Orientadora: Prof. Dra. Kátia Franklin Albertin Torres / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, 2015. / A medição do pH tem se mostrado de grande valia em diversos campos como em agricultura, saúde, indústria e meio ambiente. Na saúde, a identificação de áreas com células cancerígenas no corpo humano pode ser feita através da medição do pH nestas áreas. Os métodos e sensores utilizados atualmente não se mostram os melhores para isto. Os nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) podem ser utilizados para esta medição, superando as dificuldades atuais, dadas as suas dimensões reduzidas, características morfológicas e baixo custo de processo. No presente trabalho obtiveram-se nanotubos de TiO2 em lâminas de Ti utilizando um processo de anodização em solução orgânica de etileno glicol, fluoreto de amônia (NH4F) e água, com diferentes tensões e tempos de processo e, posteriormente, caracterizados como sensores de pH. Para controle e definição da geometria dos nanotubos em região pré-determinada da lâmina, utilizou-se isolamento da área por meio de mascaramento mecânico utilizando Polidimetilsiloxano (PDMS). As amostras de nanotubos obtidos foram caracterizadas através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os sensores de pH à base de nanotubos de TiO2 foram fabricados e caracterizados utilizando soluções padrões de valores de pH de 4,01; 5,50; 7,01; 8,50 e 10,01. Verificou-se que o tempo de anodização influi diretamente no comprimento dos nanotubos, enquanto que a tensão influi diretamente no diâmetro das bocas dos nanotubos, bem como da espessura de sua parede. Além disso, observou-se que, os sensores que apresentaram melhor sensibilidade foram produzidos em uma anodização com tensão de 40 V e com tempo de 45 minutos, valores estes intermediários em relação aos demais produzidos. Esta sensibilidade chegou ao valor de -51 mV/pH, bem próximo aos -59 mV/pH da equação teórica de Nernst. Ainda na caracterização elétrica dos sensores notou-se que não necessariamente o maior nanotubo em comprimento trará o melhor resultado, bem como nem o de maior diâmetro como foi constatado através do sensor anodizado com tensão de 40 V e com tempo de 45 minutos. / The pH measurement has proved of great value in several fields as, agriculture, health, industry and environment. In health, pH measurement can be used to identify cancer cells in the human body. The currently methods and sensors, due some limitation, are not the best mode to make cancer investigation. Titanium dioxide (TiO2) nanotubes, due their small size, morphological characteristics and biocompatibility, overcome the currently difficulties, and it is very interesting to be used for pH measurement to identify cancer cells in the human body. In the present study were obtained TiO2 nanotubes Ti blades anodizing process using an organic solution in ethylene glycol, ammonium fluoride (NH4F) and water, with different voltages and process times and subsequently characterized as pH sensors. In order to control and defined the geometry of the nanotubes, a predetermined region of the TiO2 nanotubes arrays were defined by a mechanical masking with Polydimethylsiloxane (PDMS). The TiO2 nanotube arrays were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The pH sensors based on TiO2 nanotubes were characterized using standard pH solutions of 4.01, 5.50, 7.01, 8.50 and 10.01. It was observed that the anodizing time influences directly the nanotubes length, while the anodizing voltage influences directly the nanotubes diameter, as well as the thickness of its wall. Furthermore, the pH sensors that shows the best sensitivity value were produced by anodization process with 40V voltage during 45 minutes. This sensitivity reached value of -51 mV/pH, very close to -59 mV/pH of theoretical Nernst equation. It is possible to observe that not necessarily the most nanotube length gives the best sensors results as well as the larger diameter.

Atualmente necessitam-se de processos de tratamento de efluentes que sejam mais sustentáveis em longo prazo, e com isso estão sendo desenvolvidos os processos oxidativos avançados (POAs). Estes processos apresentam a capacidade de mineralizar os poluentes, sem apenas transferi-los de fase, como ocorre com muitos métodos de tratamentos convencionais. A mineralização de poluentes, ou seja, a transformação de contaminantes orgânicos em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos, se baseia em reações de degradação que envolvem a geração de espécies altamente oxidantes, tais como o radical hidroxila (•OH). Durante o processo de fabricação, uma determinada quantidade de corante sempre é perdida e com frequência causa problemas ambientais. Os corantes afetam a natureza da água e inibem a penetração da luz solar nos rios reduzindo as suas atividades fotossintéticas. Devido a isso, os efluentes de indústrias que utilizam corantes em seus processos de produção necessitam de tratamentos adequados para a remoção desses contaminantes. Estudou-se então a aplicação da fotocatálise heterogênea (utilizando-se o TiO2 como fotocatalisador) com o objetivo de remover a cor de um efluente sintético contendo corantes de uma indústria de cosméticos (D&C Vermelho 6, Carmim e D&C Laranja 5). Para tal, realizou-se um planejamento experimental 23 em que se encontrou como ponto ótimo de tratamento os valores de 7,0, 0,5 g L-1 e 25°C para pH, concentração de TiO2 e temperatura, respectivamente, obtendo-se uma remoção de cor de 80% com 15 minutos de irradiação. Os experimentos cinéticos mostraram que a fotocatálise heterogênea segue um modelo de ordem 0,5 com constante de velocidade k = (7,2 ± 1,2) × 10-2 min-1 e R2 = 0,997. A fotólise segue um modelo de ordem 1, com constante de velocidade k = (8,9 ± 2,5) × 10-3 min-1 e R2 = 0,977. A diminuição dos valores de DQO, em aproximadamente 80%, demonstra que o efluente foi efetivamente oxidado. O valor encontrado na relação DQO/DBO5,20 para o efluente inicial demonstra que este não é biodegradável, porém após o tratamento, esta relação mostra que o efluente se tornou biodegradável. A remoção de COD, ou seja, a mineralização do efluente foi de aproximadamente 70% com 30 minutos de tratamento. Os valores encontrados de MOC confirmam o já descrito pela DQO, que o efluente foi realmente oxidado pelo tratamento. O efluente bruto apresentou uma leve ecotoxicidade enquanto que após o tratamento não houve ecotoxicidade alguma. Conclui-se com esse estudo que o método da fotocatálise heterogênea removeu a cor do efluente, tornou-o mais biodegradável, removeu sua ecototoxicidade e o mineralizou. / Currently, wastewater treatment processes that are more sustainable in the long term are needed, thus leading to the development of the advanced oxidation processes (AOPs). Those processes have the ability to mineralize pollutants, instead of just transferring them from one phase to another, as it is the case with many conventional treatment methods. The mineralization of pollutants, i.e. the transformation of organic contaminants into carbon dioxide, water and inorganic anions, is based on degradation reactions involving the generation of highly oxidizing species such as hydroxyl radical (•OH). During the manufacturing process, a certain amount of dye is always lost and often causes environmental problems. The dyes affect the nature of water and inhibit the penetration of sunlight into rivers, thus reducing their photosynthetic activity. Because of this, the wastewaters from industries that use dyes in their production processes require appropriate treatment for the removal of these contaminants. Therefore, it was studied the application of heterogeneous photocatalysis (using TiO2 as the photocatalyst) in order to remove the color of a synthetic wastewater containing dyes of the cosmetics industry (D&C Red 6, Carmin, and D&C Orange 5). For that purpose, an experimental design 23 was used and an optimal treatment condition was found: 7.0, 0.5 g L-1 and 25°C for pH, concentration of TiO2 and temperature, respectively, resulting in a color removal of 80% with 15 minutes of irradiation. Kinetic experiments showed that the heterogeneous photocatalysis follows a 0.5 order model, with a constant k of (7.2 ± 1.2) × 10-2 min-1 and R2 of 0.997. Photolysis followed a first order model, with a constant k of (8.9 ± 2.5) × 10-3 min-1 and R2 of 0.977. The COD decrease of approximately 80% shows that the effluent was effectively oxidized. The initial COD/BOD5, 20 ratio demonstrates that the effluent is not biodegradable, but after treatment, that ratio indicated that the effluent became biodegradable. The DOC removal, i.e. the mineralization of the effluent was approximately 70% with 30 minutes of treatment. The MOC confirmed that the effluent was actually oxidized by the treatment. The raw effluent had a slight ecotoxicity while after treatment it became non-toxic. It could be concluded that heterogeneous photocatalysis was able to remove the color of the effluent, to increase its biodegradability, to remove its ecotoxicity and to mineralize it.

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This oxide is an n-Type semiconductor and is found naturally in different crystalline phases. Recently, this material has attracted much attention as photocatalyst for the electrochemical photolysis of water displaying a high efficiency, chemical stability and a large surface area. Furthermore, for this application has been proposed that the synthesis of TiO2 nanotubes (Nts-TiO2) prepared by anodization are promising. Thus, we aimed to study the correlation between the synthesis - morphological and microstructural properties for the optical properties of Nts-TiO2 prepared electrochemically, using the photoelectrochemical decomposition reaction of water as a reaction target optical properties. For this, the Nts-TiO2 were prepared by anodizing the titanium substrate in Ethylene glycol solutions /water/ ionic liquid (BMIM-BF4), followed by a heat treatment at 450 °C. In this study, we performed a factorial design 23 to: i) evaluate the statistical significance of synthesis variables: applied potential (Eapl), bath temperature (Tbanho) and percentage of water in the electrolyte (%A); and ii) quantify the correlation between synthesis, morphological, microstructural and optical properties of Nts-TiO2. The synthesized nanotubes were characterized by their morphology and photoelectrochemical properties. The characterization by X-ray diffraction indicated characteristic peaks only the anatase phase interest. The band gap determined by the Wood-Tauc method were calculated values near 3.2 eV. The scanning electron micrographs showed the formation of Nts-TiO2 in all conditions of synthesis, with an internal diameter with values between 23 and 65 nm, being statistically significant main effects Tbanho and %A and interactions effects of Eapl -%A. To study the photoelectrochemical properties of the electrodes, linear voltammetry experiments were carried out in the light and dark in 0, 5 M H2SO4 solution, the photocurrent density values obtained in the course showed values up to 300 μA cm-2 at 1.01 V vs Ag/AgCl/KClsat. (Water oxidation potential for the system studied) compared with the response obtained in the dark. With the results obtained, is observed the variability in current density in function of morphological, microstructural and semiconducting properties of Nts-TiO2. Key words: Titanium dioxide, photoelectrochemical cell, TiO2 / No campo de estudo da nanotecnologia, o dióxido de titânio (TiO2), vem sendo amplamente investigado por suas propriedades ópticas e elétricas. Este óxido é um semicondutor do tipo n e é encontrado na natureza em diferentes fases cristalinas. Recentemente, este material tem atraído muito interesse como fotocatalisador para a fotóliseeletroquímica da água por apresentar uma alta eficiência, estabilidade química e uma grande área superficial. Além disso, para esta aplicação tendo sido proposto que a síntese de nanotubos de TiO2 (Nts-TiO2), preparados por anodização são promissores. Deste modo, teve como objetivo principal estudar a correlação síntese-propriedades morfológicas e microestruturais com as propriedades ópticas dos Nts-TiO2 preparados eletroquimicamente, fazendo uso da reação de decomposição fotoeletroquímica da água como reação alvo das propriedades ópticas. Para isso, os Nts-TiO2 foram preparados através da anodização do substrato de titânio em soluções de Etileno glicol/Água/Líquido iônico (BMIM-BF4), seguido de um tratamento térmico a 450 °C. Neste estudo foi realizado um planejamento fatorial 23 para: i) avaliar a significância estatística das variáveis de síntese: potencial aplicado (Eapl), temperatura do banho (Tbanho) e porcentagem de água no eletrólito (%A); e ii) quantificar a correlação entre síntese, propriedades morfológicas, microestruturais e ópticas dos Nts-TiO2. Os eletrodos sintetizados foram caracterizados quanto a sua morfologia e propriedades fotoeletroquímicas. A caracterização por difração de raios-X indicou apenas os picos característicos da fase de interesse anatase. Os band gaps determinados através do método de Wood-Tauc tiveram os valores calculados próximo a 3,2 eV. As micrografias eletrônica de varredura mostraram a formação de Nts-TiO2 em todas as condições de síntese, com diâmetro interno com valores entre 23 e 65 nm, sendo estatisticamente significativos os efeitos principais Tbanho e %A e as interações dos efeitos Eapl - %A. Para estudar as propriedades fotoeletroquímicas dos eletrodos, foram realizados experimentos de voltametria linear no claro e escuro em solução de H2SO4 0.5M, os valores de densidade de fotocorrente obtidas no claro mostraram valores de até 300 μA cm2- em 1,01 V vs Ag/AgCl/KCl sat. (Potencial de oxidação da água para o sistema estudado) quando comparado com a resposta obtida no escuro. Com os resultados obtidos, foi observada a variabilidade na densidade de fotocorrente em função dos parâmetros morfológicos, microestruturais e semicondutores dos Nts-TiO2. Palavras chaves: Dióxido de titânio, célula fotoeletroquímica, nanotubos de TiO2.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Flavia Costa da Silva.pdf: 4335978 bytes, checksum: 5350c75b382b6730831aa559365c8461 (MD5) Previous issue date: 2012-06-20 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Aluminum matrix composites and its alloys, especially AA2014, are widely used in automotive and aeronautics applications. The properties of this are very influenced by hardening treatment, however its use is limited at temperatures above 150ºC due to loss of properties caused by the growth of precipitates at this temperature. The addition of a new phase, finely dispersed in the matrix can act as nucleation points and enable the growth of this precipitates and that materials is frequent the addition of ceramic particles for these puporses. At this work, the 2014 alloy was reinforced with nanoparticles of TiO2 by powder metallurgy route, then consolidated by extrusion and done precipitation. Was studied the influence of these particles in the solubilization and precipitation mechanism of the extruded composite and the sintering process. The alloy was produced by high energy ball milling and the strengthening was added by planetary mill, the powders were extruded, shaped and applied to T6 heat treatment. Through dilatometry of extruded specimens, was analyzed the changes in the material and observed the sintering behavior of powders. The phases, strengthened and its distribution were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and conventional optical microscopy. The fracture surface was observed by SEM to assess the mechanism involved in fractures. Finally, the influence of reinforcement in the matrix was analyzed for the mechanical properties of hardness, tensile strength and wear by sliding test. The alloy obtained by high energy milling had properties coherent to manufacture by conventional methods. The TiO2 hinders the growth of precipitates at a high temperature, which ensures the thermal stability of the material, also allows for the nucleation of precipitates in the matrix-reinforcement interface, however the reinforcement blocks the diffusion between the particles during the sintering process, lowering the cohesion between particles, and requiring longer sintering times. The extrusion process reduces the agglomeration and to achieves the maximum values of mechanical properties, but lack of cohesion between the particles decreases wear resistance, since the reinforcement is detached and becomes an abrasive agent during the test. / Compósitos de matriz de alumínio e suas ligas, especialmente AA2014, são amplamente utilizados na indústria automotiva e aeronáutica. As propriedades desta são muito influenciada por tratamento térmico de precipitação, no entanto, seu uso é restrito em temperaturas acima de 150ºC, devido à perda de propriedades ocasionadas pelo crescimento dos precipitados. A adição de uma nova fase, finamente dispersa na matriz pode atuar como pontos de nucleação e possibilitar o crescimento destes precipitados sendo que nestes materiais é freqüente a adição de partículas cerâmicas para estes fins. Neste trabalho a liga de alumínio 2014 foi reforçada com nanopartículas de TiO2, via metalurgia do pó, consolidada por extrusão e posteriormente feito tratamento de precipitação. Estudou-se a influência destas partículas no mecanismo de solubilização e precipitação dos compósitos extrudados bem como no processo de sinterização. A liga base foi produzida por moagem de alta energia e o reforço foi adicionado em moinho planetário, os pós conformados foram extrudados e aplicado o tratamento térmico T6. Por meio de dilatometria dos corpos de prova extrudados, foram analisadas as transformações que ocorrem no material e verificado o comportamento à sinterização dos pós. As fases presentes e o reforço, bem como sua distribuição foram analisadas por microscopia eletrônica (MEV) e microscopia ótica convencional. A superfície da fratura destes materiais foram observadas por MEV para avaliar o mecanismo envolvido na fratura. Por fim, a influencia do reforço na matriz foi analisado quanto às propriedades mecânicas de dureza, resistência à tração e ao desgaste por deslizamento. A liga obtida por moagem de alta energia apresentou propriedades coerentes à fabricada por métodos convencionais. Neste caso o TiO2 dificulta o crescimento dos precipitados a alta temperatura, o que garante estabilidade térmica do material, além disso viabiliza a nucleação dos precipitados na interface matriz-reforço, no entanto esta mesma barreira bloqueia a difusão entre as partículas no processo de sinterização, diminuindo a coesão entre as partículas, e necessitando de tempos mais longos de sinterização. O processo de extrusão diminui a ocorrência de aglomeração e permite obter os máximos valores de propriedades mecânicas, porém a falta de coesão entre as partículas diminui a resistência ao desgaste, pois o reforço se desprende e se torna um agente abrasivo durante o ensaio.

Made available in DSpace on 2016-12-08T17:19:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kamila Kazmierczak - Completa.pdf: 4245024 bytes, checksum: 5771f663c560b3580da2ff953b6001b0 (MD5) Previous issue date: 2014-08-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study evaluates the influence of processing by high energy ball milling in the production of metal matrix composite aluminum reinforced with nanoparticles of TiO2. The base AA2014 alloy was produced by mechanical alloying and subsequently strengthening was added. Several grindings were carried out by varying the ratio of nanoparticles of TiO2. After obtaining the base alloy and composite powders were subjected to annealing for the rearrangement of the microstructure and the stress relief, they were uniaxially compacted in a cylindrical die with a compressive stress of 490MPa, were subsequently extruded at a temperature of 490 °C. After extrusion materials were machined for the preparation of specimens for the tensile test, then the thermal annealing treatment occurred, was made after the heat treatment of solution-precipitation. The properties of the AA2014 alloy are influenced by the heat treatment solubilization-precipitation. The phases present and strengthening, as well as its distribution were analyzed by transmission electron microscopy, conventional optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM). The surface of fracture of these materials was observed by SEM to evaluate the mechanism involved in the fracture. Finally, the influence of the reinforcement in the matrix was analyzed for the mechanical properties of hardness, tensile strength and sliding wear. The hardness of the material showed an increase over the base alloy. With the addition of TiO2 nanoparticles, the values obtained were very similar tribological testing. In the tensile test was observed that the composite with 1.5% TiO2 showed an increase in material strength. / Este trabalho avalia a influência do processamento por moagem de alta energia na fabricação do compósito com matriz metálica de alumínio com reforço de nanoparticulas de TiO2. A liga base AA2014 foi produzida por moagem de alta energia e posteriormente o reforço foi adicionado. Várias moagens foram realizadas, variando-se a razão de nanoparticulas de TiO2. Após a obtenção da liga base e do compósito, os pós foram submetidos a recozimento, para o reordenamento da microestrutura e para o alívio das tensões, os mesmos foram compactados em uma matriz cilíndrica uniaxial, com uma tensão de compressão de 490MPa, posteriormente foram extrudados a uma temperatura de 490°C. Após a extrusão os materiais foram usinados para a confecção dos corpos de prova para o ensaio de tração, em seguida ocorreu o tratamento térmico de recozimento, após foi feito o tratamento térmico de solução-precipitação. As propriedades da liga AA2014 são influenciadas pelo tratamento térmico de solubilização-precipitação. As fases presentes e o reforço, bem como sua distribuição foram analisadas por microscopia ótica convencional, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão. A superfície da fratura destes materiais foram observadas por MEV para avaliar o mecanismo envolvido na fratura. Por fim, a influência do reforço na matriz foi analisado quanto às propriedades mecânicas de dureza, resistência à tração e ao desgaste por deslizamento. A dureza do material apresentou um aumento em relação a liga base. Com a adição das nanopartículas de TiO2, os valores obtidos no ensaio tribológico foram muito semelhantes. No ensaio de tração foi possível observar que o compósito com 1,5% de TiO2 apresentou um aumento na resistência do material.

A indústria têxtil tem como característica a geração de grandes volumes de resíduos, principalmente corantes oriundos do tingimento de fios e tecidos. Os tratamentos convencionais de efluentes têxteis são ineficazes na degradação da maioria dos corantes. A fotocatálise heterogênea vem surgindo como alternativa promissora no tratamento desses poluentes. Neste trabalho, estudou-se a degradação fotocatalítica de duas soluções, simuladas em laboratório, compostas pelos corantes ácidos Blue 74, Red 51 e Yellow 3 (efluente I) e pelos reativos Black 5, Red 239 e Yellow 17 (efluente II), além de outros produtos químicos. Testes preliminares foram realizados para otimizar o pH e a massa de catalisador (TiO2) utilizados. Além da fotocatálise, experimentos de fotólise e adsorção também foram realizados. Através de espectrofotometria UV-VIS, verificou-se um descoramento por fotocatálise de 96% em 240 min e 97% em 30 min dos efluentes I e II, respectivamente. A mineralização do efluente I foi baixa (37%) e a do efluente II desprezível, nos tempos utilizados. No banho com corantes ácidos, foram realizadas ainda análises de toxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa). A CE50 inicial estimada foi igual a 19,28 %, sendo a toxicidade totalmente removida após 63 min de processo fotocatalítico. A fotólise não obteve a mesma eficiência da fotocatálise, mostrando a importância do catalisador na degradação. A adsorção não foi significativa para os efluentes estudados. As cinéticas de degradação fotocatalítica de todos os corantes seguiram um modelo de pseudo-primeira ordem / The textile industry has the characteristic of generating huge amounts of residues, mainly the ones from yarns and fabrics dyeing operations. Conventional treatments of textile wastewaters are inefficient for degrading the majority of the dyes. Heterogeneous photocatalysis has been arising as a promising alternative for treating this kind of pollutants. In this work, the photocatalytic degradation of two simulated aqueous solutions: effluent I, composed of three acid dyes (Blue 74, Red 51, and Yellow 3), and effluent II, composed of three reactive dyes (Black 5, Red 239, and Yellow 17) was studied. Some dyeing auxiliary chemicals were also added to both effluents. Besides photocatalysis, photolysis and adsorption experiments were also performed. Preliminary tests were performed in order to optimize pH and catalyst (TiO2) dosage. Color removals by the photocatalytic process were estimated from UV-Vis spectroscopy: 96% after 240 min for effluent I and 97% after 30 min for effluent II. The mineralization degree of effluent I was low (37%) and that of effluent II negligible. For the bath containing acid dyes, toxicity experiments using lettuce seeds (Lactuca sativa) were performed. The estimated initial EC50 was 19.28 %, being toxicity completely removed after 63 min of the photocatalytic process. Photolysis did not present the same efficiency of photocatalysis, showing the importance of the catalyst in the degradation process. For both effluents, the adsorption process was not significant. The photocatalytic degradation of all studied dyes followed a pseudo-first order kinetic model

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3260499 bytes, checksum: 5bc01451ca6efdedd221c478c2647b55 (MD5) Previous issue date: 2014-08-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The need to control textile effluents due to contamination of rivers has led CONAMA to regulate and require a more efficient treatment process. Among the methods of treatment, heterogeneous catalysis stands out due to its high efficiency. The most used photocatalyst is TiO2. The combination of this material with other ones has been employed to improve its activity and/or its performance. Several systems have been tested, including the core-shell that constitutes a complete coverage of one material by another. In this work, TiO2@CoFe2O4 was synthesized by the modified-Pechini method with the addition of CoFe2O4 nanoparticles into the polymeric resin containing titanium. A magnetic material was obtained, which was characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR), ultraviolet - visible spectroscopy (UV-Vis), specific surface area by the BET method. The materials were applied in the photodiscoloration of an azo dye. The pure TiO2 calcined at 700 °C showed a mixture of phases anatase / rutile in the proportions 77/23%, which was the calcination temperature which led to the highest photocatalytic activity in the discoloration of the solution yellow gold remazol (RNL). A discoloration of 81% in color of the solution was attained after 6 h of exposure to UV light, while 94% was reached after 2 h of irradiation with sunlight. With the core@shell system CoFe2O4@TiO2 synthesized with 90 % of TiO2, a mixture of anatase and rutile of 92 : 8% was obtained for a calcination temperature of 500 °C. This material showed 76% discoloration after 16 h of exposure to UV light under the same conditions used for the test with pure TiO2 / A necessidade do controle de efluentes têxteis devido à contaminação de águas fluviais tem levado órgãos como o CONAMA a regulamentar e exigir um processo de tratamento mais eficiente. Dentre os métodos de tratamento estudados, os Processos Oxidativos Avançados (POA) têm demonstrado grande eficiência, como na fotocatálise heterogênea utilizando materiais semicondutores, sendo o TiO2 um dos mais empregados. A combinação deste material com outros tem sido estudada com o objetivo de melhorar a atividade e/ou performance do mesmo. Para isso vários sistemas têm sido utilizados, dentre eles o core@shell, que consiste na completa cobertura de um material por outro. Neste trabalho o CoFe2O4@TiO2 foi sintetizado pelo método Pechini modificado, com a adição do CoFe2O4 nanoparticulado à uma resina polimérica de titânio, sendo obtido um material magnético, o qual foi caracterizado por difração de raios X (DRX), espectroscopia infravermelho (IV), espectroscopia na região ultravioleta e visível (UV-Vis), análise de área superficial específica pelo método de BET. Os materiais foram testados na fotodegradação de um corante azo. O TiO2 puro calcinado a 700 ºC, apresentou mistura de fases anatase / rutilo com proporção 77 / 23 %, sendo a temperatura de calcinação que levou à maior atividade fotocatalítica na descoloração da solução de amarelo ouro remazol (RNL). Foi obtida 81 % de redução da cor da solução em 6 h de exposição a luz UV e 94 % após 2 h com irradiação de luz solar. Com o sistema core@shell CoFe2O4@TiO2 sintetizado com 90 % de TiO2 foi obtida uma mistura de 92 % de anatase e 8 % de rutilo, para uma temperatura de calcinação de 500 ºC. Este material levou a 76 % de descoloração em 16 h de exposição à luz UV com as mesmas condições utilizadas para o teste com o TiO2 puro

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de biossensores de pH, ureia e glicose, utilizando óxidos como plataforma para a parte seletiva. Os filmes finos de óxidos condutores foram produzidos por diferentes técnicas de deposição, como spin-coat, dip-coat, spray-pyrolysis e casting. Os materiais fabricados foram AZO e TiO2, ambos depositados sobre substratos de FTO, ITO ou vidro hidroflilizado. O número de camadas foi variado para cada técnica e as caracterizações morfológicas e estruturais foram feitas por MEV, DRX e FTIR. As caracterizações elétricas foram feitas por EGFET e voltametria cíclica. Os filmes foram testados como sensores de pHs na faixa de 2 a 8. O filme depositado com AZO em substrato de FTO pela técnica de spray-pyrolysis apresentou melhor resposta, com sensibilidade de 31,7 mV/pH entre toda a faixa de pHs do 2 ao 8. Já para os filmes de TiO2, o filme produzido por dip-coat com 5 camadas em substrato de FTO apresentou sensibilidade de 37,8 mV/pH entre a faixa de pHs de 2 a 8. Paralelamente, os filmes tiveram suas superfícies funcionalizadas com proteínas como urease ou glicose oxidase. Neste caso, os dispositivos foram testados entre as concentrações de 5 a 200 mg/dL de ureia e glicose. Como biossensor de ureia, o filme de TiO2 depositado por spin-coat com 5 camadas em substrato de FTO apresentou a maior sensibilidade, com valor 3,32 mV/(mg/dL) entre as concentrações de 5 a 120 mg/dL. Para os filmes estudados como biossensores de glicose, o melhor resultado também foi obtido pelo filme de TiO2 depositado por spin-coat com 5 camadas em substrato de FTO, apresentando sensibilidade em torno de 6,18 mV/(mg/dL) entre as concentrações de 5 a 200 mg/dL. Alguns resultados encontrados foram iguais ou melhores aos encontrados na literatura vigente, mesmo que os dispositivos ainda são passíveis de otimização. / This study presents the development of pH, urea and glucose biosensors, by the use of oxides as the base of the sensing membrane. Conducting oxide thin films were prepared by different deposition techniques, such as spin-coat, dip-coat, spray-pyrolysis, and casting. AZO and TiO2 were produced and coated onto FTO, ITO and glass substrates. The number of layers were changed for each deposition technique, and the surface characterizations were made by SEM, XRD and FTIR, while the electrical characterizations were performed with an EGFET device and cyclic voltammetry. The samples were used as pH sensors in the pH range from 2 to 8. The AZO thin film onto FTO substrate deposited by spray-pyrolysis deposition technique presented sensitivity as 31.7 mV/pH for the total pH range from 2 to 8. TiO2 thin films, produced by dip-coat deposition technique with 5 layers onto FTO substrate presented 37.8 mV/pH as sensitivity, for the same pH range. All the films have their surfaces immobilized with proteins as urease or glucose oxidase. In this case, the samples were performed in different concentrations of urea or glucose, respectively, from 5 to 200 mg/dL, for both. Urea biosensors presented good results for measurements performed with the same sample as well as performed with individuals samples, for all the concentrations range. Spin-coated TiO2 thin films with 5 layers onto FTO substrates presented 3.32 mV/(mg/dL) as sensitivity from 5 to 120 mg/dL urea concentrations, while for glucose biosensors presented 6.18 mV/(mg/dL) for the same film between the glucose concentration range from 5 to 20 mg/dL. Some results were equal or better than the results in current literature, even the films are still capable of optimization.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-08-31T13:00:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Johan CD.pdf: 3689018 bytes, checksum: 956c4e0d76742d36ffe10e5bd9f4fa90 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-31T13:00:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese Doutorado Johan CD.pdf: 3689018 bytes, checksum: 956c4e0d76742d36ffe10e5bd9f4fa90 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / CNPq / No presente trabalho foi investigado o desempenho de nanotubos de TiO2 sensibilizados com quantum dots de CdS na geração de hidrogênio por meio da reação de dissociação da água por meio da fotocatálise e fotoeletrocatálise. Os nanotubos de TiO2 foram obtidos pelo método de anodização (30 V, 1 hora) de chapas de Ti, em etilenoglicol e água contendo íons fluoreto. As amostras anodizadas foram submetidas a tratamento térmico 400°C durante 3 horas. Posteriormente as amostras foram sensibilizadas com quantum dots de CdS via síntese hidrotérmica in situ usando o ácido 3-mercaptopropiônico como agente estabilizante. A eficiência fotocatalítica dos materiais na produção de hidrogênio foi investigada por meio da reação de dissociação da água utilizando como fonte de irradiação um simulador solar. A quantificação do hidrogênio gerado foi determinada por meio de cromatógrafia gasosa. Por outro lado, para estimar a eficiência de geração de hidrogênio via fotoeletrocatálise, as amostras foram avaliadas como fotoânodos e medidas da fotocorrente gerada pela irradiação em uma célula fotoeletroquímica (PEC) de três eletrodos foram realizadas. A sensibilização dos nanotubos de TiO2 com os quantum dots de CdS a partir da síntese hidrotérmica in situ, permitiu uma boa impregnação e distribuição uniforme dos quantum dots ao redor da superfície dos nanotubos, de acordo com as análises de EDS e XPS. O perfil de profundidade de XPS mostrou que a concentração de CdS permaneceu praticamente inalterada (homogênea) ao longo da matriz nanotubular. A presença de ânions sulfato evidenciou a oxidação do material preferentemente na superfície. Os nanotubos conferem uma proteção ao CdS frente à oxidação e protegem também os quantum dots quanto à fotocorrosão na solução de sacrifício S2-/SO32- utilizada. Este comportamento define uma boa estabilidade na fotocorrente gerada como mostrado em experimentos de longa duração (20 horas) sob irradiação. Os resultados experimentais mostraram três comportamentos diferentes para a geração de H2 quando o tempo de síntese dos QDs de CdS aumenta. Foram observados, efeitos similares, antagônicos e sinérgicos frente à atividade fotocatalítica em relação aos nanotubos de TiO2. O efeito antagônico parece estar relacionado com a presença de duas populações de tamanhos de QDs de CdS, onde a população com um band gap menor atua como uma armadilha para os elétrons fotogerados pela população com um band gap maior, diminuindo a atividade fotocatalítica do TiO2 na região ultravioleta. A transferência de elétrons a partir dos QDs de CdS para o TiO2 foi comprovada pelos resultados de UPS combinados com as medidas do band gap óptico. A maior absorção no visível após a sensibilização com o CdS combinada com a transferência de elétrons possibilita um incremento na taxa de geração de hidrogênio por meio da fotocatálise a partir de luz visível de quase zero para os nanotubos de TiO2 até cerca de 0,3 μmol cm-2 h-1 após sensibilização com os QDs de CdS. No caso da fotoeletrocatálise em uma PEC, a taxa de geração de H2 a partir de luz visível estimada pela fotocorrente gerada após a sensibilização (1,79 μmol cm-2 h-1) chega a ser até 12 vezes maior que para os nanotubos de TiO2 sem sensibilizar (0,15 μmol cm-2 h-1). / In the present work, we investigated the performance of TiO2 nanotubes sensitized with CdS quantum dots on the photocatalytic and photoelectrocatalytic H2 production reaction. TiO2 nanotubes were obtained by anodization of Ti foil, followed by annealing to crystallize the nanotubes into anatase phase. Afterwards, the samples were sensitized with CdS quantum dots via an in situ hydrothermal route using 3-mercaptopropionic acid as the capping agent. This sensitization technique permits high loading and uniform distribution of CdS quantum dots onto TiO2 nanotubes. The XPS depth profile showed that CdS concentration remains almost unchanged (homogenous), while the concentration relative to the sulfate anion decreases by more than 80 % with respect to the initial value after ~200 nm in depth. The presence of sulfate anions is due to the oxidation of sulfide and occurs in greater proportion in the material surface. This protection for air oxidation inside the nanotubular matrix also protected the CdS from photocorrosion in sacrificial solution leading to good stability properties proved by a long duration photocurrent measurements. The effect of the sizes of CdS quantum dots attached to TiO2 nanotubes on the hydrogen production via photocatalysis was investigated. The experimental results showed three different behaviors when the CdS size is increased in the sensitized samples, e.g., similar, deactivation and activation effects on the hydrogen production with regard to TiO2 nanotubes. The deactivation effect was related with two populations of sizes of CdS, where the population with a shorter band gap acts as a trap for the electrons photogenerated by the population with a larger band gap. Electron transfer from CdS quantum dots to TiO2 semiconductor nanotubes was proven by the results of UPS combined with optical band gap measurements. This property facilitates an improvement of the visible-light photocatalytic hydrogen evolution rate from zero, for TiO2 nanotubes, to approximately 0.3 μmolcm-2h-1 for TiO2 nanotubes sensitized with CdS quantum dots. The hydrogen generation rate estimated from photocurrents measurements via photoelectrocatalysis in PEC systems was also investigated. The hydrogen generation rate after sensitization was improved from 0,15 μmol cm-2 h-1 to 1,79 μmol cm-2 h-1, near to 12 times better performance under visible-light irradiation.

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:57:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_JilianNeide_M.pdf: 8316699 bytes, checksum: 55e34d22b75f9c9b873f2edbf8cba703 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Investigaram-se células solares de TiO2/corante e eletrólito polimérico visando a construção de um módulo de 9 V. O filme de TiO2 depositado sobre substratos de FTO (fIuorine tin oxide) em vidro foi obtido a partir da modificação de uma suspensão comercial do óxido coloidal em água. Para obter um filme com bom desempenho, utilizou-se uma suspensão com 0,45 g mL à qual foi adicionado 33 % (m/m) de polietilenoglicol com massa molar 20000. O eletrólito empregado nas células consistiu de Nal e I2 dissolvidos em poli(óxido de etileno-co-epicloridrina) contendo os co-monômeros na proporção 87:13, respectivamente. A condutividade iônica máxima desse sistema ocorreu para uma concentração de sal de 15 % (m/m) em relação à matriz polimérica; 2,7 x 10 S cm sob umidade < 1,0 ppm e ~ 30°C. Com o objetivo de aumentar a condutividade iônica, adicionou-se g-butirolactona como plastificante, mantendo-se a concentração de sal em relação à massa de polímero. Observou-se um aumento de cerca de uma ordem de grandeza na condutividade iônica e no coeficiente de difusão das espécies eletroativas no eletrólito plastificado. A suspensão de TiO2 e o eletrólito otimizados foram utilizados na preparação de células solares com área ativa de 1,0 e 4,5 cm. As células menores foram irradiadas com uma lâmpada de Xe. Sob 10 mW cm foram obtidas eficiências de conversão de energia de 2-3 %. As células com área ativa maior foram caracterizadas diretamente sob o Sol e apresentaram eficiência média de 0,9 % (às 12 h). Estes dispositivos foram usados na montagem de módulos de16 células conectadas em série, produzindo 9 V de potencial e 183 mW (valor integrado em um dia). Em conclusão este trabalho demonstrou que, é possível construir um módulo com células solares de TiO2/corante preparadas com eletrólito polimérico plastificado. O desempenho do módulo excedeu as expectativas, sendo a estabilidade o principal desafio para permitir a sua futura aplicação em escala comercial. / Abstract: TiO2 dye-sensitized solar cells assembled with polymer electrolyte were investigated aiming at the construction of a 9 V module. The TiO2 film deposited on substrates of FTO (fluorine tin oxide) on glass was obtained through the modification of a colloidal oxide suspension in water . To obtain a film with good performance, a suspension containing 0.45 g mL of TiO2 and 33 wt % of polyethyleneglycol with molar weight of 20000 was employed. The electrolyte consisted of Nal and I2 dissolved in poly(ethylene oxide-co-epichlorydrin) containing the monomers in the molar ratio 87:13. The maximum ionic conductivity for this system occurred for a concentration of salt of 15 wt % in relation to the polymer matrix; 2.7 x 10 S cm under relative humidity lower than 1.0 ppm and 30°C. To increase the ionic conductivity, g-butyrolactone was added to the electrolyte as a plasticizer, maintaining the salt concentration constant in relation to the polymer. The measured ionic conductivity and diffusion coefficient for the plasticized electrolyte were both increased by ca. one order of magnitude. Both, optimized TiO2 suspension and electrolyte, were applied in solar cells assembled with active area of 1.0 or 4.5 cm. The smaller cells were investigated under 10 mW cm irradiation, with a Xe lamp, and the efficiency of energy conversion was 23 %. The larger cells were characterized directly under the Sun with an average efficiency of 0.9 % (at 12:00 h). These were used to assemble a 9 V module by connecting in series 16 cells. The integrated average daily power was 183 mW. In summary, this work demonstrated that it is feasible to assemble a module with dyesensitized solar cells employing a plasticized polymer electrolyte. The performance of the modules exceeded all expectations and their stability is the main challenge to allow a future commercial scale application. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química