Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4446.pdf: 4676264 bytes, checksum: 647ff690c313ffe292f87bca461489f3 (MD5) Previous issue date: 2012-04-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Hydrodesulfurization (HDS) catalysts containing Mo, NiMo or CoMo were supported on silica, silica-titania and silica-zirconia. These supports were synthesized by the sol-gel method, using citric acid as an agent to pore formation and to complex Ti and Zr. The incorporation of the precursor salts of the active phases was done during the sol-gel preparation of the different supports (in situ addition) or by impregnation using citric acid as chelating agent. The catalysts in the oxide form were characterized by atomic absorption spectroscopy (AAS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed desorption of NH3 (TPD-NH3), Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA), N2 adsorption/desorption, diffuse reflectance UVVis spectroscopy (DRSUV-Vis), temperature-programmed reduction with H2 (TPR-H2) and evaluated from 240 to 300°C in the HDS of thiophene used a model molecule. Supports and catalysts showed high specific surface area and pore volume as result of the use of citric acid in the preparation of the respective sol-gel mixtures. From XRD data was evident that the citric acid promoted a high dispersion of Ti and Zr in the silica framework, because was not observed XRD peaks related to separated phases of those metals. The XRD patterns of the catalysts did not show diffraction peaks related to other species or oxides of Mo, Co or Ni, behavior that was attributed to the high dispersion of these metal species in the different supports that was confirmed by DRSUV-Vis and H2-TPR. The HDS reaction of thiophene on NiMo and CoMo catalysts showed a higher activity for the first ones, which were more active when supported on silica or silica-zirconia. This result was attributed to the higher interaction of Ni with Mo, which generated a higher degree of reducibility of the Mo species, facilitating the subsequent sulphidation process and consequently favoring the formation of the NiMoS phase, which is indicated as the main responsible of the catalyst activity in the HDS process. The lower activity of the catalysts supported in situ on SiO2-TiO2, was related to the formation of separated phases of Mo and Ni or Co sulfides, which are less active to the HDS reaction. / Catalisadores de hidrodessulfurização (HDS) contendo Mo, NiMo ou CoMo foram suportados sobre sílica, sílica-titânia e sílica-zircônia. Esses suportes foram sintetizados via sol-gel, utilizando ácido cítrico como agente formador de poros e complexante dos metais Ti e Zr. A incorporação dos sais precursores das fases ativas foi realizada durante a preparação sol-gel dos diferentes suportes (adição in situ) ou por impregnação utilizando ácido cítrico como agente quelante. Os catalisadores na forma de óxidos foram caracterizados por espectrofotometria de absorção atômica, espectroscopia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), termodessorção programada de amônia (TPD-NH3), espectroscopia no infravermelho médio (FTIR), termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (ATD), adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia por refletância difusa no ultravioleta visível (DRSUV-Vis), redução com hidrogênio à temperatura programada (RTP-H2) e avaliados de 240 a 300°C no HDS do tiofeno utilizado como molécula modelo. Os suportes e catalisadores apresentaram área superficial específica e volume de poros altos como resultado da utilização de ácido cítrico na preparação das respectivas misturas sol-gel. Dados de DRX evidenciaram que o ácido cítrico promoveu uma alta dispersão de Ti e Zr na rede da sílica, não se verificando a formação de fases separadas relacionadas a esses metais. Os difratogramas dos catalisadores não apresentaram picos de difração referentes aos óxidos ou outras espécies de Mo, Co ou Ni, comportamento que foi atribuído a uma alta dispersão dessas espécies nos diferentes suportes, que foi confirmada por DRSUV-Vis e RTPH2. A reação de HDS do tiofeno sobre os catalisadores NiMo e CoMo, mostrou que os primeiros apresentaram maior atividade, sendo os mais ativos os suportados in situ sobre sílica ou sílica-zircônia. Esse resultado foi atribuído à maior interação do Ni com o Mo, que permitiu um maior grau de redutibilidade das espécies desse último metal, facilitando o posterior processo de sulfetação e, consequentemente, favorecendo a formação da fase NiMoS , apontada como a principal responsável pela atividade do catalisador no processo de HDS. A menor atividade dos catalisadores suportados em SiO2-TiO2 in situ foi relacionada à formação de fases separadas dos sulfetos de Mo e de Ni ou Co, que são menos ativas na reação de HDS.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-06T14:00:07Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) dissertação_digital.pdf: 5882772 bytes, checksum: a0c609fc1a564a9b82799972e57e8f16 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-06T14:00:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) dissertação_digital.pdf: 5882772 bytes, checksum: a0c609fc1a564a9b82799972e57e8f16 (MD5) Previous issue date: 2013-08-23 / FACEPE / A adsorção de compostos organossulfurados está se tornando um processo importante na remoção de enxofre de combustíveis derivados de petróleo. Neste contexto, realizamos modelagem molecular com método de química computacional da adsorção de compostos orgânicos sulfurados alifáticos (propanotiol) e aromáticos (tiofeno) em zeólita Y com os cátions de compensação de carga H+, Na+, Ag+, Cu+ e Zn2+. As estruturas e as energias de adsorção foram obtidas com cálculos de química quântica empregando o método ONIOM com três (PBE1PBE:HF:UFF=QEQ) e duas (PBE1PBE:UFF=QEQ) camadas, respectivamente, para simular a contribuição do ambiente químico da estrutura cristalina com um modelo extenso contendo 1473 átomos, denominado, Z40-nT, com n = 3, 5, 6, 7 e 12 sendo o número de tetraedros SiO4 e AlO4 utilizados nas vizinhanças da adsorção. Constatou-se que as estruturas obtidas possuem boa concordância entre si e que fornecem os modos de interação entre o composto sulfurado e a zeólita. No caso do tiofeno, o modo de coordenação η1S, apesar de ser menos estável, em que o enxofre do anel interage diretamente cátion foi aquele que forneceu os melhores resultados com relação aos valores das energias de adsorção. Disso advém a suposição de que há uma preferência maior por esse modo de adsorção num sistema real. As zeólitas estudadas demonstraram alta capacidade de interação com os compostos sulfurados, justificando assim a potencialidade do uso desses materiais no processo de dessulfurização adsortiva de combustíveis derivados do petróleo. Para a adsorção do tiofeno os valores da energia de adsorção crescem em função do cátion na ordem: H+ < Na+ < Ag+ < Cu+ < Zn2+, para o sítio de adsorção SIII. No sítio SII as interações com os cátions dos metais de transição são similares. Estes resultados estão de acordo com o que é observado dos dados experimentais disponíveis. Para adsorção de propanotiol obtivemos a ordem Na+ < H+ < Ag+ < Cu+ < Zn2+ e esses resultados são inéditos na literatura. / The adsorption of organosulfur compounds is becoming an important process in desulfurization of fossil fuels. In this context, we performed molecular modeling, through computational chemistry method, the adsorption of aliphatic (propanethiol) and aromatic (thiophene) organosulfur compounds in faujasites zeolites (Y) with four compensation charges: H+, Na+, Ag+, Cu+ and Zn2+. The structures and adsorption energies were obtained by quantum chemical calculations employing ONIOM with three (PBE1PBE:HF:UFF=QEQ) and two (PBE1PBE:UFF=QEQ) layers, respectively, to simulate the chemical environment contribution of the crystalline structure with a model containing 1473 atoms called Z40-nT, where n = 3, 5, 6, 7 and 12 is the number of tetrahedral SiO4 and AlO4 used in the site of adsorption. It was found that the structures obtained showed good agreement between themselves and provide the modes of interaction between the sulfur compound and the zeolite. For the thiophene, the coordination mode η1S, although less stable, wherein the sulfur ring interacts directly with the cation, was that which gave the best results for the values of the adsorption energies. Thus it comes the assumption of that coordination mode has a higher preference for adsorption in a real system. Zeolites studied showed a high capacity for interaction with sulfur compounds, thus justifying the potential use of these materials in the adsorptive desulfurization of petroleum fuels. For thiophene, the adsorption energy values, according to the cation, grow in order: H+ < Na+ < Ag+ < Cu+ < Zn2+ for the adsorption site SIII. On the site SII, interactions with cations of transition metals are similar. These results are consistent in good quantitative agreement with the available experimental data. For adsorption of propanethiol we obtained the order Na+ < H+ < Ag+ < Cu+ < Zn2+ and these results are unpublished in the literature.

Submitted by Alisson Mota (alisson.davidbeckam@gmail.com) on 2015-07-20T19:57:11Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Rodrigo Marinho Cavalcanti.pdf: 9754085 bytes, checksum: 411606918db971844bea9087da548339 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-07-23T15:09:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Rodrigo Marinho Cavalcanti.pdf: 9754085 bytes, checksum: 411606918db971844bea9087da548339 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-07-23T15:15:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Rodrigo Marinho Cavalcanti.pdf: 9754085 bytes, checksum: 411606918db971844bea9087da548339 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-23T15:15:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Rodrigo Marinho Cavalcanti.pdf: 9754085 bytes, checksum: 411606918db971844bea9087da548339 (MD5) Previous issue date: 2013-03-21 / CNPq - O Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work, were studied based materials rice hull ash (RHA) and ZSM-5 containing niobium pentoxide (Nb2O5), in the sulfur adsorption of liquid fuels. For this porpuse, model fuels was prepared containing iso-octane contaminated with thiophene, benzothiophenes and dibenzothiophene. The adsorbents obtained were characterized by the X-ray diffraction, infrared, scanning electron microscopy, nitrogen physisorption and thermal analysis techniques, was also prioritized the study of adsorption of S with those containing 5% niobium pentoxide, because of the greater thiophene removal capacity presented. The best results were achieved adsorption at 80 °C, after 50 minutes, achieving removals of 49 % and 79 % for the CCA and ZSM-5 based adsorbents, respectively. Under these conditions, the best fit was achieved using the kinetic equation of pseudo-second order, demonstrating mastery of the phenomenon of chemisorption. While under lower temperatures, the diffusion model showed better approximation of the experimental results. Moreover, the increased temperature favors the adsorption of spontaneous processes thiophene. For larger molecules (such benzothiophene and dibenzothiophene) was observed a reduction of the level of removal of S (around 84 %), indicating that the adsorbent materials have high selectivity so. This was confirmed in adsorption experiments binary solutions of thiophene, and dibenzothiophene benzothiophenes. / O presente trabalho apresentou os materiais à base de cinza de casca de arroz (CCA) e ZSM-5 como matrizes do pentóxido de nióbio, na adsorção de enxofre em combustíveis líquidos. Dessa forma, foram preparados combustíveis modelos contendo iso-octano contaminado com tiofeno, benzotiofeno e dibenzotiofeno. Os adsorventes contendo 5 a 15 % m/m de Nb2O5 foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X, infra-vermelho, microscopia eletrônica de varredura, fisissorção de nitrogênio e análise térmica, sendo priorizado o estudo da adsorção de tiofeno com aqueles contendo 5 % de pentóxido de nióbio, visto apresentarem uma maior capacidade de remoção de S sob a forma de tiofeno. Os melhores resultados foram alcançados a 80 °C, após 50 minutos, chegando a remover cerca de 49 % e 79 %, para os adsorventes a base de CCA e ZSM-5, respectivamente. Sob essas condições, o melhor ajuste cinético foi adquirido aplicando a equação de pseudo-segunda ordem, evidenciando assim o domínio do fenômeno de quimissorção. Todavia, sob efeito de menor temperatura, foi o modelo de difusão que apresentou uma melhor aproximação dos resultados experimentais. Além disso, o aumento da temperatura favoreceu aos processos espontâneos de adsorção de tiofeno. Para moléculas de maior tamanho (benzotiofeno e dibenzotiofeno) foram observadas reduções significativas na remoção de S (@ 84 %), indicando que os materiais adsorventes possuem grande seletividade de forma. Sendo também confirmado nos experimentos de adsorção de enxofre em soluções binárias de tiofeno, benzotiofeno e dibenzotiofeno.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A qualidade do ar e a preocupaÃÃo com o meio ambiente e a saÃde da populaÃÃo tÃm influenciado as regulamentaÃÃes de emissÃes veiculares. A exemplo de ÃrgÃos governamentais em todo o mundo, a AgÃncia Nacional do PetrÃleo, GÃs Natural e BiocombustÃveis (ANP) do Brasil tem estabelecido cronogramas de reduÃÃo drÃstica de sulfurados no diesel e na gasolina nos Ãltimos anos. A hidrodessulfurizaÃÃo (HDS) à o processo classicamente utilizado atualmente para reduzir o teor de enxofre em correntes de hidrocarbonetos. No entanto, o processo HDS à caro, pois requer elevadas temperaturas e pressÃes e hidrogÃnio, podendo levar à saturaÃÃo de compostos olefÃnicos, o que compromete a octanagem da gasolina. Dessa forma, atenÃÃo especial vem sendo dada ao uso da adsorÃÃo para remoÃÃo de compostos sulfurados que poderà complementar ou â em alguns casos â substituir os processos existentes de hidrotratamento (HDT). Esse processo de adsorÃÃo pode ser realizado a temperatura e pressÃo ambiente. Neste trabalho foi realizado um estudo de remoÃÃo de enxofre a partir de soluÃÃes tiofeno/n-hexano, tiofeno/n-octano e tiofeno/tolueno/n-octano e um estudo de seletividade tiofeno/tolueno utilizando como adsorvente o carbono ativado 830 W da Norit (Holanda). O material foi caracterizado texturalmente por adsorÃÃo de N2 a 77 K. Os resultados indicaram ser um material microporoso. A adsorÃÃo do tiofeno em n-hexano e a seletividade tiofeno/tolueno foi avaliada usando a tÃcnica experimental de banho finito com cromatografia headspace. A isoterma de adsorÃÃo obtida em headspace apresentou um comportamento desfavorÃvel para o tiofeno e o adsorvente estudado foi seletivo pelo tolueno em relaÃÃo ao tiofeno, sendo observado um ponto de saturaÃÃo em razÃes lÃquido/sÃlido inferiores a 4%. Jà a adsorÃÃo do tiofeno em n-octano e em n-octano/tolueno foi avaliada atravÃs de um estudo dinÃmico de adsorÃÃo usando uma coluna de leito fixo com uma vazÃo de 0,5 mL/min a duas temperaturas distintas com concentraÃÃo de alimentaÃÃo na faixa de 275 a 1000 ppm. As isotermas de equilÃbrio assim obtidas encontram-se na regiÃo de Henry (linear) com a constante de adsorÃÃo K = 3,7 e 3,0 para temperaturas de 30 ÂC e 45 ÂC, respectivamente. Obteve-se para concentraÃÃo de 1000 ppm sem tolueno uma quantidade adsorvida de 0,035 mmolS/gads, que se reduz para 0,020 mmolS/gads na presenÃa do aromÃtico (20 % vol.). Pode-se observar que â em toda a faixa de concentraÃÃes de sulfurado estudada â a quantidade de tiofeno adsorvida diminuiu consideravelmente na presenÃa do tolueno. Curvas de breakthrough do tiofeno em n-octano foram simuladas segundo um modelo matemÃtico que considera fluxo axialmente disperso e transferÃncia de massa descrita por uma aproximaÃÃo de forÃa motriz linear (LDF). O modelo foi resolvido numericamente por colocaÃÃo ortogonal em elementos finitos, utilizando o software comercial gPROMS. O modelo matemÃtico proposto representou razoavelmente os dados experimentais, especialmente para concentraÃÃo de 1000 ppm. A constante de tempo de transferÃncia de massa foi o parÃmetro de ajuste entre as simulaÃÃes e os dados experimentais, estimando-se valores mÃdios de 3,3 e 2,2 min-1 a 30 e a 45 ÂC, respectivamente. / Concerns with environmental protection and human health have had a remarkable impact on vehicle emissions regulations. Following similar policies of governmental agencies worldwide, Brazilian AgÃncia Nacional do PetrÃleo, GÃs Natural e BiocombustÃveis (ANP) has established a timetable for drastic reduction of sulfur content in diesel and gasoline in the last few years. Hydrodesulfurization (HDS) is the industrial process being currently employed for this matter. However, the HDS process is costly and, to achieve deeper desulfurization levels, it would require higher hydrogen pressure, which may eventually lead to the saturation of olefinic compounds, causing a decrease in gasoline octane number. Therefore, special attention has been given to the use of adsorption for additional removal of sulfur compounds from effluent streams of existing hydrotreatment (HDT) plants. Adsorption processes may operate under mild temperature and pressure conditions. In the present work, desulfurization in thiophene/n-hexane, thiophene/n-octane and thiophene/toluene/n-octane mixtures were conducted, together with a study of thiophene/toluene selectivity, all experiments using activated carbon 830 W by Norit (Netherlands) as sorbent. The adsorbent was characterized texturally by adsorption/desorption of N2 at 77 K and results showed it to be a microporous material. Adsorption of thiophene from n-hexane solutions and thiophene/toluene selectivity were carried out using the experimental technique of headspace chromatography finite bath. Adsorption isotherms thus obtained showed unfavorable behavior and the adsorbent selectively adsorbs toluene as compared to thiophene, reaching maximum selectivity on liquid/solid ratio of less than 4%. Adsorption of thiophene in n-octane and n-octane/toluene (4:1 vol.) was assessed by fixed bed experiments performed under a flow rate of 0.5 mL/min, two different temperatures and sulfur concentration in the feed ranging from 275 to 1000 ppm. Adsorption isotherms thus measured fall within the Henryâs Law region (linear) with dimensionless adsorption constants of 3.7 and 3.0 at 30 ÂC and 45 ÂC, respectively. For the feed concentration of 1000 ppm in n-octane, the measured dynamic adsorption capacity was 0.035 mmolS/gads, which was reduced to 0.020 mmolS/gads when toluene was present. Regardless the inlet sulfur concentration, the amount of adsorbed thiophene decreased considerably in the presence of the aromatic compound. Breakthrough curves of thiophene in n-octane were simulated according to a mathematical model that assumed axially dispersed flow and mass transfer described by a linear driving force approximation (LDF). The model was solved numerically by orthogonal collocation in finite elements, using the commercial solver gPROMS. The proposed model matched experimental data reasonably well, especially for the feed concentration of 1000 ppm. The LDF time constant was the tunable parameter between simulations and experimental data and the best average values were found to be 3.3 and 2.2 min-1 at 30 and 45 ÂC, respectively.

CAPÍTULO I. Sales de Hierro e Imidazolio Sustituidas con Grupo Acilo para el Acoplamiento Oxidativo-Tionación de Aminas. En el capítulo I, se ha llevado a cabo el acoplamiento oxidativo de aminas mediado por un catalizador de hierro, para la preparación de tioamidas, de forma eficiente y selectiva en una reacción multicomponente. En la misma, se han utilizado dos aminas diferentes, fosfato de sodio y azufre elemental, bajo calentamiento por microondas. Durante el estudio se ha observado la importancia del catalizador, formado por tetracloroferratos de imidazolio, en el acoplamiento oxidativo y posterior formación del enlace C-S. Esta metodología ha permitido la utilización tanto de bencilaminas primarias y alquilaminas, con diversas propiedades electrónicas, como de derivados de piperidina, demostrando la importancia de esta ruta sintética en la preparación de importantes intermedios sintéticos de productos naturales. CAPÍTULO II. Sistemas Catalíticos Formados por Paladio y Sales de Imidazolio Sustituidas con Grupos Acilo. En el capítulo II, se han sintetizado diferentes sales de imidazolio mono- y di-funcionalizadas con un grupo amido como precursores de sistemas catalíticos en combinación con acetato de paladio(II), usándolos en la reacción de acoplamiento de Heck-Matsuda. A partir del estudio comparativo, se puede concluir que la presencia de un único grupo amido en el precursor del sistema catalítico, formado con una relación 1:1 metal/ligando, es más beneficioso durante el proceso, tal y como se observa en los análisis por espectroscopía UV/Vis. CAPÍTULO III. Cloruro de 1,3-Bis(carboximetil)imidazolio como Catalizador sin Metales para la Síntesis de Quinolinas y Acridinas. En el capítulo III, se ha utilizado el cloruro de 1,3-bis(carboximetil)imidazolio, como catalizador heterogéneo para la preparación, libre de metales y sin uso de disolventes, de quinolinas y acridinas. Esta metodología, sencilla y eficaz para la síntesis de heterociclos con nitrógeno, ha permitido el empleo de diversas cetonas y 2-aminoarilcetonas como precursores, siendo posible la reacción en escala de multigramo. Asimismo, se ha demostrado la aplicabilidad del proceso llevando a cabo la transformación de algunos compuestos a las correspondientes quinolilchalconas mediante una reacción tándem. Además, se ha llevado a cabo el estudio de reciclabilidad del catalizador (hasta 8 ciclos) en la reacción modelo sin observar pérdida de su actividad, remarcando su robustez. Por último, se ha comprobado la sostenibilidad del proceso calculando el factor-E para la formación de quinolinas y la reacción tándem. CAPÍTULO IV. Formación de Enlaces C-C y C-S Catalizada por Cloruro de 1,3-Bis(carboximetil)imidazolio: Síntesis de Tiofenos. En el capítulo IV, se ha empleado el cloruro de 1,3-bis(carboximetil)imidazolio como catalizador para la síntesis de 2,4-diariltiofenos, a través de una autocondensación sulfurativa de la acetofenona. En este proceso, se han estudiado diferentes acetofenonas y cicloalcanonas como precursores, demostrando la simplicidad y eficiencia del proceso para la formación de tiofenos. Además, se ha podido llevar esta reacción a escala de multigramo, siendo, desde el punto de vista de la sostenibilidad, una ruta sintética atractiva.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4974.pdf: 3642452 bytes, checksum: 9983d14f77babcbd0c76cb3ef274c7c6 (MD5) Previous issue date: 2013-02-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / Mo, NiMo or NiMoP HDS catalysts were supported on Al2O3, Al2O3-TiO2 or TiO2. These supports were synthesized via sol-gel and in the case o TiO2 it was used a commercial sample. The active phases were introduced by impregnation. Supports and catalysts in the oxide form were characterized by X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy (DRSUV-Vis), thermogravimetric analyses (TG), temperature-programmed reduction with H2 (TPR-H2), N2 adsorption/desorption, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray fluorescence (XRF), temperature-programmed desorption of NH3 (TPD-NH3), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and evaluated at 300°C in the HDS of thiophene, used as a model molecule. Alumina presented a high specific surface area and meso/macroprous characteristics, allowing a high dispersion of the active phases, as was evidenced by XRD and DRSUV-VIS data. A HRTEM image of a NiMo/Al2O3 catalyst showed the presence of crystalline MoS2 whose activity was substantially promoted by the presence of Ni. The NiMo catalysts were active in the HDS of thiophene, however, the activity was enhanced significantly by the incorporation of P. This result corroborates the positive influence of P in the preparation of HDS catalysts. It was suggested that P must participate as promoter in the formation of the NiMoS phase during the sulfidation process of the Ni and Mo oxides. The supported NiMoP catalysts prepared in this work were more active than a commercial NiMoP/ Al2O3 catalyst, with this result validating the preparation procedures used here. The titania addition in the alumina framework led to NiMo catalysts possessing lower activity. That behavior was attributed to the formation of Ni and Mo sulfides without interaction diminishing the generation NiMoS phase, which is highly active in the HDS of sulfured organic compounds. / Catalisadores para hidrodessulfurização (HDS) contendo Mo, NiMo ou NiMo e o aditivo fósforo (P), foram suportados sobre Al2O3, Al2O3-TiO2 ou TiO2. A alumina e a alumina-titânia foram sintetizadas via sol-gel e, no caso da titânia pura, utilizada uma amostra comercial. A introdução dos sais precursores da fase ativa foi realizada via impregnação. Suportes e catalisadores na forma de óxidos foram caracterizados através de difração de raios X (DRX), espectroscopia por refletância difusa no ultravioleta visível (DRSUV-VIS), termogravimetria (TG), redução com hidrogênio à temperatura programada (RTP-H2), adsorção/dessorção de N2, espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), fluorescência de raios X (FRX), dessorção de amônia a temperatura programada (TPD-NH3), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e avaliados a 300&#8304;C na HDS do tiofeno. A alumina apresentou uma alta área superficial específica e características meso/macroporosa, possibilitando alta dispersão das fases ativas, conforme evidenciado por DRX e dados de DRSUV-VIS. A imagem de HRTEM do catalisador NiMo/Al2O3 mostrou a presença de MoS2 cuja atividade foi promovida substancialmente pela presença de Ni. Os catalisadores NiMo sobre os suportes utilizados foram ativos no HDS do tiofeno, entretanto, essa atividade foi melhorada pela incorporação de P. Esse resultado ratifica a influência positiva da utilização desse aditivo na preparação de catalisadores de HDS. O fósforo deve atuar como um promotor na formação de espécies NiMoS durante o processo de sulfetação dos óxidos de Mo e Ni. Os catalisadores NiMoP preparados neste trabalho apresentaram atividade específica superior à de um catalisador NiMoP/Al2O3 comercial, o que valida os procedimentos de preparação utilizados no trabalho. A adição de titânia na alumina durante a síntese sol-gel conduziu a catalisadores com menor atividade. Esse resultado foi atribuído à formação de sulfetos de Ni e Mo não interativos, com a consequente diminuição da formação da fase NiMoS de alta atividade no HDS de compostos organo-sulfurados.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 KarlaSMGS_partes_autorizadas_pelo_autor.pdf: 1248832 bytes, checksum: 6139c9f98f965322e719dfe4f7274a99 (MD5) Previous issue date: 2009-03-13 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The mixed metal oxides constitute an important class of catalytic materials widely investigated in different fields of applications. Studies of rare earth nickelates have been carried by several researchers in order to investigate the structural stability afforded by oxide formed and the existence of catalytic properties at room temperature. So, this study aims synthesize the nanosized catalyst of nickelate of lanthanum doped with strontium (La(1-x)SrxNiO4-d; x = 0,2 and 0,3), through the Pechini method and your characterization for subsequent application in the desulfurization of thiophene reaction. The precursor solutions were calcined at 300?C/2h for pyrolysis of polyester and later calcinations occurred at temperatures of 500 - 1000?C. The resulting powders were characterized by thermogravimetric analysis (TG / DTG), surface area for adsorption of N2 by BET method, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (HR_SEM) and spectrometry dispersive energy (EDS). The results of XRD had show that the perovskites obtained consist of two phases (LSN and NiO) and from 700?C have crystalline structure. The results of SEM evidenced the obtainment of nanometric powders. The results of BET show that the powders have surface area within the range used in catalysis (5-50m2/g). The characterization of active sites was performed by reaction of desulfurization of thiophene at room temperature and 200?C, the relation F/W equal to 0,7 mol h-1mcat -1. The products of the reaction were separated by gas chromatography and identified by the selective detection PFPD sulfur. All samples had presented conversion above 95% / Os ?xidos met?licos mistos constituem uma importante classe de materiais catal?ticos mundialmente investigados em diferentes campos de aplica??es. Estudos envolvendo niquelatos de terras raras v?m sendo realizados por v?rios pesquisadores no intuito de investigar a estabilidade proporcionada pelo ?xido estrutural formado e a exist?ncia de propriedades catal?ticas, ? temperatura ambiente. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo a s?ntese do catalisador nanom?trico de niquelato de lant?nio dopado com estr?ncio (La(1-x)SrxNiO4-d; x = 0,2 e 0,3), atrav?s do m?todo Pechini e caracteriza??o para posterior aplica??o em rea??o de dessulfuriza??o de tiofeno. As solu??es precursoras foram calcinadas a 300?C/2h, para pir?lise do poli?ster e posteriores calcina??es foram realizadas nas temperaturas entre 500 - 1000?C. Os p?s resultantes foram caracterizados por an?lise termogravim?trica (TG/DTG), ?rea superficial por adsor??o de N2 pelo m?todo BET, difra??o de raios x (DRX), microscopia eletr?nica de varredura de alta resolu??o (HR_MEV) e espectroscopia por energia dispersiva (EDS). Com os dados de an?lise t?rmica, foi poss?vel definir as temperaturas e calores envolvidos no processo de decomposi??o dos ?xidos finais. Os resultados de DRX mostraram que as perovisquitas obtidas s?o constitu?das de duas fases (LSN e NiO) e a partir de 700?C apresentaram estrutura cristalina. Os resultados de MEV evidenciaram a obten??o de p?s nanom?tricos. Os resultados de BET mostraram que os p?s obtidos apresentam ?rea superficial dentro da faixa utilizada em cat?lise (5-50m2/g). A caracteriza??o dos s?tios ativos foi realizada atrav?s da rea??o de dessulfuriza??o de tiofeno ? temperatura ambiente e a 200oC, com raz?o F/W igual a 0,7molh-1mcat -1. Os produtos da rea??o foram separados por cromatografia em fase gasosa e identificados por detec??o PFPD seletivo a enxofre. Todas as amostras apresentaram convers?o acima de 95%

Submitted by Vasti Diniz (vastijpa@hotmail.com) on 2017-09-08T13:35:45Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1367389 bytes, checksum: 70492033540e8808b1cc0349fd4d1a1a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-08T13:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1367389 bytes, checksum: 70492033540e8808b1cc0349fd4d1a1a (MD5) Previous issue date: 2016-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Leishmaniasis is a group of diseases caused by protozoa of the genus Leishmania, transmitted by insects phlebotomines. The recommended treatments for leishmaniasis are very toxic and unsatisfactory. Therefore, it is urgent to find new anti-Leishmania drugs that are more effective against the parasite and exhibit low toxicity to the host. Thus, this study sought to synthesize, characterize and evaluate the anti-Leishmania potential novel 2- amino-thiophenes. Thirty-two 2-amino thiophenes indole derivatives were studied by our research group. The synthesis of compounds showed a yield ranging from 31.7% (TN7-6) to 96.4% (TN6-4). In addition, the fusion ranged between of 150 ° C (TN5) and 295ºC (TN6-4). All compounds showed antipromastigota activity obtained with different IC50 values, ranging from the 2.07 - 1067 μg/ml. None of tiofenicos indole derivatives showed cytotoxicity to erythrocytes of human origin, compared to the referenced drugs. Among compounds with anti-Leishmania activity, TN8-7 substance was selected to proceed with the studies due to its high selectivity index (SI> 193.2). It was observed that L. amazonensis strains resistant to trivalent antimony continued with the same levels of sensitivity to TN8-7 presented by crops sensitive to antimony. Additionally, it was observed that the anti-Leishmania TN8-7 activity is associated with DNA fragmentation of promastigotes of the parasite. Therefore, the results of this study suggest that indole 2-amino thiophenes derivatives are promising molecules and possible drug candidates for the therapy of leishmaniasis. / As leishmanioses são um conjunto de doenças causadas por protozoários do gênero Leishmania, transmitida por insetos flebotomíneos. Os tratamentos recomendados para as leishmanioses são muito tóxicos e pouco satisfatórios, portanto se faz urgente a necessidade de encontrar novas drogas anti-Leishmania que sejam mais eficazes contra o parasito e que apresentem baixa toxicidade para o hospedeiro. Logo, este trabalho buscou sintetizar e caracterizar e avaliar o potencial anti-Leishmania de novos derivados 2-amino-tiofenos. Foram estudados 32 derivados 2-amino tiofenos indólicos por nosso grupo de pesquisa. A síntese dos compostos apresentou um rendimento variando de 31,7% (TN7-6) a 96,4% (TN6-4). Além disso, a faixa de fusão variou entre 150ºC (TN5) e 295ºC (TN6-4). Todos os compostos apresentaram atividade antipromastigota, sendo obtido diferentes valores de IC50, variando de 2,07 a 1067 μg/ml. Nenhum dos derivados tiofênicos indólicos apresentou citotoxicidade para hemácias de origem humana, comparados as drogas de referência. Dentre os compostos com atividade anti-Leishmania, a substância TN8-7 foi selecionada para prosseguir com os estudos, devido ao seu alto índice de seletividade (IS > 193,2). Foi observado que cepas de L. amazonensis resistentes ao antimônio trivalente continuaram com os mesmos níveis de sensibilidade ao TN8-7 apresentado pelas culturas sensíveis ao antimônio. Adicionalmente foi observado que atividade anti-Leishmania do TN8-7 está associada à fragmentação do DNA das formas promastigotas do parasito. Portanto, os resultados do presente estudo sugerem que os derivados 2-amino tiofenos indólicos são moléculas promissoras e possíveis candidatos a fármacos para a terapêutica das leishmanioses.

Made available in DSpace on 2015-05-14T12:59:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2233780 bytes, checksum: 36fd18af67f2bd8e2c76af844131f20c (MD5) Previous issue date: 2012-08-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Heterocyclic compounds are the biggest sources of synthetic drugs and have grown exponentially with important applications in the pharmaceutical industry. Amongst the heterocyclic compounds, it has been highlighted the thiophenes category and its derivatives, which call attention for presenting important pharmacological actions, especially analgesic and the anti-inflammatory ones. The present study aims to investigate the Antinociceptive, anti-inflammatory activity and acute pre-clinical from tiophenic derivative 6CN10. The behavioral pharmacological screening of treated animals (250, 500 and 1000 mg/kg) showed changes, such as analgesia and ambulation reduction. There was no death of animals or the presence of toxic signs. From the pharmacological screening was determined the use of three doses (25, 50 and 100 mg/kg) for other studies. In the Rota rod and open field tests, there were no changes in the motor coordination of animals, discarding the possibility of a myorelaxant effect. Through models of nociception inducers, such as the abdominal constriction induced by acetic acid, formalin and hot plate, it was noticed a dose-dependent Antinociceptive activity of 6CN10. Such effect did not show itself to be associated to the opioid via of central analgesia, once this derivative did not produce any significant effect in the hot plate test, and because it has not been blocked by naloxone, an pattern antagonist opioid. The 6CN10 inhibited significantly the time of paw licking in both phases of the formalin test, especially at the inflammatory phase, being needed an analysis of the anti-inflammatory activity of the derivative. For this purpose, it was used the model of induced peritonitis by carrageenan, where there was inhibition of neutrophil migration to the intra-peritoneal cavity of treated animals, demonstrating the anti-inflammatory activity of 6CN10. In the acute toxicological study after treatment with the dosage of 1000 mg/kg 6CN10, it was observed a reduction in the food intake and in the body weight in females. The examined hematological parameters remained unaffected. The treatment was able to raise levels of ALT and AST, in both sexes, corroborating with histopathological findings that showed evidence of Hepatotoxicity. The kidneys, heart and lungs showed no histological particularities. Therefore, the results presented in this study showed a promising effect of 6CN10 as an analgesic and anti-inflammatory substance, however its security should be better investigated. / Os compostos heterocíclicos são as maiores fontes de fármacos sintéticos e têm crescido exponencialmente apresentando importantes aplicações na indústria farmacêutica. Entre os compostos heterocíclicos destacamos a classes dos tiofenos e seus derivados, que despertam grande interesse por apresentarem ações farmacológicas importantes, sobretudo, analgésica e antiinflamatória. O presente estudo se propôs a investigar a atividade antinociceptiva, antiinflamatória e a toxicidade pré-clínica aguda do derivado tiofênico 6CN10. A triagem farmacológica comportamental dos animais tratados (250, 500 e 1000 mg/kg) demonstrou alterações, tais como, analgesia e redução da ambulação. Não houve morte dos animais, nem presença de sinais tóxicos. A partir da triagem farmacológica determinou-se a utilização de três doses (25, 50 e 100 mg/kg) para os demais estudos. Nos testes de rota rod e campo aberto, não foram observadas alterações na coordenação motora dos animais, descartando a possibilidade de um efeito miorelaxante. Por meio de modelos indutores de nocicepção, como os testes das contorções abdominais induzidas por ácido acético, da formalina e da placa quente, foi observado uma atividade antinociceptiva dose-dependente de 6CN10. Tal efeito não demonstrou associar-se à via opióide de analgesia central, uma vez que este derivado não produziu efeito significativo no teste da placa quente, e por não ter sido bloqueado pela naloxona, um antagonista opióide padrão. 6CN10 inibiu significativamente o tempo de lambedura da pata em ambas as fases do teste formalina, sobretudo na fase inflamatória, se fazendo necessário uma análise da atividade antiinflamatória do derivado. Para este fim, utilizou-se o modelo de peritonite induzida pela carragenina, onde houve inibição da migração de neutrófilos para a cavidade intraperitoneal dos animais tratados, demonstrando a atividade antiinflamatória do 6CN10. No estudo toxicológico agudo após tratamento com a dose de 1000 mg/kg de 6CN10, foi observado redução da ingestão de alimentos e peso corpóreo nas fêmeas tratadas. Os parâmetros hematológicos analisados permaneceram inalterados. O tratamento foi capaz de elevar os níveis de ALT e AST, em ambos os sexos, corroborando com os achados histopatológicos que mostraram indícios de hepatotoxicidade. Os rins, coração e pulmões não apresentaram particularidades histológicas. Portanto, os resultados apresentados neste estudo evidenciaram um efeito promissor de 6CN10 como substância analgésica e antiinflamatória, contudo a sua segurança deve ser melhor investigada.

In this work, the evaluation of the antinociceptive and anti-inflammatory activities of two series of rationally designed derivative was performed. The first series belong to the class hydrazones thiophene derivative is formed by nine numbered 5a-i. The second is termed aminoquinolínicos BAQ, 7-Cl-MAQ, 2-CF3-MAQ e 7-CF3-MAQ, synthesized from structural modifications in the molecule chloroquine. The two series were synthesized and subjected to testing for antinociceptive activity (writhing test induced by acetic acid and testing of formalin-induced nociception), testing for acute anti-inflammatory activity (zymosan A/carrageenan-induced peritonitis) and chronic (experimental arthritis syndrome induced by Freund's complete adjuvant). The first series was still subjected to a theoretical study in silico toxicity Osiris® program through which the data showed no significant toxic effects. Forthe study, Swissmale mice (20-30g) and Wistar rats (130-170g) rats line ages were used. The drugs dexamethasone, dipyrone and indomethacin were used as reference standards for the two series. All substances were administered 40 minutes before stimulation. The number of hydrazones thiophene derivatives was administered orally, while aminoquinolines were administered intraperitoneally. All derivatives of the first series exhibited anti-inflammatory activity and high potency and antinociceptive efficacy highlighting derivatives 5a and 5d were submitted to chronic testing of arthritis syndrome, being able to reduce the paw edema from the 4th day of treatment without producing renal, hepatic or gastric toxicity under the conditions tested. The derived series of aminoquinolines induced anti-inflammatory and antinociceptive activity, being selected for the chronictest the BAQ derivatives and 7-CF3-MAQ. The treatment for seven days this series showed a significant reduction in the size of the legs of animals, especially from the 4th day of treatment, without changing the levels of liver enzymes, change the weight or generate gastric toxicity. These results demonstrate that administration of derivatives of thiophene and hydrazones series aminoquinolines systemically generated antinociceptive and anti-inflammatory activity, but further studies are needed to elucidate their mechanisms of action. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foi realizada a avaliação das atividades antinociceptiva e anti-inflamatória de duas séries de derivados racionalmente planejados. A primeira série pertence à classe hidrazonas tiofeno, é formada por nove derivados numerados de 5a-i.A segunda são aminoquinolínicos denominadas de BAQ, 7-Cl-MAQ, 2-CF3-MAQe 7-CF3-MAQ, sintetizadas a partir de modificações estruturais na molécula de cloroquina. As duas séries foram sintetizadas e submetidas a ensaios para atividade antinociceptiva (ensaio de contorções abdominais induzidas por ácido acético e ensaio de nocicepção induzida por formalina), ensaios para atividade anti-inflamatória aguda (peritonite induzida por carragenina / zymosan A) e crônica (síndrome experimental da artrite induzida por adjuvante completo de Freund’s). A primeira série foi ainda submetida a um estudo in silico de toxicidade teórica através do programa Osiris® o qual os dados não demonstraram efeitos tóxicos significativos. Para a realização do estudo foram utilizados camundongos machos da linhagem Swiss (20-30g) e ratos Wistar (130-170g). Os fármacos dexametasona, dipirona e indometacina foram utilizados como padrões de referência para as duas séries. Todas as substâncias foram administradas 40 minutos antes do estímulo. A série dos derivados hidrazonas tiofeno foi administrada por via oral, enquanto que aminoquinolinas foram administradas por via intraperitoneal. Todos os derivados da primeira série exibiram atividade anti-inflamatória e elevada potência e eficácia antinociceptiva destacando-se os derivados 5a e 5d que foram submetidos ao ensaio crônico de síndrome de artrite, sendo capazes de reduzir o edema de pata a partir do 4º dia de tratamento, sem produzir efeitos tóxicos renais, hepáticos ou gástricos nas condições testadas. Os derivados da série das aminoquinolinas induziram atividade anti-inflamatória e antinociceptiva, sendo selecionados para o ensaio crônico os derivados BAQ e 7-CF3-MAQ. O tratamento por sete dias dessa série evidenciou uma significativa redução do tamanho das patas dos animais, especialmente a partir do 4º dia de tratamento, sem alterar os níveis das enzimas hepáticas, alterar o peso ou gerar toxicidade gástrica. Esses resultados demonstram que a administração dos derivados das séries hidrazonas tiofeno e aminoquinolinas por via sistêmica gerou atividade antinociceptiva e anti-inflamatória, no entanto novos estudos são necessários para elucidação dos seus mecanismos de ação.