Made available in DSpace on 2014-10-09T12:31:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01380.pdf: 5557190 bytes, checksum: 1c2e6724a07ba6a59476d1527990afa2 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Les matériaux thermoélectriques (TE) offrent la possibilité de convertir directement un flux de chaleur en courant électrique pour recycler la chaleur perdue, par exemple par nos automobiles. Les skutterudites AyFe4-xCoxSb12, (A = Ce, Yb, …, 0 ≤ y < 1; x < 4) sont déjà de bons matériaux thermoélectriques dans le domaine de température 400–800K. Pour améliorer le coefficient Seebeck, des nano-inclusions de InSb ou GaSb (~50 nm) ont été générées à l’étape de frittage flash dans Ce0,3Fe1,5Co2,5Sb12 de type p. Elles n’ont pas eu l’effet escompté de filtrage en énergie des trous mais ont conduit à l’insertion de ~ 0,1 mol d’indium ou de gallium dans Ce0,3Fe1,5Co2,5Sb12 et à un facteur de mérite TE amélioré ZTmax = 0,7 (+ 20%) dans les deux cas . Pour réduire la conductivité thermique et améliorer leur performances TE, nous avons entrepris d’élaborer pour Co0,91Ni0,09Sb3 et Yb0,25Co4Sb12 de type n des microstructures à grains ultrafins (~ 100 nm) par broyage à haute énergie et frittage flash (SPS). Pour inhiber la croissance des grains lors du frittage, nous avons utilisé des additifs nanométriques (10 – 20nm), soit ajoutés ex-situ (CeO2, SiO2), soit générés in-situ (Yb, Yb2O3). Des facteurs de mérite TE ZTmax = 0,8 (+ 30%) et ZTmax = 1,4 ( + 10%) ont été obtenus respectivement pour Co0,91Ni0,09Sb3 et Yb0,25Co4Sb12 / The thermoelectric materials (TE) offer the possibility to convert a heat flow into an electric current for recycling heat wasted for example, by our automobiles. AyFe4-xCoxSb12 skutterudites, (A = Ce, Yb, …, 0 ≤ y < 1; x < 4) are already good thermoelectric materials in the 400 – 800 K temperature range. To improve the Seebeck coefficient, nano-inclusions of InSb or GaSb (~ 50 nm) were introduced during the spark plasma sintering step in p type Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12. They did not led to expected charge carriers energy filtering and but led to the insertion of ~ 0.1 mol of indium or gallium in Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12 and to figure of merit improved by 20 % (ZTmax = 0.7) in both cases. To reduce the thermal conductivity and improve their TE performance, we have developed for n type Co0.91Ni0.09Sb3 et Yb0.25Co4Sb12 an ultrafine grained microstructure (~ 100 nm) by high energy milling and spark plasma sintering (SPS). To inhibit grain growth during sintering, we used nanoscale additives (10 – 20nm) either added ex-situ (CeO2, SiO2) or precipitated in-situ (Yb, Yb2O3). The figure of merit ZTmax = 0,8 (+ 30%) et ZTmax = 1,4 ( + 10%) were thus obtained respectively in Co0,91Ni0,09Sb3 and Yb0,25Co4Sb12

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Les verres de tellures sont des matériaux récemment remis au goût du jour pour des applications en optiques. Certaines compositions permettent en effet de transmettre la lumière loin dans l’infrarouge au-delà de 20 µm, mais leur tendance naturelle à recristalliser rend difficile la fabrication d’objet pour la photonique telle que des fibres optiques. Des verres du système Te-Ge-Se ont été développés dans le cadre du projet Darwin de l’Agence Spatiale Européenne permettant de détecter la bande d’absorption du CO2 à 15 µm. La première fibre optique monomode a été obtenue à partir d’une nouvelle méthode de fabrication de préforme par moulage. Les verres de tellure du système Te-Ge-AgI sont les seuls à ne pas présenter de pic de cristallisation en analyse thermique. Leur stabilité a été mise à profit pour développer des fibres optiques avec un niveau très bas de pertes optiques, de l’ordre de 3 dB∙m-1, ce qui constitue un record. Ces fibres ont été utilisées pour mettre en œuvre des expériences de spectroscopie par ondes évanescentes permettant d’accéder à une gamme de longueurs d’onde encore jamais atteinte de 2 à 16 µm. Ce gain sera de première importance pour la mise en service de ces fibres en biologie ou médecine.Par ailleurs, les verres de tellure sont les verres présentant les conductivités électroniques les plus élevées jamais mesurées. Il s’agit donc de matériaux potentiellement intéressants pour la thermoélectricité. Certaines compositions du système (Te/Se)-(As/Sb/Bi)-(Cu/Ag) ont été synthétisées et caractérisées. Des matériaux composites obtenus par broyage et compression de poudres de verre et de Bi0.5Sb1.5Te3 cristallisé ont été préparés. Ces derniers présentent un ZT = 0.365 à 413 K, ce qui est encourageant pour l’avenir. / The tellurium-based glasses are of interest because of their transparency in the mid- and far-infrared range. Tellurium-based glasses and optical fibers can be used for the detection the atmosphere of terrestrial planets in Darwin project and the identification of chemical species in the daily life. For the detection of CO2 (15 µm) on exoplanet, high purity Te-Ge-Se experimental single mode fiber which can transmit light up to 16 μm has been successfully fabricated based on a new preform molding process. Moreover, Te-Ge-AgI glasses, which present no crystallization peak and far infrared transmittance beyond 30 μm (as bulk), are also candidates for infrared sensing. A structural model proposed in this work provides some explanations on their good thermal stability. Low-loss single index fibers drawn from these glasses have shown their capabilities to collect mid-infrared spectra from 2 to 16 µm. To the best of our knowledge, it is the first fiber evanescent wave spectra collected on such a wide range. This achievement will be essential for future medical applications.Otherwise, tellurium-based glasses, due to the intrinsic poor thermal conductivity and high Seebeck coefficient, are good candidates as new materials in the thermoelectricity field. Te-As-Se-Cu glass with the introduction of copper up to 25% has been explored. By sintering this glass with Bi0.5Sb1.5Te3, glass-ceramic composites were also obtained exhibiting maximum zT values equal to 0.365 at 413 K.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(エネルギー科学) / 甲第22709号 / エネ博第406号 / 新制||エネ||78(附属図書館) / 京都大学大学院エネルギー科学研究科エネルギー基礎科学専攻 / (主査)教授 坂口 浩司, 教授 松田 一成, 教授 野平 俊之 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Energy Science / Kyoto University / DFAM

Ce travail de thèse décrit l’étude de la réponse harmonique d’un système thermoélectrique afin d’en extraire les grandeurs physiques associées au couplage thermoélectrique. L’étude des phénomènes thermoélectriques est d’un grand intérêt à la fois pour l’étude du transport dans les matériaux ainsi que pour des applications dans le domaine de la récupération d’énergie et le contrôle de la température. L’amplitude de la réponse du système en régime harmonique permet d’extraire les différentes composantes de la réponse par séparation selon les constantes de temps associées. Cette technique appliquée aux systèmes thermoélectriques permet d’en extraire plusieurs propriétés simultanément à l’aide d’un modèle analytique de la réponse. Afin de dépasser les limitations de la réponse électrique linéaire, obtenue par la spectroscopie d’impédance, nous nous sommes intéressés à la réponse électrique non linéaire en régime harmonique. Les modèles développés prennent en compte les différentes sources de non-linéarités : l’effet Joule, la non-linéarité de l’effet Peltier et la dépendance des propriétés du système en fonction de la température. L’étude de la réponse en fonction de la fréquence sur les systèmes modèles que sont les thermocouples et les modules Peltier nous ont permis d’extraire toutes les propriétés thermoélectriques du système étudié. Pour étendre la mesure sur les films minces, nous avons développé un micro dispositif sur la base de ce qui est utilisé pour des mesures 3ω de la conductivité thermique. Le micro dispositif développé permet une mesure 2ω du coefficient Seebeck du film mince. Nous avons ensuite utilisé ce dispositif pour réaliser des mesures 2 et 3ω sur divers échantillons. Finalement nous avons cherché à étendre l’analyse harmonique pour l’étude de système à flux couplés autre que le système thermoélectrique. En particulier le couplage entre le flux de magnons et le flux de chaleur dans un isolant magnétique fait apparaître des effets similaires aux effets thermoélectriques classiques. Nous avons donc étudié la réponse d’un système YIG/Pt dont l’analyse à permis d’extraire un signal provenant du couplage entre le flux de chaleur et le flux de magnons, ouvrant la voie à une nouvelle technique pour l’étude de ces systèmes. / This Phd work describes the study of the harmonic response of a thermoelectric system in order to extract the physical quantities associated with the thermoelectric coupling. The study of thermoelectric phenomena is of great interest both for the study of transport in materials as well as for applications in the field of energy recovery and temperature control. The amplitude of the response of the system in the harmonic regime allows extracting the different components of the response according to the associated time constants. This technique applied to thermoelectric systems makes it possible to extract several properties simultaneously thanks to an analytical model that we have developed to describe the response. In order to overcome the limitations of the linear electrical response obtained by impedance spectroscopy, we were interested in the nonlinear electrical response in the harmonic regime. The models we have developed take into account different sources of nonlinearities: the Joule effect, the non-linearity of the Peltier effect and the dependence of the properties of the system as a function of temperature. The study of the response as functions of frequency, on model systems such as thermocouples and Peltier modules, has allowed us to extract all the thermoelectric properties of the studied system. To extend this measurement to thin films, analogous to the setup traditionally used for 3w measurements of thermal conductivity. The developed micro device allows a 2w measurement of the Seebeck coefficient of the thin film. We then used this device to perform 2 and 3w measurements on various samples. Finally, we sought to extend the harmonic analysis for the study of coupled flow system other than the thermoelectric system. In particular, the coupling between the flow of magnons and the heat flux in a magnetic insulator gives rise to effects similar to conventional thermoelectric effects. We have therefore studied the response of a YIG/Pt system whose analysis has made it possible to extract a signal from the coupling of the heat flow and the flow of magnons paving the way for a new technique to study these systems.

Le développement de nouveaux matériaux thermoélectriques disposant de bonnes performances et d’un coût contenu est un prérequis nécessaire pour permettre à cette technologie de se démocratiser et de participer activement à la transition énergétique. Les travaux présentés dans cette thèse portent ainsi sur la synthèse et la caractérisation structurale et physico-chimique de composés oxydes, oxysulfures et sulfures peu onéreux afin d’en étudier les propriétés thermoélectriques.La première étude porte sur l’influence des faibles teneurs en indium sur la structure et les propriétés de l’oxyde de zinc. La caractérisation des échantillons par microscopie électronique en transmission met en évidence que la solubilité de l’indium dans le ZnO est inférieure à 0,5 at%. Les défauts bidimensionnels formés dès les faibles concentrations d’indium diminuent fortement la résistivité électrique et la conductivité thermique du matériau. En parallèle de ce travail, notre intérêt s’est porté les performances thermoélectriques de l’oxysulfure BiCuOS au travers d’une substitution au Pb sur le site du Bi. La substitution aliovalente permet une diminution de la résistivité électrique du matériau. Cependant, celle-ci demeure trop élevée en raison d’une faible solubilité du cation divalent dans la phase BiCuOS. Les deux derniers chapitres sont dédiés à l’étude de composés sulfures. Lors de ces travaux, la phase minérale naturelle kiddcreekite (Cu6SnWS8) est synthétisée pour la toute première fois en laboratoire. Le cheminement suivi pour accroître la pureté du produit obtenu est détaillé tandis que les performances thermoélectriques du matériau sont évaluées. Enfin, notre attention s’est portée sur les composés MnBi4S7 et FeBi4S7 dont la structure cristalline semble compatible avec l’obtention d’une faible conductivité thermique de réseau. Les mesures des propriétés de transport électrique et thermique sont corrélées à la structure électronique et aux propriétés vibrationnelles calculées pour les deux phases. Le composé MnBi4S7 apparait ainsi comme un semiconducteur de type-n prometteur pour les applications thermoélectriques. / The development of new thermoelectric materials with good performance and low cost is necessary to make this technology more accessible and thus achieve a significant environmental impact. The work presented in this thesis deals with the synthesis and the structural and physicochemical characterisation of inexpensive oxides, oxysulfides and sulfides compounds in order to study their thermoelectric properties.The first study investigates the influence of low indium contents on the structure and properties of zinc oxide. The characterization of the samples by transmission electron microscopy shows that the solubility of indium in ZnO is less than 0.5 at%. The bidimensional defects formed from low concentrations of indium greatly reduce the electrical resistivity and the thermal conductivity of the material. In parallel with this work, our interest focused on the thermoelectric performances of the oxysulfide BiCuOS through a substitution of Pb at the Bi site. The aliovalent substitution allows a decrease in the electrical resistivity of the material. However, the later remains too high due to a low solubility of the divalent cation in the BiCuOS phase. The last two chapters are dedicated to the study of sulfides compounds. During this work, the natural kiddcreekite mineral phase (Cu6SnWS8) is synthesized for the first time in a laboratory. The successive steps followed to increase the purity of the product is described while the thermoelectric performance of the material is evaluated. Finally, our attention focused on the compounds MnBi4S7 and FeBi4S7 whose crystalline structure seems compatible with a low lattice thermal conductivity. The measured electrical and thermal transport properties are correlated with the electronic structure and the vibrational properties calculated for the two phases. The compound MnBi4S7 thus appears as a promising n-type semiconductor for thermoelectric applications.

By means of advanced molecular dynamic techniques, we predict the stability of novel materials based on carbon, germanium and PbSe. This topological solutions have been studied and characterised at a DFT/DFTB level of theory and interesting optical, mechanical, electronic and heat transport properties have been pointed out.

Heat can be used as a reliable biomarker of cell metabolism. Assessing changes in metabolic activity is useful to study normal bioactivity or factors which may stimulate or inhibit cell proliferation. Methods which measure the heat of cell metabolism over time must be sensitive to the small changes. Thermoelectric sensors, which work by the Seebeck effect, are one method which has shown adequate sensitivity. This type of sensor directly converts heat energy into electrical energy without the use of a power source. Current research into sensors for cell metabolism may list lengthy, complex, and expensive procedures or include materials with rare or toxic elements. This work establishes a design approach of a silicon-based thermoelectric sensor for cell metabolism measurement which incorporates abundant and non-toxic materials and a simple procedure based on standard MEMS fabrication methods. The foundation for the sensor design is discussed. Fabrication was done using optical lithography, reactive ion etching, and electron beam evaporation which are standard and well known in industry. Sensor quality was characterized successfully based on the defined design parameters. Preliminary data has been recorded on the Coli cell metabolism. Finally, recommendations to improve heat insulation, include sensor calibration, and optimize manufacturing parameters are given for future work on this design to advance sensitivity and commercial potential.

Les générateurs thermoélectriques convertissent directement l'énergie thermique en énergie électrique. Ils pourraient devenir de plus en plus utiles à des fins de récupération d'énergie et font l'objet de recherches actives. Cependant, les meilleurs matériaux thermoélectriques sont rares et polluants.Le Silicium et le Germanium seraient des matériaux intéressants si leur efficacité thermoélectrique était améliorée. Pour ce faire, la nanostructuration est une voie possible, par exemple en introduisant des faces rugueuses ou de nouvelles interfaces semi-transparentes.Récemment, des nanofils polyphasés (composés d'une alternance de phases cubiques et hexagonales de Si et Ge) ont été fabriqués, mais la caractérisation expérimentale de nanostructures aussi complexes comprenant des matériaux exotiques peut être difficile. Dans cette thèse, nous étudions en détail le transport thermique dans des nanostructures avec des simulations numériques. Une méthode Monte Carlo originale a été développée, avec une description "full band" des matériaux. Elle inclut des modèles pour les faces rugueuses et les interfaces entre matériaux. Des simulations de Dynamique Moléculaire sont également effectuées pour caractériser les propriétés des interfaces.Nous confirmons que les phases hexagonales de Si et Ge ont une conductivité thermique inférieure à celle des phases cubiques correspondantes. Le modèle "full band" montre que le flux thermique est fortement anisotrope. Des modèles semi-analytiques habituels n'ont pas pu reproduire la conductivité thermique des nanostructures simulées avec des faces rugueuses.De plus, ces faces ont tendance à concentrer le flux de chaleur dans la direction principale de la nanostructure. Enfin, certaines interfaces polyphasées peuvent avoir une conductance thermique presque aussi faible que les interfaces Si/Ge, et pourrait ainsi améliorer significativement l'efficacité thermoélectrique des nanofils polyphasés. La méthode Monte Carlo présentée peut facilement être utilisée pour étudier une large gamme de matériaux, et elle est capable de modéliser des nanostructures arbitrairement complexes. A l'avenir, les simulations en Dynamique Moléculaire seront utilisées pour paramétrer un modèle plus réaliste d'interfaces. / Thermoelectric generators are able to directly convert heat into electrical energy. They could have a great potential in terms of energy harvesting, but unfortunately, the best thermoelectric materials are rare and pollutant.Silicon and Germanium would be attractive materials if their thermoelectric efficiency were improved. For this purpose, nanostructuring is a possible route, for instance via the introduction of rough boundaries or interfaces between materials.Recently, polytype nanowires (composed of a sequence of cubic and hexagonal phases of Si and Ge) have been fabricated, but the experimental characterization of such complex nanostructures with exotic materials is challenging.In this thesis, we study the details of thermal transport in nanostructures with numerical simulations. An original Monte Carlo method is developed, with a full band emph{ab initio} description of materials. It includes models for the rough boundaries and the solid-solid interfaces. Molecular Dynamics simulations are also performed to characterize the properties of interfaces.We confirm that the hexagonal phases of Si and Ge have lower thermal conductivity than their cubic counterparts. The full band model shows a strong anisotropy in the heat flux.Usual semi-analytical models failed to reproduce the thermal conductivity of simulated nanostructures with rough boundaries. Besides, those boundaries tend to focus the heat flux in the main direction of the nanostructure. Finally, some polytype interfaces can have an interfacial conductance almost as low as Si/Ge interfaces, and thus could improve significantly the thermoelectric efficiency of polytype nanowires. The presented Monte Carlo method could easily be used with a wide range of materials,and it can model arbitrarily complex nanostructures. In the future, the results from Molecular Dynamics simulation will be used to parametrize a more realistic model of solid-solid interfaces.