La thermoélectricité est un phénomène physique permettant la conversion directe de l’énergie thermique en énergie électrique, ou inversement. Cependant l’augmentation du rendement des modules thermoélectriques passe par un défi de taille : optimiser les propriétés électroniques du matériau pour obtenir un coefficient Seebeck élevé et une résistivité électrique faible, tout en minimisant la conductivité thermique. Une des voies d'optimisation consiste à réduire la dimensionnalité des matériaux afin de diminuer la contribution des phonons dans le transport thermique. Les matériaux siliciures sont prometteurs en raison de leur faible toxicité et coût. Parmi eux, le disiliciure de chrome, CrSi2, possède des propriétés de transport électronique intéressantes, mais ses performances sont limitées par une conductivité thermique trop élevée. L’objectif de cette thèse est d’étudier les propriétés thermoélectriques de ce composé sous différentes formes, monocristal, couche mince et nanofil. Dans ce but, le disiliciure de chrome a été élaboré sous formes de monocristal par la méthode Bridgman, de couche mince par pulvérisation cathodique, et de nanofil par dépôt chimique en phase vapeur. Ces différentes techniques d'élaboration ont été associées à des techniques de caractérisation spécifiques à chacune de ces formes afin d'étudier la relation entre les propriétés physiques et la microstructure du matériau. En couplant des modèles théoriques aux mesures thermoélectriques, les mécanismes de transport électronique et thermique ont été mis en évidence. L’étude de dynamique du réseau a été complétée par la première mesure de diffusion inélastique des neutrons sur monocristal et sur poudre nanométrique de CrSi2. Dans le cas des couches minces, l'effet de l'état de cristallinité et de l'épaisseur a été étudié. Enfin, dans le cas des nanofils, un microdispositif de mesure des propriétés thermoélectriques sur nanofil isolé a été conçu. L’ensemble des résultats présentés ouvre des perspectives intéressantes pour aborder l’amélioration des propriétés thermoélectriques de CrSi2. / Thermoelectricity is a physical effect related to the direct conversion between thermal and electrical energy. To improve the thermoelectric efficiency, the electronic properties of the materials must be optimized to get a large Seebeck coefficient and a low electrical resistivity while lowering the thermal conductivity. One of the optimization ways is to reduce the dimensionality of the materials to decrease the phonon contribution to the thermal conductivity. Silicides are promising materials because of their low toxicity and cost. Among them, chromium disilicide, CrSi2, shows interesting electronic transport properties, but a too high thermal conductivity, limiting its performance. The objective of this thesis is to study the thermoelectric properties of this compound with various forms, single crystal, thin film and nanowire.For this purpose, the chromium disilicide was elaborated in the forms of single crystal by the Bridgman method, thin film by sputtering, and nanowires by chemical vapor deposition. These elaboration routes have been associated with characterization techniques specific to each form in order to study the relationship between the physical properties and the microstructure of the material. By coupling theoretical models with thermoelectric measurements, the mechanisms of electronic and thermal transports have been determined. The vibrational study was completed by the first inelastic neutron scattering measurement on CrSi2 single crystal and nano-powder. In the case of thin films, the effect of the crystallinity state and the thickness has been studied. Finally, in the case of nanowires, a micro-device has been designed to measure the properties of a single nanowire. The presented results open interesting perspectives to improve the thermoelectric properties of CrSi2.

Dans cette thèse, on s'intéresse au transport quantique des électrons dans des nano-systèmes et des cavités chaotiques . En particulier, on apporte dans un premier temps la base théorique qui permet d'expliquer les expériences de microscopie à effet de grille dans des contacts quantiques ponctuels.

La miniaturisation des composants, qui s'est engagée depuis l'avènement de l'électronique il y a plus de 50 ans, atteint aujourd'hui la dimension nanométrique, ouvrant la porte aux phénomènes quantiques. Ultime étape de cette miniaturisation, la boîte quantique, dans laquelle les électrons sont confinés dans les trois directions de l'espace, présente des propriétés remarquables, telles que l'augmentation du gap entre la bande de conduction et la bande de valence, ou la discrétisation des niveaux d'énergies. Autre conséquence du confinement, la forte interaction électron-électron régnant au sein de la boîte conduit à une énergie de charge importante, susceptible de bloquer l'entrée d'un électron dans la boîte sans apport d'énergie extérieur. Ce phénomène de blocage des charges est appelé blocage de Coulomb. Le transistor à un électron (SET), dispositif élémentaire tirant profit de ce phénomène, est pressenti pour quelques applications, comme la réalisation de fonctions logiques ou la détection de charge. Parmi les domaines concernés, la thermoélectricité, c'est-à-dire la possibilité de créer du courant électrique à partir d'une différence de température, s'intéresse de près aux dispositifs à un électron en raison de leurs niveaux d'énergie discrets qui conduisent à une très faible conductivité thermique. Ce travail présente le simulateur SENS (Single-Electron Nanodevice Simulation) développé dans l'équipe, et dont j'ai réalisé la partie destinée à la simulation du SET. Il s'appuie sur la résolution des équations couplées de Poisson et Schrödinger, nécessaire à la détermination des fonctions d'onde dans la boîte de silicium, elles-mêmes dépendantes des tensions appliquées aux électrodes. Les fréquences de transition tunnel sont ensuite calculées par la règle d'or de Fermi. L'étude approfondie du courant dans les SET permet d'extraire des diagrammes de stabilité en diamant, et démontre l'importance de paramètres tels que la taille de l'îlot, la dimension des barrières tunnel, la température et le nombre d'électrons occupant la boîte. L'étude du courant électronique et du courant de chaleur en présence d'une différence de température aux électrodes du SET est également faite pour juger de la pertinence de l'utilisation d'un SET en tant que générateur thermoélectrique, mais aussi comme étalon pour déterminer le coefficient Seebeck. Enfin, une étude du bruit de grenaille dans la double-jonction tunnel (SET sans la grille) est faite, démontrant le fort lien entre taux de transfert tunnel et bruit. En particulier, selon l'évolution des taux des transferts tunnel d'entrée et de sortie de l'îlot, pour un nombre d'électrons supérieur 2, il est possible d'observer une augmentation importante du bruit, qui devient alors super-Poissonien. L'étude de l'influence des paramètres géométriques démontre que le bruit de grenaille dépend essentiellement de la différence des épaisseurs de barrière tunnel.

Dans cette thèse, j'ai étudié l'évolution de la surface de Fermi sous l'influence d'un champ magnétique dans des systèmes massifs facilement polarisables à basse température. La première partie est dévouée aux cas du supraconducteur ferromagnétique UCoGe et du supraconducteur paramagnétique CeIrIn5, où la surface de Fermi peut être modifiée sans transition magnétique. Dans UCoGe, plusieurs anomalies successives ont été détectées dans l'effet Seebeck, la résistivité et l'effet Hall, sans transition nette dans l'aimantation. L'observation d'oscillations quantiques montre que ces anomalies sont reliées à des changements de topologie de la surface de Fermi, aussi appelés transitions de Lifshitz. Dans CeIrIn5, une anomalie est détectée dans l'effet Seebeck à HM = 28 T et les oscillations quantiques observées en magnétométrie torque montrent qu'une transition de Lifshitz à lieu à ce champ.Dans la deuxième partie, j'ai étudié comment varie la surface de Fermi à travers une transition magnétique du premier ordre induite par le champ magnétique dans le supraconducteur ferromagnétique URhGe avec le champ selon l'axe de difficile aimantation b et le supraconducteur antiferromagnétique UPd2Al3 avec le champ dans le plan basal. Dans URhGe, l'effet Seebeck permet d'observer un changement de la surface de Fermi à la transition de réorientation des spins à HR = 11.75 T et avec la résistivité confirme le caractère premier ordre de la transition en plus de fournir la localisation dans le diagramme de phase du point tricritique. Dans UPd2Al3, une nouvelle branche de la surface de Fermi est observée dans les oscillations quantiques de de Haas-van Alphen dans l'état antiferromagnétique et l'effet Seebeck montre que la surface de Fermi change à la transition métamagnétique à HM = 18 T. En outre, quatre nouvelles branches sont observées dans la phase polarisée au delà de HM et qui ne peuvent être associées à celles calculées dans les états paramagnétique et antiferromagnétique. / In this thesis, we have studied the evolution of the Fermi surface under the influence of a magnetic field in bulk materials that can be easily polarized at low temperature. The first part was devoted to the cases of the ferromagnetic superconductor UCoGe with a magnetic field applied along the easy magnetization c-axis and the paramagnetic superconductor CeIrIn5 with the field along the c-axis. In UCoGe, several successive anomalies were detected in resistivity, Hall effect and thermoelectric power, without any thermodynamic transition being detected in magnetization. The direct observation of quantum oscillations showed that these anomalies are related to topological changes of the Fermi surface, also known as Lifshitz transitions. In CeIrIn5, the thermoelectric power detected an anomaly at HM = 28 T and the quantum oscillations observed in torque magnetometry showed that a Lifshitz transition occurs at this field.In the second part of this thesis, we studied the evolution of the Fermi surface through first order magnetic transitions induced by magnetic field. In the ferromagnetic superconductor URhGe with the field applied along the hard magnetization b-axis and the antiferromagnetic superconductor UPd2Al3 with the field in the basal plane. In URhGe, the thermoelectric power allowed to observe a change in the Fermi surface at the spin reorientation transition at HR = 11.75 T defining the ferromagnetic state and along with resistivity confirmed the first order character of the transition as well as give a location of the tricritical point. In UPd2Al3, a new branch was observed in de Haas-van Alphen experiment in the antiferromagnetic phase and the thermoelectric power showed that the Fermi surface is reconstructed at the metamagnetic transition at HM = 18 T where the antiferromagnetic state is suppressed and could suggest that the Fermi surface changes before this transition. Additionally, four new branches were observed in the polarized paramagnetic phase, above HM, that cannot be associated with calculated branches in the paramagnetic of antiferromagnetic states.

La demande d'une énergie durable et verte est très importante pour les gouvernements et les populations. De par l'augmentation rapide de la population humaine et l'industrialisation à l'échelle mondiale, c’est devenu un enjeu majeur. Une alternative à l’utilisation des combustibles fossiles qui peut être envisagée est l’utilisation, lorsque c’est possible, de dispositifs thermoélectriques. Ces derniers peuvent convertir la chaleur perdue, provenant de diverses sources, en énergie électrique. Cependant, les dispositifs thermoélectriques actuels sont limités en raison de leur faible efficacité, de la nature toxique des matériaux utilisés et de leurs coûts élevés. Le défi actuel dans ce domaine de recherche est de concevoir des matériaux hautement efficaces, respectueux de l'environnement et disponibles à des prix moins élevés. Parmi les matériaux thermoélectriques prometteurs pour la génération d'énergie, le composé Fe2VAl (matériau de la famille des composés Heusler), semble prometteur car il se comporte comme un semi-conducteur sur une large gamme de température et ce jusqu'à 1173 K. Néanmoins, la capacité thermoélectrique de ce composé est compromise par sa conductivité thermique élevée. L'objectif de cette thèse était de trouver de nouvelles stratégies afin d’améliorer l'efficacité thermoélectrique de Fe2VAll'aide de calculs ab initio et d'études expérimentales. Les calculs basés sur les premiers principes ont été effectués en utilisant le code informatique VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) basé sur la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) avec comme but d’étudier la structure électronique du composé Fe2VAl. L'énergie de formation des défauts intrinsèques tels que les lacunes, les anti-sites et les défauts interstitiels, a été déterminée. Nous avons montré que la formation des défauts de type anti-sites est la plus probable. À l'aide du code BoltzTraP, basé sur la théorie du transport de Boltzmann dans l’approximation du temps de relaxation constant, les propriétés de transport électronique de Fe2VAl pur et contenant les défauts les plus favorables ont été calculées. La présence des différents défauts au sein du réseau n’entraine pas d'amélioration notable du coefficient de Seebeck. La conductivité thermique de réseau de Fe2VAl, à la fois sous forme pure et en présence des défauts d’anti-site les plus stables (AlV) a été analysée en utilisant les codes ShengBTE et almaBTE récemment développés. Uneamélioration significative du facteur de mérite (appelé ZT) est alors trouvée en présence de défauts de type anti-sites. Des composés Fe2VAl nanostructurés ont été synthétisés en parallèle par mécanosynthèse, autrement appelé broyage hauteénergie. Les éléments constitutifs sont broyés en ajoutant différentes proportions de chlorure de sodium afin d'obtenir des échantillons poreux, NaCl servant d’agent structurant. Les poudres sont ensuite lavées soigneusement pour éliminer les traces de NaCl et consolidées à l'aide de la technique de frittage flash SPS. L’utilisation de cette nouvelle voie pour structurer et introduire de la porosité dans les échantillons afin de diminuer la conductivité thermique est assez concluante. Nous obtenons une porosité d'environ 15 à 20% en présence de NaCl (contre environ 5% sans sel). L'efficacité thermoélectrique estremarquablement augmentée pour ces échantillons poreux. Néanmoins, les échantillons broyés contenant 15% de porosité présentent des valeurs de ZT plus élevées que les échantillons à plus forte porosité. Ainsi, il est crucial de contrôler et d’optimiser la porosité pour obtenir une plus grande efficacité thermoélectrique. Notre étude montre ainsi clairement que la performance thermoélectrique peut être améliorée en modifiant la stœchiométrie et la morphologie des échantillons.Mots clés : Fe2VAl, matériaux, composés Heusler, thermoélectricité, calculs ab initio, enthalpie de formation, défauts, mécanosynthèse, porosité. / The requirement of a sustainable and green energy is increasing with the rapid rise in human population and industrialization. The traditional way of utilizing fossil fuels can be replaced by thermoelectric devices which can convert thewasted heat from various sources into electrical energy. However, the present day thermoelectric devices are limited due to their low efficiency, toxic nature and high costs. The current challenge in this field is to design highly efficient thermoelectric materials which are environment friendly and available at a reasonable price. Among promising thermoelectric materials forpower generation, the Heusler-type Fe2VAl attained a great attention due to its semiconducting nature over a wide temperature range up to 1173 K. Nonetheless, the thermoelectric use of this compound is jeopardized by its high thermalconductivity. The aim of this thesis was to find new strategies in enhancing the thermoelectric efficiency of Fe2VAl with the aid of ab initio calculations and experimental studies. First principles calculations have been performed using the computer code VASP (Vienna ab-initio Simulation Package) based on the Density Functional Theory (DFT) to study the electronic structure of the full Heusler compound Fe2VAl. The formation energy of the intrinsic point defects such as vacancies, antisites and interstitials is analyzed and antisite defects are found to be the most probable defects. With the aid of the BoltzTraP code based on the Boltzmann transport theory within the constant relaxation time approach, the electronic transport properties of Fe2VAl taking into account the effect of the most favorable defects have been calculated. The presenceof defects does not lead to a significant improvement of the Seebeck coefficient. The lattice thermal conductivities of Fe2VAl, both in pristine form and in presence of its most stable antisite defect (Al V) have been analyzed by ShengBTE and the recently developed code almaBTE. A significant enhancement of the figure of merit (also known as ZT) is found with the presence of antisite defects. Nanostructured Fe2VAl compounds have been synthesized in parallel by the ball milling technique. The constituent elements have been milled together with different contents of NaCl in order to obtain porous samples. The powders have been later washed thoroughly to remove the traces of NaCl. All the powders have been consolidated using Spark Plasma Sintering (SPS). This novel idea is quite successful in achieving a porosity of around 15–20% with NaCl whereas a porosity of ~5 % is found in the case of the samples without NaCl. The thermoelectric efficiency is enhanced remarkably in the porous samples. Nevertheless, the samples milled with 15 % porosity exhibit higher ZT valuesthan the samples with 20 % porosity. Thus, it is crucial to confine and control the porosity to obtain high thermoelectric efficiencies. Our study thus clearly shows that the thermoelectric performance can be enhanced by off-stoichiometry and the modification of the morphology of the samples.Key words: Fe2VAl, materials, Heusler compounds, thermoelectricity, ab initio calculations, formation enthalpy, defects, ball milling,porosity.

Cette thèse porte sur la conversion thermoélectrique de nanofils semi-conducteurs désordonnés en configuration de transistor à effet de champ.On considère d’abord le régime de transport élastique à basse température. En utilisant un modèle d'Anderson 1D, on dérive des expressions analytiques pour le coefficient Seebeck typique d’un nanofil en fonction de la tension de grille, et on montre que celui-ci augmente fortement en bord de bande. Ces résultats sont confirmés par un calcul numérique du Seebeck, basé sur un algorithme de fonctions de Green récursif.On considère ensuite le régime inélastique où les électrons, assistés par les phonons, sautent entre états localisés. En résolvant numériquement le réseau de résistances aléatoires de Miller-Abrahams, on montre que le coefficient Seebeck peut atteindre des valeurs très élevées au voisinage des bords de bande du nanofil. La théorie de percolation de Zvyagin étendue au cas unidimensionnel nous permet de décrire qualitativement nos résultats. Par ailleurs, les échanges de chaleur entre électrons et phonons en bord de bande entraînent la formation de points chauds et froids à la surface du substrat, qui pourraient être utilisés pour le refroidissement de circuits électroniques. Cet effet est étudié pour un ensemble de fils en parallèle. Le facteur de puissance et la figure de mérite de ces systèmes sont aussi estimés.Enfin, on étudie un système général à trois terminaux en réponse linéaire. On calcule les coefficients de transport locaux et non-locaux, et les figures de mérite généralisées, puis l'on discute à l'aide de deux exemples la possibilité d’améliorer la performance d’une machine thermique quantique générique. / This thesis is focused on thermoelectric conversion in disordered semiconductor nanowires in the field effect transistor configuration. We first consider a low temperature regime, when electronic transport is elastic. For a 1D Anderson model, we derive analytical expressions describing the typical thermopower of a single nanowire as a function of the applied gate voltage, and we show that it is largely enhanced at the nanowire band edges. Our results are confirmed by numerical simulations based on a Recursive Green Function calculation of the thermopower. We then consider the case of inelastic transport, achieved by phonon-assisted hopping among localized states (Variable Range Hopping). By solving numerically the Miller Abrahams random resistor network, we show that the thermopower can attain huge values when the nanowire band edges are probed. A percolation theory by Zvyagin extended to nanowires allows to qualitatively describe our results. Also, the mechanism of heat exchange between electrons and phonons at the band edges lead to the generation of hot and cold spots near the boundaries of a substrate. This effect, of interest for cooling issues in microelectronics, is showed for a set of parallel nanowires, a scalable and hence promising system for practical applications. The power factor and figure of merit of the device are also estimated.Finally, we characterize a general three-terminal system within the linear response (Onsager) formalism: we derive local and non-local transport coefficients, as well as generalized figures of merit. The possibility of improving the performance of a generic quantum machine is discussed with the help of two simple examples.

L'utilisation de la thermoélectricité passe par une amélioration du rendement du module thermoélectrique à travers l'optimisation de ses dimensions et l'augmentation du facteur de mérite des matériaux thermoélectriques, mais aussi par une réduction des coûts de synthèse et de mise en forme. Dans le cadre de cette thèse nous nous sommes intéressés à la synthèse de β–Zn4Sb3 nanométrique par une méthode de chimie douce à faible dépense énergétique. Nous avons étudié la mise en forme de ce matériau par des technologies d'impression qui permettent d'atteindre les dimensions optimales et présentent un coût réduit. β-Zn4Sb3 est obtenu en deux étapes : une synthèse à reflux suivie d'un traitement thermique à 400°C sous vide secondaire. La composition chimique (DRX, affinement Rietveld), la morphologie (MEB, TEM) et la stabilité en température (spectroscopie Raman) de la poudre sont étudiées. β-Zn4Sb3 ainsi obtenu est densifié par SPS et ses propriétés thermoélectriques sont mesurées montrant une augmentation du facteur de mérite pour des températures inférieures à 100°C. Au dessus de cette température, la présence de porosité et de zinc augmente la résistivité électrique et la conductivité thermique et les échantillons ont un facteur de mérite de 0,6 à 400°C. Enfin, la poudre est mise en forme par sérigraphie et atomisation sur substrat en verre et en Kapton. Le β-Zn4Sb3 montre une forte résistivité électrique juste après impression mais l'application de traitement mécanique et thermique permet de la diminuer. Le facteur de mérite estimé des dépôts est de 0,06 à 400°C. Cependant le faible coût de mise en forme et la possibilité d'automatisation rendent ces techniques viables. / Use of thermoelectricy involves an increase of the module efficiency. In this purpose we need to optimize the dimension of the module and to increase the figure of merit of thermoelectric materials. But we also need to reduce the synthesis and shaping cost. Within the framework of this thesis, we focused on the synthesis of β-Zn4Sb3 nanoparticles by a low energy technique: wet chemistry. We also studied the shaping of this material by printing technologies. These cost-effective technologies allow reaching optimized dimensions. β-Zn4Sb3 is synthesized in two steps: a reflux synthesis flowed by a thermal treatment at 400 °C under vacuum. Chemical composition (XRD, Rietveld refinement), morphology (SEM, TEM) and thermal stability of the powder are studied. The as product β-Zn4Sb3 is densified by SPS and we measured its properties. They show an increase of the figure of merit for temperatures below 100 °C. However above this temperature the presence of zinc and porosity increase electric resistivity and thermal conductivity, leading to a figure of merit of 0.6 at 400 °C. Finally the powder is shaped by two printing technologies: screenprinting and atomization on glass and Kapton substrate. Just after printing the samples show a high electrical resistivity but a decrease is observed after mechanical and thermal treatment. The estimate figure of merit of printing β-Zn4Sb3 is 0.06 at 400 °C. However the printing techniques are cost-effective and allow mass production, which make them still interesting.

L'internet des objets (Internet of Thing, IoT) suscite de plus en plus d'attention dans l'industrie électronique. L'IoT est un concept selon lequel les objets de tous les jours pourront communiquer ensemble via Internet. La plupart des objets connectés utilisent des batteries qu’il faut changer régulièrement ou recharger. Face à la forte croissance annoncée, la recherche de sources d’alimentation autonomes et alternatives s’appuyant sur des systèmes qui capturent l’énergie ambiante et la convertissent en électricité devient primordiale. Parmi les technologies de récupération d’énergie, la thermoélectricité présente des avantages certains liés à sa simplicité, sa fiabilité et son absence de pièces mobiles et de pollution par émission de gaz à effet de serre. L’ensemble de ces caractéristiques favorables place les convertisseurs thermoélectriques comme des candidats possibles pour fournir aux objets connectés de demain les faibles quantités d’énergie nécessaire à leur fonctionnement ou pour recharger les batteries. Mes travaux de thèse s’inscrivent dans ce contexte et se sont déroulés en partie dans le cadre du projet Européen EnSO (Energy for Smart Objects). Des études numériques menées avec le logiciel commercial Comsol Multiphysics ont été réalisées sur des micro-générateurs planaires innovants développés par la société Mahle, partenaire du projet. L’objectif de ces travaux était de comprendre l’influence de nombreux paramètres (géométrie, conditions aux limites en terme de température ou de flux, propriétés électrique et thermique des matériaux actifs) sur leurs performances thermoélectriques (puissance électrique et rendement). Nous avons montré, en particulier, le rôle critique des résistances de contact électriques et thermiques sur la puissance électrique de sortie. Un second volet, plus expérimental, a été consacré au développement de générateurs thermoélectriques miniatures à forte densité de puissance intégrant des matériaux avancés à base de skutterudites. Plusieurs brasures ont été testées lors de l’assemblage des modules thermoélectriques. La caractérisation des performances des modules (25-500°C) couplée aux calculs numériques ont permis de guider les recherches et d’optimiser les procédés de fabrication. Ce travail a abouti à l’obtention d’une densité de puissance record (3,3 W/cm2 pour une différence de température de 450 K) par rapport à l’état de l’art. / The Internet of Thing (IoT) is currently being intensively explored in the electronic industry. IoT is an extension of Internet connectivity into physical end everyday-life objects which will be able to communicate and interact with each other’s. Most of these connected objects are powered by batteries that need to be regularly switched or recharged. Faced with a strong announced growth of their number in coming years, the search for novel alternative, autonomous power supplies that convert surrounding available energy into electricity becomes essential. Among energy harvesting technologies, thermoelectricity is advantageous due to its simplicity, reliability, the absence of moving parts and greenhouse gas emissions. All these favorable characteristics make thermoelectric converters possible candidates for powering or recharging batteries of connected objects. In this context, my PhD work was done within the frame of the European project EnSO («Energy for Smart Objects»). Numerical studies with the software Comsol Multiphysics were performed on innovative planar micro-generators developed by the Mahle company, one of the partners of this project. The main objective of this work was to achieve a better understanding of the influence of numerous parameters (geometry, boundary conditions in terms of temperature and flux, electrical and thermal properties of the active materials) on their thermoelectric performances (output power and efficiency). In particular, we have underlined the critical role played by the electrical and thermal contact resistances on the output power. A second part of this study has been devoted to the experimental development of miniaturized thermoelectric generators capable of delivering high output power density through the integration of skutterudite materials. Several brazes have been tested during the assembly operations of the thermoelectric modules. The characterization of the module performances (25-500°C) combined with numerical calculations have been used as a guidance for optimizing the fabrication process. This work culminated in the successful fabrication of a thermoelectric module with a record-breaking power density of 3,3 W/cm2 achieved under a temperature difference of 450 K.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation des propriétés physiques et chimiques d’une nouvelle famille de composés thermoélectriques, et plus particulièrement le composé BiCuSeO. Les composés de cette famille, dite 1111, présentent une structure en couche de type ZrCuSiAs. L’une des particularités de cette structure est la nature distincte des couches qui la composent, la couche Bi2O2 étant décrite comme isolante tandis que la couche Cu2Se2 est appelée couche conductrice. L’étude approfondie du composé BiCuSeO montre qu’en dépit d’un facteur de puissance (S²σ) relativement modéré, ce composé est un matériau thermoélectrique prometteur, notamment à haute température. En effet, BiCuSeO présente une conductivité thermique remarquablement faible, qui permet d’atteindre des facteurs de mérite relativement élevés. De plus, BiCuSeO présente de nombreuses voies d’améliorations possibles. L’une d’elle concerne l’étude d’un dopage aliovalent sur le site du bismuth. L’analyse des résultats a montré que l’insertion d’un élément divalent permet d’optimiser la concentration des porteurs de charges, entrainant ainsi une forte augmentation du facteur de mérite du composé. Une autre voie possible d’exploration est l’étude de l’influence de l’ion chalcogène, au travers notamment de la substitution du sélénium par le tellure, avec l’obtention d’une solution solide complète BiCuSe(1-x)Te(x)O. L’étude des propriétés électriques des composés de cette série a permis de mettre en évidence la présence d’une transition métal – semi-conducteur – métal pour les fractions de tellure inférieures à 0.5. Ainsi, bien que l’influence du tellure sur le facteur de puissance soit relativement limitée en raison de cette anomalie, des résultats intéressants ont été obtenus pour les fractions de tellure élevées. Par ailleurs, des problématiques autour d’une méthode de synthèse alternative du matériau ainsi que sa stabilité sous air sont également abordées dans ce travail. / This thesis addresses the issues of the elaboration and the characterization of the chemical and physical properties of a new family of thermoelectric materials, the oxychalcogenides with the general formula BiCuSeO. This compound, called 1111, cristallises in the ZrCuSiAs structure-type. One feature of this structure lies in the fact that the layers are considered as electronically distinct: the Bi2O2 layers are described as the insulating layers whereas the chalcogenide layers Cu2Se2 are presented as the conductive ones. The study of BiCuSeO exhibits that in spite of a relatively moderate power factor (S²σ), this compound is very promising as possible thermoelectric material, especially at high temperature. Indeed, BiCuSeO shows a remarkably low thermal conductivity, which can achieve relatively high figures of merit. In addition, BiCuSeO offers many ways for improvement. One of them concerns the study of aliovalent doping on the bismuth site. The results showed that the insertion of a divalent element optimizes the charge carriers concentration, leading to a sharp increase in the figure of merit of the compound. Another possible way of exploration lies the study of the influence of the chalcogen ion, notably through the substitution of selenium and tellurium, with a complete solid-solution BiCuSe(1-x)Te(x)O. The study of the electrical properties of this solid solution has highlighted the presence of a metal - semiconductor - metal transition for tellurium fractions below 0.5. Thus, although the influence of tellurium on the power factor is relatively limited due to this anomaly, interesting results were obtained for the high tellurium fractions. In addition, issues around an alternative method of synthesis of the material and its stability in air are also discussed in this work.

Cette thèse rapporte les mesures de transport réalisées sur des jonctions moléculaires à l'état solide large échelle, mettant en évidence des effets d'interférence quantique. Le premier chapitre pose les bases théoriques de ce phénomène et introduit le formalisme des fonctions de green hors équilibre adapté à la description du couplage molécules/interfaces métalliques. Le second chapitre présente l'état de l'art expérimental dans ce domaine et résume les principales expériences ayant permis de mettre en évidence des effets d'interférences à l'échelle moléculaire. Le troisième chapitre décrit les étapes de fabrication mises en place pour construire les dispositifs mesures pendant ce travail de thèse. Les résultats expérimentaux obtenus sur les mesures de conductance des jonctions moléculaires sont décrits dans le quatrième chapitre et compares a plusieurs modèles théoriques qui confirme la présence d'interférences quantiques. Le dernier chapitre aborde les effets de thermoélectricité qui peuvent avoir lieu dans ces jonctions en présence d'interférence / This thesis reports the transport measurement performed on large scale solid state molecular junctions, highlighting quantum interference effect. First chapter set the theoretical basis of such a phenomenon and introduces the out of equilibrium green's functions formalism which is adapted to the description of coupling molecules/metallic interfaces. Second chapter presents the corresponding experimental state of the art and summarizes the experiments that have contributed to highlight interference effect at the molecular scale. Third chapter describes the fabrication steps optimized to build the devices measured during the thesis work. Experimental results obtained on conductance measurements are described and compared to several theoretical models that confirm the presence of quantum interference. Last chapter deals with thermoelectric effect that can occur in presence of interference