materials (Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity). For this, different approaches (doping, new materials, nanostucturing...) have been investigated in the literature. Among these approaches, nanostructuring of materials is the most studied in the literature in order to improve the thermoelectric properties of materials. In this thesis work, we aimed to study the effect of surface nanostructuring of materials (mesoporous silicon and titanium oxide deposited in thin film) by ultra-short laser beams (picosecond and femtosecond) on the evolution of their thermoelectric properties. First, we focused on the study of various physical phenomena involved during the laser-matter interaction that yield to the formation of very different nanostructures in form of ripples, spikes, dots and others as function of the applied laser dose (fluence and number of pulses). The formation of these nanostructures has been studied in two regimes (stationary and dynamic). After optimizing the laser parameters leading to the formation of such nanostructures, a characterization of Seebeck coefficient and the electrical conductivity before and after the nanostructuring of these materials was carried out by using a new experimental setup (ZT-meter) designed and validated in GREMI laboratory. The results of measurements showed an important improvement of Seebeck coefficient and electrical conductivity after nanostructuring. This important improvement observed with the both materials leaded to a strong increase in the thermoelectric power factor (reaching roughly 50000%).

Les gaz contenus dans les lignes d’échappement des moteurs Diesel pour la propulsion maritime peuvent atteindre des températures de l’ordre de 400 – 450 °C à la sortie du turbocompresseur. Une des voies possibles pour récupérer une partie de l’énergie contenue dans les gaz d’échappement est la thermoélectricité (effet Seebeck)avec des matériaux thermoélectriques côté chaud entre200 et 300 °C. Ce niveau de température correspond à des matériaux ayant de bonnes performances de conversion chaleur / électricité. De plus, l’eau de mer présente en abondance est une excellente source froide pour un générateur thermoélectrique (TEG). Par ailleurs, la consommation en carburant du moteur thermique est un poste de dépense majeure pour l’opérateur du bateau, et une réduction de cette consommation, même minime, peut générer des économies financières importantes.L’objectif de la thèse est de comprendre et analyser le fonctionnement d’un échangeur thermoélectrique,notamment en présence d’écoulement pulsés afin d’optimiser le fonctionnement du générateur thermoélectrique. A ce titre, plusieurs campagnes d’essais sur des maquettes de TEG ont été mises en place sur trois bancs d’essais (conçus particulièrement pour les travaux de thèse) où des mesures thermiques et électriques ont été réalisées. Le but de ces essais a été de tester les performances des modules thermoélectriques et les différents types d’échangeurs sur les points de fonctionnement d’un moteur Diesel pour déterminer (dans un premier temps) lesquels étaient les plus adaptés au fonctionnement moteur. Dans un second temps, les effets de la composition des gaz d’échappement et des écoulements pulsés sur le fonctionnement du TEG ont été étudiés. Un modèle de simulation a également été développé afin de modéliser le fonctionnement d’un générateur thermoélectrique. Des essais ont été réalisés afin de calibrer le modèle de simulation. / Thermoelectric energy (TE) harvesting (Seebeck effect)is a promising solution for waste heat recovery onboard ocean-going ships. On one hand, the marine Diesel engines reach around 400-450°C temperature at the turbocharger exhaust, corresponding to around 200-300°C on the hot side thermoelectric module (TEM)temperature, which is interesting according to recent studies on intermediate temperatures TE materials. In addition, seawater is available in abundance at low temperature, and represents an excellent heat sink. On the other hand, engine fuel consumption accounts today almost 50 % of ship operational costs; hence, a slight reduction of fuel consumption generates significant financial savings over the year.The objective of the Thesis is to understand and analyze the operation of a thermoelectric heat exchanger, especially in the presence of pulsations and to optimize the thermoelectric generator (TEG). Several test campaigns leading to different thermal and electrical measurement have been conducted. The campaigns were set up on three different test benches designed and fabricated during the thesis. The aim of these tests was to optimize the type of TEM’s and heat exchangers for Diesel engine application by investigating it’s the performances on engine operating points. In a second step, the effects of exhaust gas composition and pulsation flow on the TEG performances were investigated. A simulation model was developed to model the operation of a TEG. Tests were conducted to calibrate the simulation model.

Les alliages de tellurure de plomb (PbTe) sont reconnus depuis longtemps comme d’excellents matériaux thermoélectriques avec un ZT de l’ordre de 1,0 pour des applications en génération d’électricité à hautes températures où le tellurure de bismuth (Bi2Te3) ne peut plus être utilisé. Cependant, la présence de plomb rend problématique une commercialisation à grande échelle de dispositifs thermoélectriques contenant ce composé. Le tellurure d’étain (SnTe), étudié il y a plus de 40 ans comme un analogue à PbTe, présente des performances thermoélectriques médiocres du fait de la présence d’une concentration élevée en lacunes de Sn. Toutefois, la dernière décennie a vu une recrudescence importante des recherches sur ce composé visant à améliorer ses performances thermoélectriques à hautes températures. Le composé SnTe présente des déviations par rapport à la stœchiométrie idéale (lacunes d’étain) quelles que soient la méthode de synthèse utilisée. Dans ce travail, nous dévoilons l’influence de la déviation par rapport à la stœchiométrie idéale (composition chimique) et des conditions de synthèse (avec trempe, sans trempe, recuit de saturation et melt-spinning) sur les propriétés de transport électrique et thermique de ces matériaux. Pour ce faire, des techniques de synthèse par métallurgie de poudres ont été mises en œuvre. Les matériaux résultants ont été ensuite caractérisés finement aussi bien d’un point de vue structural que physico-chimique. Ainsi, une étude détaillée de leur structure cristalline a été menée en combinant des mesures de diffraction des rayons X sur poudre et des analyses de microscopie électronique à balayage et à transmission à haute résolution. Des mesures de propriétés électriques et thermiques ont été menés à basses températures (5 – 300 K) pour identifier les mécanismes microscopiques qui gouvernent le transport et à hautes températures (300 – 800 K) afin de déterminer le domaine d’application optimal. Ces mesures ont confirmé le potentiel de ces composés pour des applications en génération d’électricité à températures moyennes. De nombreuses possibilités de substitutions sur le site de l’étain ou/et du tellure ont été entreprises afin de tenter d’optimiser davantage les performances thermoélectriques de ces composés. Des éléments en substitution ont été choisi pour augmenter le pouvoir thermoélectrique à travers la diminution de la concentration en trous ou par ingénierie de la structure de bande et/ou diminuer la conductivité thermique de réseau via la formation de solutions solides ou de précipités dans la matrice. Le choix de ces éléments a notamment été guidé par des calculs de structure de bande électronique. Les résultats expérimentaux ont été modélisé par un modèle à deux bandes non dégénérées afin de dévoiler les principaux facteurs qui gouvernent le transport. La conductivité thermique de réseau a été analysée en utilisant le modèle de Callaway afin d’étudier les mécanismes de diffusion des phonons à basses températures et de mieux appréhender l’influence des lacunes sur le transport thermique / Lead telluride (PbTe) alloys are among the most efficient thermoelectric materials with a ZT of 1.0 for electricity generation applications in the mid to high temperature region where bismuth telluride (Bi2Te3) can no longer be used. Despite their excellent environmental stability, the perceived toxicity of lead chalcogenides can frustrate its development and large-scale application. Tin telluride (SnTe), studied more than 40 years ago as a analogue of PbTe shows poor thermoelectric performances because of its lower Seebeck coefficient. The latter is due to heavy intrinsic doping arising from spontaneous Sn vacancies. However, recent studies unambiguously show that SnTe has a strong potential of being a promising thermoelectric at high temperatures. In fact, regardless of the synthesis method used, SnTe compound is in deviation from the ideal stoichiometry (Sn vacancies). In this work, we unveil the influence of this deviation (chemical composition) and of the synthesis conditions (with quenching, without quenching, annealing and melt-spinning) on the electrical and thermal transport properties of these materials. Hence, for the synthesis of these materials different powder metallurgy techniques were implemented. The resulting materials were then finely characterized by structural and physico-chemical point of view. Thus, a detailed study of their crystalline structure was carried on by combining X-ray powder diffraction, scanning and transmission electron microscopy analyzes. The electrical and thermal properties measurements were effectuated at low temperatures (5 - 300 K) to identify the microscopic mechanisms that govern transport and at high temperatures (300 - 800 K) to determine the optimal domain of application. These measurements have confirmed the strong potential of these compounds for electricity generation applications at high temperatures. Numerous substitution possibilities at the tin and / or tellurium site have been undertaken in an attempt to further optimize the thermoelectric performance of these compounds. Substitute elements were chosen to increase the thermoelectric power through the decrease in the hole concentration or by engineering the band structure and / or decrease the lattice thermal conductivity via the formation of solid solutions or precipitates in the matrix. The choice of these elements was guided by electronic band structure calculations (DOS). The experimental results were modeled by a non-degenerate two-band model to reveal the main factors that govern the electronic transport. The lattice thermal conductivity was analyzed using the Callaway model to study the phonon scattering mechanisms at low temperatures and to better understand the influence of Sn vacancies on the thermal transport