Valoriser l'énergie perdue sous forme de chaleur par les moteurs thermiques en électricité via desgénérateurs thermoélectriques permettrai de diminuer l'empreinte carbone des transports routiers. Unesélection des matériaux basée sur des critères de performance, de coût et de développement durable aconduit au choix du siliciure de manganèse MnSi (semi-conducteur de type p). En s'appuyant sur uneapproche couplant la métallurgie et la chimie du solide, ce travail revisite l'état de l'art sur ces alliageset révèle les relations entre la structure (inco/commensurabilité), la microstructure et le procédé. Unemeilleure compréhension de ces liens a permis d'acquérir un contrôle plus précis des microstructures,et par conséquent d'optimiser les propriétés thermoélectriques, et a conduit à la mise au point d'unenouvelle voie de synthèse pour MnSi. De plus, la production de matériaux purs et texturés a permisde mettre en évidence l'isotropie des propriétés de transport de la phase MnSi. Enfin, cette étudesuggère une relation entre la texture des joints de grains et la ségrégation dans des alliages dopés,ouvrant de nouvelles perspectives pour améliorer les propriétés thermoélectriques. / Generating electricity from waste heat by means of thermoelectric generators may represent a very interestingopportunity to significantly reduce the impact of road transportation. In this context, HigherManganese Silicide (HMS) based alloys are studied as p-type semiconductors to achieve a sustainablescale-up of this technology. Through a strategy coupling metallurgy and solid state chemistry, thiswork revisits the knowledge on HMS and reveals the relationship between the phases, the microstructureand the manufacturing process. This systematic study has lead to the establishment of designguidance to maximize the performance and thus, to a new synthesis route. In addition, the productionof grain oriented and highly pure HMS materials evidences the isotropy of the transport properties ofHMS. Finally, this study suggests a relationship between grain boundary texture and segregation indoped-HMS, opening new directions for enhancing thermoelectric properties.

Ce travail de thèse porte sur les propriétés de transport thermique liées aux phonons dans un nouveau matériau nanostructuré constituée de couches minces de Ge:Mn de type "electron crystal - phonon glass". Ce matériau est élaboré par épitaxie par jets moléculaire au CEA/INAC à Grenoble sur des substrats spécifiques « Germanium-on-insulator (GOI) ». Il consiste en une matrice de germanium possédant une qualité cristalline parfaite dans laquelle sont inclues une importante concentration de nano-inclusions de Ge3Mn5 de forme quasi-sphérique. Révélé par les caractérisations de TEM, les nano-inclusions ont une distribution de diamètre variant de 5 à 50 nm. Il est par ailleurs possible de jouer sur les paramètres de croissance afin de modifier la dispersion de taille des inclusions ainsi que leur concentration. Cette possibilité nous a donc permit d'étudier l'influence des nano-inclusions sur le transport de chaleur de façon exhaustive autour de la température ambiante.Pour ce faire, une expérience de mesure de conductivité thermique « 3 omega » dédiée à ces échantillons et extrêmement sensible, a été fabriquée à l'institut Néel. Cette expérience nous a permis de mesurer les variations de conductivité thermique induites par la modification de la distribution en taille des nano-inclusions de Ge:Mn dans des couches minces d'une centaine de nanomètre d'épaisseur avec une erreur réduite d'environ 12%. Il a été montré que le transport thermique dans ces couches minces pouvait être réduit d'un facteur 20 comparé au germanium massif puisque des valeurs de conductivité thermique de l'ordre de 3 W.m-1.K-1 ont été mesurées. Ces valeurs ont été confirmées par des expériences SThM au CETHIL de Lyon. Les valeurs obtenues sont mêmes en dessous de la limite d'alliage pour le SiGe, ce qui n'est pas explicable par les théories actuelles. Ces faibles conductivités thermiques ainsi que la grande mobilité des porteurs dans le germanium font de ces matériaux à base de GeMn de bons candidats pour la thermoélectricité. Des simulations numériques ont été utilisées afin de mieux comprendre cette diminution spectaculaire de la conductivité thermique et d'interpréter les données expérimentales. / This PhD project is an exhaustive study on the characterization of the thermal properties of a new type semiconducting materials based on germanium. It is a germanium matrix containing nano-inclusions with the objective of creating a perfect "electron crystal - phonon glass" material. The materials are thin films of an epitaxial germanium matrix embedded with Ge:Mn nano-inclusions, grown on a Germanium-on-insulator (GOI) substrate in CEA/INAC in Grenoble. From TEM images of the thin films it has been demonstrated that both the matrix and inclusions are monocrystalline, and the nano-inclusions have generally a spherical form with a diameter distribution ranging from 5 to 50 nm. Depending on the growth parameters in molecular beam epitaxy, i.e. the Mn concentration and the annealing temperature, the geometries, mean diameters and diameter distributions of nano-inclusions in Ge:Mn can be varied. With these unique structural features, these Ge:Mn thin films are one of the most interesting models for the study of the influence of nano-inclusions on thermal transport in a crystalline matrix.The characterization of the thermal properties of the material have been done using two advanced techniques: the 3-omega method in Institut Néel, and the Scanning Thermal Microscopy (SThM) in CETHIL (Centre d'Energétique et de Thermique de Lyon) in Lyon. A highly sensitive differential 3-omega measurement setup has been developed in the work, which permits precise (error~12%) measurements of electrical conductive thin films having low thermal conductivities. Dramatically reduced thermal conductivities have been revealed for Ge:Mn thin films containing different Mn% and having different inclusion geometries at room temperature, compared to crystalline bulk Ge. A minimum value of 3.3 Wm-1K-1 was found for Ge:Mn thin film containing 10% Mn, beating the “alloy limit” of thermal conductivity set by SiGe alloys at room temperature (6-12 Wm-1K-1). The measurement results of SThM confirmed the low thermal conductivities for all Ge:Mn/GOI samples at room temperature. Numerical simulations using different models have been performed to try to interpret the experimental results and to understand the mechanisms of the influence of the nano-inclusions on the phonon transport in semiconductor materials.

Le développement récent des nanotechnologies a apporté un renouveau dans le domaine de recherche de la thermoélectricité. Ces dernières années, de nombreux travaux théoriques et expérimentaux ont montré qu’il était possible d’améliorer grandement le facteur de mérite ZT en utilisant des structures semi-conductrices de basse dimensionnalité. Plus particulièrement, les nanofils de Silicium ont été présentés comme de bons candidats pour des applications thermoélectriques. De nombreuses études ont effectivement souligné le fait qu’il est possible de réduire la conductivité thermique au sein des nanofils sans altérer le transport électrique, ce qui va bien évidemment dans le sens d’une amélioration du facteur de mérite. Cependant, il existe peu d’études expérimentales permettant de confirmer ces affirmations. Ici, nous proposons des expériences de microscopie thermique à balayage permettant d’effectuer de l’imagerie thermique de nanofils individuels avec une résolution spatiale de l’ordre de 100nm. A partir des images réalisées et d’un modèle décrivant le comportement thermique de la sonde utilisée, nous déterminons la conductivité thermique des nanofils caractérisés. La technique de mesure proposée est actuellement la seule permettant d’effectuer une mesure thermique statistique sur un grand nombre de nanostructures de type nanofil. Nous validons également la faisabilité d’une mesure de conductivité électrique de nanofils individuels par une technique de microscopie de résistance d’étalement. La conductivité électrique est également un paramètre déterminant, à prendre en compte dans l’évaluation du facteur de mérite thermoélectrique. / The recent development of nanotechnologies is like a revival for the field of research on thermoelectricity. Over the past decade, several studies have underlined the fact that the thermoelectric figure of merit can be drastically enhanced in low dimensional semiconductor systems. In particular, silicon nanowires have been recently presented as good candidates for thermoelectric applications. Although bulk silicon is a poor thermoelectric material, by greatly reducing thermal conductivity without much affecting the electrical resistivity, Si nanowires show promise as high-performance thermoelectric materials. However, the experimental investigations on this topic do not abound in literature. Here, we propose experiments based on Scanning Thermal Microscopy which allows us to carry out thermal images of individual Si nanowires with a spatial resolution around 100 nm. Then, a model describing the SThM probe thermal behavior enables us to extract thermo-physical properties from the thermal images and finally to evaluate the thermal conductivity of the individually imaged Si nanowires. The technique proposed here is a promising one to perform statistical thermal conductivity measurements on a wide range of one-dimensional nano-objects with different compositions and geometries. Besides, we validate the feasibility of electrical conductivity measurements on individual Si nanowires, using Scanning Spreading Resistance Microscopy. Electrical conductivity is also a key parameter to determine the thermoelectric figure of merit.

Dans le contexte actuel d'amélioration de l'efficacité énergétique des logements, il est nécessaire de repenser les installations de chauffage. Nous avons développé un générateur de chaleur et de rafraîchissement innovant (GCRI). Ce générateur repose sur l'utilisation de modules thermoélectriques assurant le rôle de pompe à chaleur au moyen d'une alimentation électrique. La présente thèse vise à améliorer l'efficacité énergétique du système complet incluant un émetteur basse température (coefficient de performance global). Ce travail repose sur différents modèles analytiques et numériques validés expérimentalement. Ces modèles ont permis de définir une configuration optimisée du système et de mettre en place une méthode de gestion optimale pour répondre à des besoins variables de puissance et de températures. Les échangeurs multifonctionels mis en jeu dans le système ont été dimensionnés et étudiés expérimentalement en vue de maximiser les performances du générateur. Après couplage au bâtiment, nous montrons une nette amélioration des performances du système par rapport à une configuration classique de pompe à chaleur thermoélectrique. / In the current context of improvement of the housing energy efficiency, new heating devices have to be foreseen. We have developed an innovative heating and cooling generator. This device is based on the use of thermoelectric modules working as a heat pump via a power supply. This thesis aims to improve the energy efficiency of the whole system including a low temperature heat floor (global coefficient of performance). This work is based on different analytical and numerical models validated experimentally. These models help to design an optimized device configuration and to develop an optimal management strategy in order to meet the variable power and temperature demands. Multifunctional heat sinks for the generator are designed and studied experimentally in order to maximize the system performances. By coupling the system to housing, a significant improvement of the device performances is shown compared to thermoelectric heat pumps with a classical configuration.

La récupération d’énergie par effet thermoélectrique est une technologie fiable avec un grand potentiel. Dans la gamme des hautes températures, il est nécessaire que les générateurs thermoélectriques soient fabriqués à partir d’un matériau massif pour gagner en puissance électrique. Dans la littérature, la nanostructuration baisse la conductivité thermique et permet d’augmenter le rendement de conversion. Par contre, l’effet de la porosité n’est pas clarifié. Par contre, l’effet de la porosité est sujette à controverse.Dans ce travail, l’alliage Si80Ge20 type n est élaboré par mécanosynthèse. Ce matériau est typique pour les applications aux hautes températures (vers 800◦C). La poudre nanocristalline est compactée en matrice, `a froid puis `a chaud. En plus de la caractérisation microstructurale, l’évolution de la microstructure est caractérisée par microscopie fine et par diffraction des rayons X. Les propriétés thermoélectriques et mécaniques sont identifiées expérimentalement. Cette étude montre que la nanostructuration du matériau est préservée et que le meilleur facteur de mérite obtenu est légèrement supérieur à l’unité pour un état dense. Cependant, les échantillons poreux ont une faible conductivité électrique dû à la taille macroscopique des pores, ce qui limite leurs rendu thermoélectrique final.Par la suite, le comportement mécanique de la poudre est modélisé au moyen de simulations fondées sur la méthode des éléments discrets (DEM, Discrete Element Method). Cette démarche permet de suivre l’évolution de l’empilement de particules pendant la densification et d’accéder aux paramètres microstructuraux clés. Les microstructures numériques obtenues par la DEM sont ensuite utilisées pour des calculs de conductivités thermiques et électriques. Les échantillons sont modélisés par trois phases dépendantes de leurs propriétés : la matrice SiGe, les pores et les joints de grains. Contrairement aux mesures expérimentales, le rendement thermoélectrique est maximal pour 30% de nanoporosité résiduelle. Ce résultat peut être expliqué par un modèle analytique qui prend en compte la résistance thermique des joints de grains ainsi que l’évolution de la microstrcuture pendant le procédé de densification. Une alternative au procédé de mise en forme actuel est proposée pour synthétiser la microstructure optimale. / Energy recovery by thermoelectric effect is a promising technology which offers greatreliability. In the range of high temperatures, it is necessary that the thermoelectric generatorshave to be made of bulk material to increase electrical power. In the literature,nanostructuring decreases the thermal conductivity and therefore enhances the conversionefficiency. On the contrary, the effect of porosity is a matter of debate.In this work, n-type Si80Ge20 alloy prepared by mechanical alloying is investigated. It isa typical material for high temperature applications (around 800◦C). The nanocrystallinepowder is compacted uniaxially at room temperature and then hot pressed. In addition tothe microstructural characterization, thermoelectrical and mechanical properties are identifiedexperimentally. This study shows that the grain size is kept below 200nm. The bestmeasured figure of merit is slightly slightly larger than one for dense specimens. However,the porous samples have low electrical conductivity which limits their final thermoelectricrendering.The mechanical behaviour of the powder is modelled through simulations using thediscrete element method (DEM). This approach has the advantage of following the evolutionof particle rearrangement during densification and provides useful information onmicrostructural parameters. Numerical microstructures obtained from DEM simulationsare then used for calculations of thermal and electrical conductivities. The samples aremodelled by three phases according to their properties : SiGe matrix, pores and grainboundaries. The conductivities ratio is maximal for 30% of residual porosity. This resultis explained by the analytical model that takes into account the thermal resistance ofthe grain boundaries as well as microstructure evolution during the densification process.Based on these findings, an alternative processing route is proposed to build an optimizedmicrostructure.

Les matériaux à propriétés thermoélectriques sont utilisés pour des applications de récupération d'énergie thermique, de génération de froid ou encore de détection de flux de chaleur. L'efficacité de ces matériaux, caractérisée par les facteurs de mérite et de puissance thermoélectriques, est optimale lorsque le coefficient Seebeck, la conductivité électrique, et la résistivité thermique sont élevés. Aux températures ambiantes, les meilleurs rendements sont atteints pour des alliages basés sur le tellurure de bismuth Bi2Te3 dont le coût et la toxicité sont des verrous pour le développement d'applications à grande échelle. Dans l'optique du développement d'alternatives à ces matériaux, les polymères conjugués sont envisagés depuis quelques années. Leurs propriétés sont toutefois largement inférieures à celles du Bi2Te3.Cette thèse a pour objectif l'étude et l'amélioration des performances thermoélectriques de matériaux basés sur le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) ou PEDOT. Elle s'organise principalement autour de trois axes de travail. La première partie présente l'étude de propriétés thermoélectriques de formulations commerciales de PEDOT. L'influence de divers paramètres (l'ajout d'inclusions, l'utilisation d'un dopant secondaire, la modification de son taux d'oxydation…) sur les propriétés thermoélectriques est mesurée. Notamment, l'efficacité du dopage secondaire pour améliorer le facteur de puissance du matériau, ainsi que la relation entre le taux d'oxydation et le coefficient Seebeck du matériau, sont mis en évidence.Dans un second temps, le PEDOT est synthétisé avec des contre-ions à faible encombrement stérique et peu coordinants. Les propriétés thermoélectriques des matériaux obtenus sont supérieures à celles offertes par les formulations commerciales. La forte dépendance entre le transport de charge et la structure du matériau est mise en évidence. De plus, une méthode de dopage primaire du matériau permettant une forte augmentation de la conductivité électrique a été étudiée.Enfin, des pistes de réflexion pour l'intégration des matériaux développés dans cette thèse ont été explorées. Dans ce cadre, des méthodes de mises en forme originales ont notamment été démontrées.Cette thèse a permis d'apporter des éléments de compréhension sur les relations entre les propriétés thermoélectriques des polymères conjugués, leur taux d'oxydation, la nature de leurs dopants, et leur structure. Les résultats obtenus laissent envisager plusieurs voies d'optimisation des propriétés des matériaux organiques qui devront faire l'objet de futurs travaux. / Thermoelectric materials are useful for applications such as heat waste recovery, cold production or heat flux detection. The factor of merit and the power factor of the materials characterize their efficiency. These factors are optimal for high Seebeck coefficient, electrical conductivity, and thermal resistivity. The higher yields for room-temperature applications are achieved with materials based on bismuth telluride alloys, but the cost and the toxicity of these materials prevent the development of large-scale applications. In recent years, conjugated polymers have been contemplated as alternatives for Bi2Te3, however, their thermoelectric properties are significantly lower.This thesis aims at studying and improving the thermoelectric performances of materials based on poly3,4-ethylene dioxythiophene) or PEDOT. It consists of three areas of work. In the first part the thermoelectric properties of commercial formulations of PEDOT is presented. The influence of various parameters (such as additional loads, secondary doping species or redox reactions) on the thermoelectric properties is studied. Notably, the propensity of secondary doping to improve the power factor of the material, and the relationship between the oxidation and the Seebeck coefficient of the material rate, are set evidences.In a second part of the work, PEDOT is synthetized with less sterically hindered, poorly coordinating counter-ions. Thermoelectric properties of the resulting materials are higher than those offered by commercial formulations and the strong dependence of the charge transport and the material structure are highlighted. Moreover, a method of doping the primary material allowing great increases of the electrical conductivity was also studied.Finally, several routes for the integration of the above mentioned materials in thermoelectric modules are explored. Original shaping methods have been demonstrated.This thesis provides understandings on the relationship between the thermoelectric properties, the oxidation rate and the structure of conjugated polymers. The results suggest that several ways can be considered in order to improve the thermoelectric efficiency of these materials. These routes will be the subject of future work.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11134.pdf: 13236915 bytes, checksum: bc82464227602708ec25d5d0daf70863 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

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Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:07:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 11134.pdf: 13236915 bytes, checksum: bc82464227602708ec25d5d0daf70863 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Ces travaux portent sur la récupération et le stockage d’énergie pour l’alimentation de capteurs sans fil dans un contexte aéronautique. Dans un premier temps, nous présentons la problématique particulière de l’alimentation des capteurs sans fil dans un tel domaine et dressons un état de l’art des différentes technologies de stockage et de récupération pouvant répondre à ce besoin. Dans un deuxième temps, à travers l’étude et la réalisation de deux récupérateurs, nous montrons les possibilités qu’apporte cette technologie et détaillons les contraintes de conception qu’impose le milieu afin d’obtenir une alimentation robuste et fiable. Le premier récupérateur présenté est une alimentation photovoltaïque située sur l’extrados de l’aile d’un A321 alimentant des bandes de capteurs sans fil proches. Le système fournit 2 watts, fonctionne par temps couvert et résiste aux températures fortement négatives (-50°C) et aux basses pressions (200hPa) qui sont rencontrées à l’altitude de croisière de cet appareil. Le deuxième récupérateur est une alimentation thermoélectrique placée dans le mât réacteur d’un A380 pour alimenter un système de capteurs dédié à la surveillance de l’état de structure. Le système résiste aux températures élevées (300°C) et aux importantes vibrations de la zone d’installation et produit l’énergie nécessaire à l’alimentation du système de capteurs. Les choix et les étapes de conception ayant menés aux deux systèmes sont détaillés, tant au niveau de l’assemblage mécanique que des circuits électroniques. / This work deals with energy harvesting and storage to power aircraft embedded wireless sensors. First, we discuss the issue of powering wireless sensors in an aircraft and we present a state of the art of the various energy harvesting and storage technologies that could be used. Then, through the design and construction of two harvesters, we show the possibilities offered by this technology and we explain the design constraints imposed by the application to get a reliable and robust power supply. The first harvester is a photovoltaic power supply located on the upper surface of an A321’s wing supplying a wireless sensors belt nearby. The systems provides 2 watts to the load, works with cloudy weather and is highly resistant to negative temperature (-50°C) and low pressure (200hPa) that are met at aircraft cruising altitude. The second harvester is a thermoelectric power supply located in an A380 pylon supplying a structural health monitoring system. The harvester is highly resistant to high temperature (300°C) and severe vibrations of the installation area and manages to generate the required energy to supply the structural health monitoring sensors. Mechanical and electronic design steps and choices that led to both harvesters are detailed and discussed.