Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, den Li+-Transporteigenschaften und der Thermodynamik von Olivin-Typ LiFePO4. Es werden verschiedene Solvothermalsynthesen untersucht. Neben der Einstellung von Partikelgröße und Partikelmorphologie steht die Analyse der Hydrothermalsynthese aus Li3PO4 und Vivianit durch in situ Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit im Vordergrund. Die Untersuchung des Li+-Transportes geschieht auf Basis von Redoxreaktionen. Die formalkinetische Auswertung von Lithiierungs- und Delithiierungsreaktionen und eine Nukleationsanalyse wird durch ein Modell zur Auswirkung von antisite-Defekten auf die Kapazität des Elektrodenmaterials ergänzt. Die Ramanspektroskopie wird in Verbindung mit Lösungsenthalpien zur Identifizierung reaktiver Spezies herangezogen. Schwerpunkt der thermodynamischen Charakterisierung ist die experimentelle Ermittlung der Wärmekapazität. Diese wurde unter Berücksichtigung einer magnetischen Phasenumwandlung im Bereich von 2 K bis 773 K ermittelt. Die Daten erlauben die Berechnung wichtiger thermodynamischer Funktionen.

In dem aktuellen Beitrag wird eine kurze Einführung in die Mischung bzw. Entmischung hochviskoser inkompressibler Fluide gegeben. Hierzu wird die Methode der Phasenfeldmodellierung und ihre numerische Diskretisierung vorgestellt. Anhand eines konkreten Beispiels wird die technische Relevanz des vorgestellten Ansatzes demonstriert.

Dieses Lehrbuch ist für die Physik-Grundlagenausbildung im Nebenfach für die Ingenieurwissenschaften geschrieben und besonders auf die Fakultät Elektro- und Informationstechnik zugeschnitten.

The object of this thesis is a graphic based interface to endoreversible thermodynamics. It is meant to enable the user to visually create endoreversible systems and add the properties of the system by choosing features from a list and in form of equations. Then an equation system is built and the power output and efficiency of the endoreversible system is calculated and plotted. To illustrate the functions of the interface, some examples of heat and chemical engines are discussed.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Synthese, den Li+-Transporteigenschaften und der Thermodynamik von Olivin-Typ LiFePO4. Es werden verschiedene Solvothermalsynthesen untersucht. Neben der Einstellung von Partikelgröße und Partikelmorphologie steht die Analyse der Hydrothermalsynthese aus Li3PO4 und Vivianit durch in situ Messung der elektrolytischen Leitfähigkeit im Vordergrund. Die Untersuchung des Li+-Transportes geschieht auf Basis von Redoxreaktionen. Die formalkinetische Auswertung von Lithiierungs- und Delithiierungsreaktionen und eine Nukleationsanalyse wird durch ein Modell zur Auswirkung von antisite-Defekten auf die Kapazität des Elektrodenmaterials ergänzt. Die Ramanspektroskopie wird in Verbindung mit Lösungsenthalpien zur Identifizierung reaktiver Spezies herangezogen. Schwerpunkt der thermodynamischen Charakterisierung ist die experimentelle Ermittlung der Wärmekapazität. Diese wurde unter Berücksichtigung einer magnetischen Phasenumwandlung im Bereich von 2 K bis 773 K ermittelt. Die Daten erlauben die Berechnung wichtiger thermodynamischer Funktionen.

Thermodynamic processes in finite time are in general irreversible. But there are chances to avoid irreversibility. For instance, there are canonical ensembles of special quantum systems with a given probability distribution describing the likelihood to find the system at time t=0 in a particular state with energy E_i(0), which can be controlled in a specific way, such that the initial probability distribution is recovered at the end of the process (t=T), but the state energies did change, hence E_i(0) is not equal to E_i(T). This allows to change thermodynamic quantities (expectation values) adiabatically, reversibly and in finite time. Such special processes are called Shortcuts to Adiabaticity. The presented thesis analyzes the origin of these shortcuts utilizing special Hamiltonian systems with dynamical algebra. Their main feature is to provide canonical invariance, which means a canonical ensemble stays canonical under Hamiltonian dynamics. This invariance carried by the dynamical algebra will be discussed using Lie group theory. In addition, the persistence of the dynamical algebra with respect to calculating expectation values will be deduced. This allows to benefit from all intrinsic symmetries within the discussion of ensemble trajectories. In consequence, these trajectories will evolve under Hamiltonian dynamics on a specific manifold given by the so-called Casimir companion. In addition, the deformation of this manifold due to non-Hamiltonian (dissipative) dynamics will be discussed, which allows to present a framework for modeling irreversible processes based on Hamiltonian systems with dynamical algebra. An application of this framework based on the parametric harmonic oscillator will be presented by determining time-optimal controls for transitions between two equilibrium as well as between non-equilibrium and equilibrium states. The latter one will lead to time-optimal equilibration strategies for a statistical ensemble of parametric harmonic oscillators. / Thermodynamische Prozesse in endlicher Zeit sind im Allgemeinen irreversibel. Es gibt jedoch Möglichkeiten, diese Irreversibilität zu umgehen. Ein kanonisches Ensemble eines speziellen quantenmechanischen Systems kann zum Beispiel auf eine ganz spezielle Art und Weise gesteuert werden, sodass nach endlicher Zeit T wieder eine kanonische Besetzungverteilung hergestellt ist, sich aber dennoch die Energie des Systems geändert hat (E(0) ungleich E(T)). Solche Prozesse erlauben das Ändern thermodynamischer Größen (Ensemblemittelwerte) der erwähnten speziellen Systeme in endlicher Zeit und auf eine adiabatische und reversible Art. Man nennt diese Art von speziellen Prozessen Shortcuts to Adiabaticity und die speziellen Systeme hamiltonsche Systeme mit dynamischer Algebra. Die vorliegende Dissertation hat zum Ziel den Ursprung dieser Shortcuts to Adiabaticity zu analysieren und eine Methodik zu entwickeln, die es erlaubt irreversible thermodynamische Prozesse adequat mittels dieser speziellen Systeme zu modellieren. Dazu wird deren besondere Eigenschaft ausgenutzt, die kanonische Invarianz, d.h. ein kanonisches Ensemble bleibt kanonisch bezüglich hamiltonscher Dynamik. Der Ursprung dieser Invarianz liegt in der dynamischen Algebra, die mit Hilfe der Theorie der Lie-Gruppen näher betrachtet wird. Dies erlaubt, eine weitere besondere Eigenschaft abzuleiten: Die Ensemblemittelwerte unterliegen ebenfalls den Symmetrien, die die dynamische Algebra widerspiegelt. Bei näherer Betrachtung befinden sich alle Trajektorien der Ensemblemittelwerte auf einer Mannigfaltigkeit, die durch den sogenannten Casimir Companion beschrieben wird. Darüber hinaus wird nicht-hamiltonsche/dissipative Dynamik betrachtet, welche zu einer Deformation der Mannigfaltigkeit führt. Abschließend wird eine Zusammenfassung der grundlegenden Methodik zur Modellierung irreversibler Prozesse mittels hamiltonscher Systeme mit dynamischer Algebra gegeben. Zum besseren Verständnis wird ein ausführliches Anwendungsbeispiel dieser Methodik präsentiert, in dem die zeitoptimale Steuerung eines Ensembles des harmonischen Oszillators zwischen zwei Gleichgewichtszuständen sowie zwischen Gleichgewichts- und Nichtgleichgewichtszuständen abgeleitet wird.

To study especially the influence of a forest canopy on thermodynamic processes in the Atmospheric Boundary Layer (ABL) an one-dimensional model was developed for an ABL including forest as a vertically high resoluted canopy. In contrast to very expensive mesometeorological and LES (Large-Eddy Simulation)-models it is the aim of our study to construct practical simple applicable ABL-model-versions for a rather detailed non steady-state simulation of energy fluxes as well as of windvector, temperature-, humidity- and turbulence-parameter- profiles within and above a forest canopy. The obtained results show clearly that characteristic features of the meteorological fields as temperature are in a general agreement with observations (BEMA). Numerical experiments also describe the considerable influence of the closure approach used and the values for vegetation parameters on the simulation results. / Um den Einfluß eines Waldbestandes auf die thermodynamischen Prozesse in der Atmosphärischen Grenzschicht (AGS) zu untersuchen, wurde ein eindimensionales Modell für eine AGS mit einem Waldbestand als vertikal hoch aufgelöster Vegetationsschicht entwickelt. Im Gegensatz zu den sehr aufwendigen mesoskaligen und LES (Large-Eddy Simulation)-Modellen ist es Ziel dieser Untersuchung, praktisch leicht anwendbare Modellversionen der AGS für die detaillierte instationäre Simulation von Energieflüssen sowie des Windvektors, von Temperatur-, Feuchte- und Turbulenzparameterprofilen inner- und oberhalb des Waldbestandes zu konstruieren. Die erhaltenen Resultate zeigen deutlich, daß die charakteristischen Eigenschaften der meteorologischen Felder, z.B. Temperatur, in genereller Übereinstimmung mit Messungen (BEMA) sind. Die numerischen Experimente geben außerdem den bedeutenden Einfluß der verwendeten Schließungsannahme und der Werte für die Vegetationsparameter auf die Ergebnisse der Simulationen wieder.

Wassermoleküle spielen oft eine entscheidende Rolle bei der Bindung von Liganden an Proteine. Zum einen ist dies in ihrer Eigenschaft als Wasserstoffbrückendonor und -akzeptor begründet, die es ermöglicht Wechselwirkung zwischen Ligand und Rezeptor zu vermitteln. Zum anderen stellen die Desolvatisierungsenthalpie und -entropie einer Bindetasche während der Ligandbindung einen entscheidenden Anteil der Bindungsaffinität dar. Obwohl man sich dieser Einflüsse seit langem bewusst ist, sind aktuelle Methoden des computerbasierten Wirkstoffdesigns nur in sehr begrenztem Umfang in der Lage, die entsprechenden Effekte zu erfassen und vorherzusagen. Da experimentelle Daten über die Effekte von Wassermolekülen in Protein-Ligand Komplexen von Natur aus schwierig zu erhalten sind, untersucht die vorliegende Arbeit eine Modellbindetasche einer Cytochrom c Peroxidase Mutante (CCP W191G) mit Hilfe von Molecular Modeling Techniken. Diese polare und solvatisierte Kavität ist strukturell sehr gut charakterisiert und bindet kleine, kationische Heterozyklen zusammen mit unterschiedlichen Mengen an Wassermolekülen. Für die Untersuchungen wurden strukturell ähnliche Liganden mit einem unterschiedlichen Wechselwirkungsmuster ausgewählt. Davon ausgehend wurde die Möglichkeit zweier Docking-Programme, den Grad der Wasserverdrängung durch den Liganden zusammen mit dem Bindungsmodus vorherzusagen, untersucht. Die dynamischen Eigenschaften der Bindetaschenwassermoleküle wurden mittels Molekulardynamiksimulationen studiert. Schließlich wurden diese rein strukturellen Betrachtungen durch eine energetische/thermodynamische Analyse komplettiert. Die Anwendung dieser unterschiedlichen Verfahren liefert einige neue Erkenntnisse über die untersuchte Modellbindetasche. Trotz der relativen Einfachheit der kleinen Kavität der CCP W191G Mutante war die vollständige Charakterisierung und eine korrekte (retrospektive) Vorhersage des Wasser-Wechselwirkungsmuster der Ligand-Komplexe nicht trivial. Zusammenfassend kann man festhalten, dass insgesamt eine gute Übereinstimmung zwischen den durch Computersimulationen erhaltenen Ergebnissen und den kristallographischen Daten erzielt wurde. Unerwartete Befunde, die auf den ersten Blick mit den kristallographischen Beobachtungen nicht übereinstimmen, können ebenso durch Limitationen in den Kristallstrukturen bedingt sein. Darüber hinaus gaben die Ergebnisse auch eine Hilfestellung, welches Verfahren zur Beantwortung einer Fragestellung im Rahmen von Wassermolekülen im Wirkstoffdesign geeignet sind. Schließlich wurden ebenso die Begrenzungen der jeweiligen Methoden aufgezeigt. / Water molecules play an important role for the binding of small molecule ligands to proteins. One of the reasons for this is their ability to act as a hydrogen bond donor and acceptor at the same time. Additionally, the enthalpy and entropy of desolvation of the pocket is one large contribution to the overall binding affinity. Although this is long known, prediction of these effects by current methods of computer-aided drug design is rather limited. Since experimental information about water effects in protein-ligand complexes are inherently difficult to obtain, in the present work a well-suited model binding site of a mutant of the cytochrome c peroxidase (CCP W191G) is studied using molecular modeling techniques. This polar and solvated cavity is structurally very well characterized and several small, cationic heterocycles bind together with a different amount of water molecules. For this study structurally similar ligands which have a different interaction pattern where chosen. First, the ability of two docking programs to predict cavity desolvation upon ligand binding was investigated. The dynamic properties of the binding site water molecules where studied by means of molecular dynamic simulations. Ultimately, the pure structural considerations addressed in this work were complemented by an energetic/thermodynamic analysis. The application of the different methods offered some new insights into the studied model binding site. Despite the relative simplicity of the small cavity of the CCP W191G mutant, a complete characterization and a correct (retrospective) prediction of the water interaction network in ligand complexes of this model binding site is not trivial. In summary, an overall good agreement between computational results and crystallographic data is obtained. Unexpected findings, which at first sight disagree with crystallographic observations, may also be due to limitations of the crystal structures. In addition, the results help to decide which method is appropriate to address a certain question in the context of water molecules in drug design. Also, the limitations of the respective methods are exposed.

The contact of hot melt with liquid water - called Molten Fuel Coolant Interaction (MFCI) - can result in vivid explosions. Such explosions can occur in different scenarios: in steel or powerplants but also in volcanoes. Because of the possible dramatic consequences of such explosions an investigation of the explosion process is necessary. Fundamental basics of this process are already discovered and explained, such as the frame conditions for these explosions. It has been shown that energy transfer during an MFCI-process can be very high because of the transfer of thermal energy caused by positive feedback mechanisms. Up to now the influence of several varying parameters on the energy transfer and the explosions is not yet investigated sufficiently. An important parameter is the melt temperature, because the amount of possibly transferable energy depends on it. The investigation of this influence is the main aim of this work. Therefor metallic tin melt was used, because of its nearly constant thermal material properties in a wide temperature range. With tin melt research in the temperature range from 400 °C up to 1000 °C are possible. One important result is the lower temperature limit for vapor film stability in the experiments. For low melt temperatures up to about 600 °C the vapor film is so unstable that it already can collapse before the mechanical trigger. As expected the transferred thermal energy all in all increases with higher temperatures. Although this effect sometimes is superposed by other influences such as the premix of melt and water, the result is confirmed after a consequent filtering of the remaining influences. This trend is not only recognizable in the amount of transferred energy, but also in the fragmentation of melt or the vaporizing water. But also the other influences on MFCI-explosions showed interesting results in the frame of this work. To perform the experiments the installation and preparation of the experimental Setup in the laboratory were necessary. In order to compare the results to volcanism and to get a better investigation of the brittle fragmentation of melt additional runs with magmatic melt were made. In the results the thermal power during energy transfer could be estimated. Furthermore the model of “cooling fragments “ could be usefully applied. / Das Zusammentreffen von heißer Schmelze mit flüssigem Wasser (Schmelze-Wasser-Interaktion) - auf Englisch Molten-Fuel-Coolant-Interaction (MFCI) - kann zu heftigen Explosionen führen. Diese Explosionen sind in verschiedenen Szenarien möglich: in Stahl- und Kraftwerken, aber auch bei Vulkanen. Wegen der möglichen dramatischen Folgen solcher Explosionen ist eine Erforschung dieser Explosionsvorgänge notwendig. Wesentliche Grundlagen, unter welchen Voraussetzungen Schmelze-Wasser-Interaktionen zu Explosionen führen können, und der Ablauf dieser Vorgänge wurden weitgehend erforscht. Wie diese Forschungen gezeigt haben, kann die übertragene Energie bei diesen Vorgängen wegen positiver Rückkopplungsprozesse sehr hoch sein. Bislang wurden aber noch nicht in ausreichendem Maß die Einflussparameter auf die Energieübertragung und damit auf die Explosionsheftigkeit geprüft. Ein wichtiger Parameter ist die Schmelzetemperatur, da von ihr abhängt, wie viel thermische Energie freigesetzt werden kann. Die Untersuchung des Einflusses dieses Parameters ist das Hauptziel der vorliegenden Arbeit. Hierfür wurde bei den meisten Versuchen metallische Zinnschmelze verwendet, da die Materialwerte von Zinn über einen weiten Temperaturbereich annähernd konstant sind, von denen die Wärmeübertragung abhängt. Mit dieser Zinnschmelze war die Untersuchung der Schmelzetemperatur im Bereich von 400 °C bis 1000 °C möglich. Ein wesentliches Ergebnis zeigt die Abhängigkeit der Dampffilmstabilität von der Schmelzetemepratur. Bei niedrigen Schmelzetemperaturen bis etwa 600 °C ist der Dampffilm so instabil, dass er in den Experimenten bereits vor einer mechanischen Erschütterung zusammenbrach, die zu seiner Zerstörung eingesetzt wurde. Wie erwartet ist zu erkennen, dass mit höherer Schmelzetemperatur grundsätzlich mehr Energie umgesetzt werden kann. Obwohl dieser Effekt von weiteren Einflüssen auf die Explosionsstärke unter bestimmten Umständen überdeckt werden kann, wird dieses Ergebnis nach einer konsequenten Filterung der übrigen Einflüsse bestätigt. Diese Tendenz ist nicht nur an den berechneten übertragenen Gesamtenergiemengen erkennbar, sondern auch an den einzelnen Effekten wie z. B. der Fragmentation oder der Wasserverdampfung. Aber auch die weiteren Einflüsse auf die Energieübertragung wie z. B. die Vorvermischung von Schmelze und Wasser zeigten im Rahmen dieser Arbeit und der durchgeführten Experimente interessante Ergebnisse. Um diese Versuche durchführen zu können, waren die Einrichtung und Vorbereitung einer Versuchsanlage erforderlich. Zum Vergleich mit dem Vulkanismus und zur besseren Untersuchung der Feinfragmentation während ärmeübertagung wurden Versuche mit magmatischer Schmelze durchgeführt. In den Ergebnissen konnten thermische Leistungen während der Schmelze-Wasser-Interaktion bestimmt werden. Außerdem konnte das aufgestellte Modell der “kühlenden Fragmente “ sinnvoll angewendet werden.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden thermodynamische Modellationen, Synthesen und Strukturuntersuchungen zu Lanthanoidpolysulfiden und den selenärmeren Lanthanoid-polyseleniden durchgeführt. Bereits bekannte thermodynamische Daten der Lanthanoidpolysulfide, welche durch Gesamtdruckmessungen ermittelt wurden, konnten genutzt werden, um neue Synthesewege zur Darstellung der Lanthanoidpolysulfide thermodynamisch zu modellieren. Im Rahmen dieser Modellierungen wurde für Praseodym exemplarisch gezeigt, dass ein chemischer Gasphasentransport der Polysulfide unter Zugabe von Br2(l) und unter der Ausbildung des Transportmittels SBr2(g) möglich ist. Des Weiteren konnte die Synthese der Verbindungen LnS1.9 (Ln = La – Nd, Gd) unter Verwendung von HgS als Sulfiddonor durchgeführt und anhand der entwickelten elektrochemischen Spannungsreihe anorganischer sulfidischer Festkörper sowie weiterführender thermodynamischer Rechnungen rationalisiert werden. Die durch thermodynamische Rechnungen optimierten Synthesen lieferten Kristalle guter bis hervorragender Qualität, welche durch anschließende Röntgen¬beugungsexperimente charakterisiert wurden. Anhand dieser Daten konnten die Kristallstrukturen einer Vielzahl von Lanthanoidpolychalkogeniden LnQ2–δ (Ln = La – Ho, Y; Q = S, Se; 0 £  £ 0.15) gelöst und verfeinert werden. Die Strukturtypen, welche im Rahmen dieser Arbeit für die Lanthanoidpolychalkogenide gefunden wurden, sind der CeSe2-Typ, der CeSe1.9-Typ, eine niedersymmetrische Form des GdSe1.875-Typs und eine inkommensurabel modulierte Variante des PrSe1.85-Typs. Da es sich bei allen beschriebenen Verbindungen um Überstrukturen des ZrSSi-Typs handelt, wurden zur Veranschaulichung dieser Tatsache Bärnighausen-Stammbäume für die gefundenen Strukturtypen aufgestellt. Anhand dieser Stammbäume wurde illustriert, wie sich die Atomlagen der niedersymmetrischen Überstrukturen aus denen des hochsymmetrischen Aristotyps ableiten lassen.