Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2061.pdf: 2095607 bytes, checksum: 4c4be2ac1b6f0d4772bdd6bb16f421d8 (MD5) Previous issue date: 2008-06-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / The synthesis and characterization of Ba1-xCaxTiO3 (BCT) for x = 5; 10; 15; 20; 40 e 80 % mol that crystallizes in a perovisquita structure were studied in this work. The BCT material was synthesized by CPM which allows obtaining structurally ordered and disordered powders. The effect of the calcium concentration was analyzed for the structurally ordered and disordered materials. The powders were crystallized at several temperatures ranging from 400 to 1200 °C for different times. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) and photoluminescent emission (PL). These techniques allowed to observe the evolution of the phases as well as the structural disorder of the samples. XRD results indicated that up to 20 % mol of calcium, there is formation of a solid solution with Ca2+ ion occupying the Ba2+ site in the of the BaTiO3 crystalline network. It was verified that the BCT ordered phase was obtained after calcining at 600 °C by 2 h. The presence of an intermediate oxicarbonate barium phase in temperatures below of the tetragonal BCT crystallization. The luminescent property of structurally ordered and disordered BCT powders were studied at room temperature, using two excitation wavelengths: 350,7 nm and 488,0 nm. Structurally disordered BCT present broad PL band when excited by both of wavelengths. The powders annealed at 500 oC displays the most significant PL intensity. It was verified that with the increase of the calcium concentration, the maximum of the photoluminescent emission curve tends to laser wavelength energy. XANES spectra showed in the disordered powders the coexistence of sixfold and fivefold titanium coordination. A correlation between the coexistence of this two types of coordination for the titanium atoms and PL was proposed. / Neste trabalho estudado a síntese e caracterização do Ba1-xCaxTiO3 (BCT) para x = 5; 10; 15; 20; 40 e 80 % mol que se cristaliza numa estrutura perovisquita. O material BCT foi sintetizado pelo MPC, o que possibilitou obter pós estruturalmente desordenados e ordenados. A influência da concentração de cálcio foi analisada para os materiais estruturalmente ordenados e desordenados. Em adição, foi estudada a propriedade fotoluminescente. Os pós foram calcinados na faixa de temperatura entre 400 e 1200 °C por diferentes tempos. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman, calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectros de absorção de raios X na borda K do Titânio (XANES) e emissão fotoluminescente (FL). Essas técnicas possibilitaram avaliar a evolução das fases, bem como a desordem estrutural das amostras. Os resultados de DRX indicaram que, com até 20 % em mol de cálcio, há formação de uma solução sólida com os íons Ca2+ ocupando o sítio do Ba2+ na rede cristalina do BaTiO3. Foi observado que a fase ordenada de BCT é obtida quando o material é calcinado à 600 °C por 2 h. A presença de uma fase intermediária de oxicarbonato de bário foi identificada para os materiais calcinados em temperaturas inferiores à temperatura de cristalização. A propriedade luminescente do BCT foi estudada à temperatura ambiente, utilizando-se dois comprimentos de onda de excitação: 350,7 nm e 488,0 nm. O BCT desordenado estruturalmente apresentou emissão de banda larga quando excitado nos dois comprimentos de onda investigados. Uma alta intensidade fotoluminescente foi observada para o BCT tratado termicamente à 500 °C nas diferentes composições estudadas. Foi verificado que com o aumento da concentração de cálcio, o máximo da curva de emissão fotoluminescente tende a deslocar para comprimentos de onda de maior energia. Através das análises dos espectros de XANES foi verificada a existência de dois modos de coordenação diferentes para o titânio no BCT desordenado estruturalmente: hexacoordenados e pentacoordenado. Uma correlação entre a existência desses dois modos e a FL foi proposta.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3410.pdf: 7055264 bytes, checksum: ea189d7af5706f79120c7da9f01ab701 (MD5) Previous issue date: 2011-02-07 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study, MgTiO3 (MTO) powders and thin films that crystallize in a perovskite ilmenite crystalline structure were obtained and characterized. MTO were synthesized by the polymeric precursor method (PPM), which allows obtaining structurally ordered and disordered structures. In addiction, the photoluminescent properties were investigated as a function of the heat treatment temperature. MTO powders were heat treated at several temperatures ranging from 400 to 1300 °C for 2 h and characterized by X-ray diffraction (XRD), Micro Raman (MR) spectroscopy, termogravimetric and termodifferential analysis (TA), X-ray absorption near edge structure spectroscopy (XANES), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), field emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) and photoluminescence spectroscopy (PL). These techniques allowed observing the evolution of the phases, morphology as well as the structural order and disorder of the MTO samples. XRD and TA results indicated that the MTO ordered and pure phase was obtained at 600 °C. The photoluminescent property of structurally ordered and disordered MTO powders were studied at room temperature, using the excitation wavelength of 350.7 nm. Structurally disordered MTO present broad PL band of emission, while ordered MTO present a photoluminescent emission in red and infrared region of the spectra due to the tilt between complex clusters. XANES spectra showed in the disordered powders the coexistence of sixfold and fivefold titanium coordination. A correlation between the coexistence of these two types of coordination for the titanium atoms and PL was proposed. MTO thin films were obtained by spin coating of the polymeric solution on Pt/Ti/SiO2/Si substrates using a rotation speed of 7000 rpm, for 30 s and heat treated at temperatures ranging from 400 to 700 °C. MTO thin films properties were investigated by XRD, UV-vis, MR, atomic force microscopy (AFM) and PL measurements. It was verified that MTO thin films began to crystallize at 550 °C, characterized by the presence of (110) diffraction peak of the MTO structure. The analysis of experimental techniques was possible to correlated PL properties with order-disorder at short and long range and the MTO thin films morphology. / Neste trabalho, foi realizada a síntese e caracterização de pós e de filmes finos do material MgTiO3 (MTO), que se cristaliza em uma estrutura perovskita do tipo ilmenita. O material MTO foi sintetizado pelo método dos precursores poliméricos (MPC), o que possibilitou a obtenção de materiais estruturalmente desordenados e ordenados. Em adição, foi estudada a propriedade fotoluminescente em função da variação da temperatura de tratamento térmico dos pós e filmes finos. Os pós foram tratados termicamente na faixa de temperatura entre 400 a 1300 °C, por 2 h e caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia de micro-Raman (MR), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis), análises termogravimétricas (AT), espectros de absorção de raios X na borda K do titânio (XANES), microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) e emissão fotoluminescente (FL). Essas técnicas possibilitaram avaliar a evolução das fases, morfologia, bem como a desordem estrutural das amostras. Os resultados de DRX e TGA indicaram que a formação da fase ordenada e pura de MTO é obtida quando o material é calcinado a 700 °C por 2 h. A propriedade luminescente do MTO foi estudada à temperatura ambiente, utilizandose o comprimento de onda de excitação de 350,7 nm. O MTO desordenado estruturalmente apresentou emissão de banda larga enquanto que o material ordenado apresentou uma emissão fotoluminescente na região do vermelho e do infravermelho causadas pelas distorções entre os clusters. Através das análises dos espectros de XANES foi verificada a existência de dois modos de coordenação diferentes para o titânio no MTO desordenado estruturalmente: hexacoordenado e pentacoordenado. Uma correlação entre a existência desses dois modos e a FL foi proposta. Filmes finos foram obtidos pelo método spin coating por deposição da solução polimérica em substratos de Pt/Ti/SiO2/Si rotacionados a 7000 rpm, por 30 s e tratamento térmico variando-se de 400 a 700 °C. As propriedades foram investigadas utilizando-se DRX, UV-vis, micro-Raman, microscopia de força atômica (AFM), MEV-FEG, e medidas de FL. Verificou-se que o inicio da cristalização destes filmes ocorre na temperatura de 550 °C, com o aparecimento do pico (110), xv característico do MTO. Por intermédio das análises, foi possível correlacionar as propriedades de FL, avaliando-se a ordem estrutural a longa e curta distâncias, bem como a morfologia destes filmes.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6280.pdf: 4766963 bytes, checksum: 97442ca9a5e01a854db70de4f1436df4 (MD5) Previous issue date: 2014-08-14 / Universidade Federal de Minas Gerais / The welfare of the population and technological progress of our society largely depend on the development and the intensive use of synthetic materials, generating a large amount of residual chemicals and high energy consumption. Therefore, the need for development of synthesis routes that are more efficient, economic and environmentally sustainable, both for obtaining new materials as well as for improvement of those traditionally used by the productive sector, has grown in importance. Therefore, the study aimed to understand and extend the use of the oxidant peroxide method (OPM), as a new synthesis route for obtaining bismuth titanate with the sillenite (Bi12TiO20) and perovskite (Bi4Ti3O12) phase. In addition, we studied the influence of defects formed in the structure by the introduction of dopants such as niobium, lanthanum, and lead. These changes were made to obtain materials with improved structural and optical properties for use in the photodegradation process of the organic dye rhodamine B (RhB) under ultraviolet and visible radiation. Through obtaining the amorphous precipitate by the OPM route we observed the formation of spheres of bismuth oxide (Bi2O3) with titanium dioxide (TiO2) nanoparticles with surface peroxo groups that were identified as mainly responsible for the high reactivity of the powders obtained by this synthesis method. The photocatalytic properties of all materials were evaluated by the discoloration of RhB solution under UV and visible irradiation, where the bismuth titanate obtained by the OPM route showed higher photocatalytic activity than the commercial TiO2. Obtaining bismuth titanate calcined at different temperatures allowed the understanding of the effects of crystallinity on the photocatalytic activity. Furthermore, it was observed that the insertion of different ions in the bismuth titanate (Bi12TiO20) structure modified the band gap energy in different ways, which consequently altered the photocatalytic activities of the materials, showing the dependence of the redox potential of the conduction and valence band in the photocatalysis process. / O bem estar da população e o progresso tecnológico de nossa sociedade dependem, em grande parte, do desenvolvimento e do intensivo uso de materiais sintéticos, o que gera um grande volume de resíduos químicos e um elevado consumo de energia. Portanto, a necessidade do desenvolvimento de rotas de síntese que sejam mais eficientes, econômicas e ambientalmente sustentáveis, tanto para a obtenção de novos materiais, quanto para o aperfeiçoamento daqueles tradicionalmente utilizados pelo setor produtivo, tem crescido em importância. Desta forma, o trabalho visou compreender e ampliar o uso do método dos complexos oxidantes de peróxido (OPM), como uma nova rota de síntese para a obtenção do titanato de bismuto com a fase selenita (Bi12TiO20) e perovskita (Bi4Ti3O12). Além disso, avaliou-se a influência dos defeitos formados na estrutura dos materiais pela adição de diferentes dopantes como: nióbio, lantânio e chumbo. Essas modificações foram realizadas a fim de obter materiais com melhores propriedades estruturais e ópticas para aplicação no processo de fotodegradação do corante orgânico rodamina B (RhB) sob radiação ultravioleta (UV) e visível. Através da obtenção dos precipitados amorfos pela rota OPM observou-se a formação de esferas de óxido de bismuto (Bi2O3) juntamente com nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) com grupos peroxos superficiais que foram identificados como os grandes responsáveis pela elevada reatividade dos pós obtidos por este método de síntese. As propriedades fotocatalíticas de todos os materiais foram avaliadas através da descoloração da solução de RhB sob irradiação de luz UV e visível, no qual os titanatos de bismuto obtidos pela rota OPM apresentaram atividades fotocatalíticas superiores ao TiO2 comercial. A obtenção do titanato de bismuto tratado termicamente em diferentes temperaturas permitiu o entendimento dos efeitos da cristalinidade sobre a atividade fotocatalítica. Além disso, observou-se que a inserção de diferentes íons na estrutura do titanato de bismuto (Bi12TiO20) alterou de maneiras diferentes a energia do band gap, que consequentemente alterou as atividades fotocatalíticas dos materiais, deixando clara a dependência dos potenciais redoxes da banda de condução e de valência no processo de fotocatálise.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6312.pdf: 3069721 bytes, checksum: 5122b5e2eea2863f5030ec932e79395f (MD5) Previous issue date: 2014-07-11 / Financiadora de Estudos e Projetos / Strontium titanate (SrTiO3) is an n-type semiconductor with high chemical and photochemical stability. This wide band gap oxide has a band gap energy of about 3.2 eV as well as a favorable energy for photocatalysis. In this study, we demonstrate an alternative and superior method to produce Nb-doped and undoped SrTiO3 photoanode thin films based on a colloidal deposition process which possess good activity under standard solar illumination conditions. Methanol was used as hole scavenger and the results showed that the semiconductor liquid junction (SCLJ) charge accumulation is not an important mechanism to control the photocurrent density and overpotential. In addition, experimental results suggest that the dominance of photocurrent density is controlled by the potential at the surface space charge layer for the Nb-doped SrTiO3 and by recombination at the depletion layer for the undoped oxide. / O titanato de estrôncio é um semicondutor do tipo n com elevada estabilidade química e fotoquímica. Este óxido possui um band gap em torno de 3,2 eV, bem como uma energia favorável para fotocatálise. No presente estudo, nós demonstramos um método alternativo e superior para produzir fotoânodos de filmes finos de SrTiO3, dopados e não dopado com nióbio, com base em um processo de deposição coloidal que possui uma boa atividade em condições normais de iluminação solar. O metanol foi utilizado como eliminador de buracos e os resultados mostram que a acumulação de cargas na junção líquido-semicondutor (SCLJ) não é um mecanismo importante para controlar a densidade de fotocorrente e o sobrepotencial. Além disso, os resultados sugerem que o domínio da densidade de fotocorrente é controlada pelo potencial na camada da carga espacial da superfície para o SrTiO3 dopado com Nb e por recombinação na camada de depleção para o óxido não dopado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseECP.pdf: 21825707 bytes, checksum: b24b38448dae2c7b1da494a26fb8b0fe (MD5) Previous issue date: 2005-04-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, it was obtained powders and thin films of (Pb1-xLnx)TiO3, Ln = Sm and Er, using a chemical method of synthesis, polymeric precursor method (Pechini). In this way, the synthesis conditions were optimized in order to minimize the formation of secondary phases. (Pb1-xSmx)TiO3, PST and (Pb1-xErx)TiO3, PET powders, with x varying from 0.01 to 0.1, were obtained in pH 7 and calcined at 600°C for 2 and 8 hours in oxygen atmosphere. There was not formation of secondary phase (pyrochlore) up to 4 mol% of Sm. On the other hand, the solubility limit was already reached at the PbTiO3 (PT) lattice, when doped with 4 mol% of Er. The increase of the percentage of dopants favors the beginning of the tetragonal to cubic phase transition. In this transition, up to 2 mol% of dopants, Er is more efficient than Sm and for above that, an inversion of this behavior occurs. It was observed by micro-Raman spectroscopy and DSC that the addition of Sm or Er to the PT causes a decrease of Curie temperature of the material in relation to the pure PT (~ 490°C). PST and PET thin films were obtained by spin coating on Pt/Ti/SiO2/Si substrate and heat treated at 600°C for 2 hours for the crystallization of the films. It was observed for both PST and PET films are occurring the beginning of the tetragonal to cubic phase transition, resulting in PT with low tetragonality, with the increase of the dopants concentration. It was also verified that these films are textured in the (001) and (100) family plans with both dopants, being a axis direction favored. The obtained films presented nanometric grain sizes and the addition of dopants (Sm or Er) in the PT lattice resulted in a decrease of the average grain size. In order to improving the dielectric and ferroelectric properties of the PST and PET films, it was varied: Sm or Er concentration, number of layers, viscosity of the precursor solution, deposition speed, heat treatment, the bottom electrode and the organic precursor concentration. In the results of electric measurements, it was verified that the Er addition is more efficient than Sm in the increase of the dielectric constant and improvement of ferroelectric properties of the films. It was also observed that the decrease of the tetragonality of the films, with the consequent beginning of the tetragonal to cubic phase transition of the material, there is a reduction of the dielectric constant values and of the remanent polarization for the samples. Using the LaNiO3 like bottom electrode in substitution to the Pt, it was obtained approximated values of dielectric constant, however this substitution resulted in better ferroelectric properties of the films. In spite of obtaining smaller dielectric constant values than those found in the literature, it could be observed that the decrease of the concentration of organic precursors improved the electric properties of the PST and PET films, indicating a dependence relationship of the amount of organic material present in the precursor solution in function of obtaining thin films with satisfactory dielectric and ferroelectric properties. / Neste trabalho, realizou-se a obtenção de pós e filmes finos de (Pb1-xLnx)TiO3, com Ln = Sm e Er, utilizando-se um método de síntese química, o método dos precursores poliméricos (método Pechini). Para isto, otimizou-se as condições de síntese de modo a minimizar a presença de fases secundárias. Obteve-se pós de (Pb1- xSmx)TiO3, PST e (Pb1-xErx)TiO3, PET, com x variando de 0,01 a 0,1, em pH 7 e verificou-se, para estes pós calcinados a 600°C por 2 e 8 horas em fluxo de oxigênio, que não houve a presença de fase secundária (pirocloro) até 4% em molde Sm, sendo que para o Er nesta adição, já é atingido o limite de solubilidade na matriz do PbTiO3 (PT). Verificou-se também, por difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman que o aumento da porcentagem dos aditivos, favorece o início da transição de fase tetragonal para cúbica do PT, sendo que até 2% em mol do aditivo, o Er é mais eficiente que o Sm neste processo e que para as adições superiores, há uma inversão de comportamento. Verificou-se por micro-Raman e por calorimetria exploratória diferencial (DSC), que a adição de Sm ou Er ao PT causa uma diminuição da temperatura de Curie do material em relação ao PT puro que é de 490°C. Foram obtidos filmes finos de PST e PET, depositados por spin coating sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si e tratados termicamente a 600°C por 2 horas para a cristalização. De maneira análoga aos pós, observou-se tanto para os filmes de PST como para os de PET, que está havendo o início da transição de fase tetragonal para cúbica, resultando em PT com baixa tetragonalidade, com o aumento da concentração de dopantes. Verificou-se também, que houve texturização dos filmes nas famílias de planos (001) e (100), para ambos os dopantes. Sendo que, a texturização na direção do eixo a é mais favorecida. Pôdese verificar por microscopia de força atômica, que foram obtidos filmes com tamanhos de grão nanométricos e que a introdução do dopante (Sm ou Er) na matriz do PT resulta em uma diminuição do tamanho médio de grãos dos filmes obtidos. No intuito de melhorar as propriedades dielétricas e ferrelétricas dos filmes de PST e PET, foram variadas: a concentração de Sm ou Er, o número de camadas dos filmes, a viscosidade da solução, a elocidade de deposição, o tratamento térmico, o eletrodo de base e a concentração de precursores orgânicos. Nos resultados de medidas elétricas, verificou-se que a adição de Er é mais eficiente que a de Sm no aumento da constante dielétrica e na melhora das propriedades ferrelétricas dos filmes. Observou-se também, que a diminuição da tetragonalidade dos filmes, com o conseqüente início da transição de fase tetragonal para cúbica do material, diminui os valores de constante dielétrica e de polarização remanescente para os mesmos. Verificou-se que a utilização do eletrodo base de LaNiO3 em substituição ao de Pt forneceu valores próximos de constante dielétrica, porém resultou em melhores propriedades ferrelétricas dos filmes. Apesar de terem sido obtidos valores de constante dielétrica inferiores aos da literatura, pôde-se observar que a diminuição da concentração de precursores orgânicos melhorou as propriedades elétricas dos filmes de PST e PET obtidos, indicando uma relação de dependência da quantidade de matéria orgânica presente na solução precursora, com a obtenção de filmes finos com propriedades dielétricas e ferrelétricas satisfatórias.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5417.pdf: 4157495 bytes, checksum: eabfb8a8b0b202271f5fe42cec83974c (MD5) Previous issue date: 2013-07-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / The Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 solid solution in morphotropic phase and its modified (RExPb1-x)(Zr0,52Ti0,48O3) with RE = La, Pr or Nd and x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.30, 0.38 and 0.45 were satisfctorily prepared by oxidant peroxo method (OPM), in which the solid solutions of Pr- and Nd-PZT were first synthesized by this technique. The PZT medication with RE caused the loss of tetragonal character and decreased stiffness of Zr / TiO6 octahedra with the meeting of ceramic saturation in 10 % to Pr and 20 % to La and Nd. The optimization of calcination condition of PZT powders at 600 °C / 0.5 h caused to be impurity free in its structure. Futhermore, showed grains less coalesced with size more homogeneous with little necks formation in relation to other thermal conditions performed. On the other hand, the RE-PZT powders cacined in the same condition showed impurities in its structure which was not ideal for complete crystallization of the powder. The ceramic bodies, prepared from these powders calcined at 600 °C / 0.5 h with sintering in microwave oven at three different conditions: 900 °C / 2 h, 1000 °C / 0.5 h and 1000 °C / 2 h, showed relative density values over 98 % for pure PZT and below 96 % for RE-PZT without change in value between the different sintering conditions performed. / A solução sólida de Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 na sua fase morfotrópica e sua modificação (RExPb1-x)(Zr0,52Ti0,48O3) com RE = La, Pr ou Nd e x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,30; 0,38 e 0,45 foram preparados satisfatóriamente pelo método dos complexos oxidantes de perôxido (OPM), nas quais as soluções sólidas de Pr- e Nd-PZT foram sintetizadas pela primeira vez por essa técnica. A modificação do PZT com RE causou a perda do caráter tetragonal e diminuição da rigidez do octaedro de Zr / TiO6 com o encontro da saturação da cerâmica em 15 % para Pr e 20 % para La e Nd. A otimização da condição de calcinação do pó de PZT para 600 °C / 0,5 h causou a isenção de impurezas na sua estrutura. Além disso, foi observado grãos menos coalescidos com tamanho mais homogêneo com pouca formação de pescoços em relação a outras condições térmicas realizadas. Por outro lado, os pós de RE-PZT calcinados na mesma condição apresentaram impurezas na sua estrutura o que não foi ideal para cristalização completa do pó. Os corpos cerâmicos, realizados a partir destes pós calcinados a 600 °C / 0,5 h com sinterização em forno de micro-ondas em três diferentes condições: 900 °C / 2 h, 1000 °C / 0,5 h e 1000 °C / 2 h, apresentaram valores de densidade relativa acima de 98 % para o PZT puro e abaixo de 96 % para o RE-PZT sem vizualizar mudanças no seu valor entre as diferentes condições de sinterização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5758.pdf: 2884478 bytes, checksum: e39c5d1a4b0cf3716178faf3e3498df6 (MD5) Previous issue date: 2014-02-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / The ATiO3 (A = Pb, Ca, Sr, and Ba) perovskite have attracted considerable attention and constitute one of the most important class of mixed oxides. It presents various applications owing to their physical properties and has been extensively studied as candidates for electro-optical devices. Pure Calcium Titanate (CT) and Samarium doped Calcium Titanate Ca1-xSmxTiO3 (x = 0,5%, 1,0%, 3,0% and 5,0% molar ratio of Sm3+ ions) powders were synthesized by hydrothermal microwave method (HTMW) at 140 °C for 16 min resulting in the samples CT:Sm (0,5%), CT:Sm (1,0%), CT:Sm (3,0%) and CT:Sm (5,0%), respectively. The HTMW method appears to be an efficient method to prepare the luminescence materials using low temperatures and very short reactional times. Sm3+ ion was introduced into the perovskite lattice aiming to study the synthesis, photoluminescence emissions and morphological properties of these powders. X-ray diffraction (XRD) patterns present a single phase indexed as Pbnm space group in a typical orthorhombic CaTiO3 (CT) structure which prove long-range order. Micro-Raman (MR) spectra of the samples indicated the characteristics vibrational modes, while UV-vis measurements showed changes in the optical absorbance behavior of CT samples compared to CT:Sm. The existence of two small absorbance bands at 406 and 603 nm suggests the presence of Sm3+ in the CT lattice, confirmed by excitation and photoluminescence emission spectra. Photoluminescence (PL) spectra show Sm3+ emission lines ascribed to the Sm3+ transitions from 4G5/2 excited states to 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2 and 11/2) states in CT:Sm powders excited at 406 nm, that was noticed at, respectively 567, 603, 648 and 713 nm. Among the samples, the most intense photoluminescence results were observed for the CT:Sm (1,0%) sample. Field Emission Gun -Scanning Electron Microscope (FEG-SEM) showed micro-cubes shape with dimensions around 3,0 μm and were not affected by the Sm3+ concentrations considered here. EDSX results confirmed the composition of the samples. The Commission International d Eclairage (CIE) chromaticity coordinates of the as prepared CT:Sm samples were determined and confirm these materials as promising candidates for applications in the visible red-orange range spectra. / As perovskitas do tipo ATiO3 (A = Pb, Ca , Sr e Ba ) têm atraído atenção considerável e constituem uma das mais importantes classes de óxidos mistos. Elas apresentam várias aplicações, devido às suas propriedades físicas e têm sido extensamente estudadas como candidatos para dispositivos eletro-ópticos. Titanato de Cálcio (CT) puro e dopado com Samário Ca1-xSmxTiO3 (x = 0,5%, 1,0%, 3,0% e 5,0 % em relação molar de íons Sm3+) foram sintetizados pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (HAM) a 140 °C durante 16 minutos resultando na amostras CT:Sm (0,5%), CT:Sm (1,0%), CT:Sm (3,0%) e CT:Sm (5,0%), respectivamente. O método HAM mostrou ser eficiente para preparar materiais luminescentes usando baixas temperaturas e tempos reacionais curtos. O Sm3+ foi introduzido na rede perovskita com o objetivo de estudar a síntese, as emissões fotoluminescentes e as propriedades morfológicas desses pós. O padrão de Difração de raios X (DRX) apresentou uma fase única indexada com grupo espacial Pbnm numa estrutura ortorrômbica típica de CaTiO3 (CT) que provou ordem a longo alcance. Os espectros Micro-Raman (MR) das amostras indicaram as vibrações das ligações, enquanto as medidas de UV-vis mostraram mudanças no comportamento de absorção óptica das amostras de CT em relação as do CT:Sm. A existência de duas pequenas bandas de absorção em 406 e 603 nm sugerem a presença de Sm3+ na rede CT, confirmada pelos espectros de excitação e de emissão. Os espectros de Fotoluminescência (FL) mostraram as linhas de emissão do Sm3+ atribuídas às transições do estado excitado 4G5/2 para os estados 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2 e 11/2) para as amostras de CT:Sm excitadas em 406 nm, que foram observadas em 567, 603, 648 e 713 nm, respectivamente. Dentre as amostras, a fotoluminescência mais intensa foi observada para a amostra CT:Sm (1,0%). A microscopia eletrônica de Varredura (MEV) mostrou formas de micro-cubos para todas as amostras com dimensões de cerca de 3,0 μm, e as concentrações de Sm3+ utilizadas não afetaram a morfologia dos materiais. Resultados de EDSX confirmaram a composição das amostras. As coordenadas de cor do CT:Sm foram determinadas e confirmam o uso destes materiais como candidatos promissores para aplicações na região laranja-avermelhado do espectro visível.

Esta tese investigou o efeito da taxa de resfriamento em partículas de Al2O3, Al2O3 - TiO2, e Al2TiO5 aspergidas por pistola a plasma e submetidas a diferentes taxas de resfriamento (alta: aspersão contra um substrato metálico a 100 mm de distância da pistola de plasma, e baixa: contra uma superfície de água, a 300 mm de distância). Os resultados foram avaliados por microscopia eletrônica de varredura (com EDX) e por difração de raio X para a caracterização de fases e cálculo de tamanho de cristalito por Single Line. O óxido Al2TiO5 na forma de pó quase amorfo com composição estequiométrica de tialita (tialita*) aspergido foi obtido por coprecipitação, a partir dos precursores TiCl4 e Al(NO4)3, tratado termicamente a 400, 600, 800, 900, 1000, 1200, 1300 e 1400 °C, com 6 h de patamar. Nos tratamentos térmicos com 6 horas de patamar a 800 °C e mais nitidamente a 900 °C, é identificada a formação parcial da fase tialita; desta forma, foram realizados tratamentos térmicos a 900, 1000 e 1100 °C, porém com 30 minutos de patamar. A Al2O3-a com tamanho de cristalito micrométrico foi obtida para menores taxas de resfriamento. Com o aumento da taxa de resfriamento, predominaram nanocristalitos de alumina Al2O3-g, coexistindo com fase amorfa. Já para a titânia, a fase rutilo pode ser obtida mesmo com altas taxas de resfriamento. Quando a tialita* foi submetida à alta taxa de resfriamento, levou exclusivamente à formação da fase metaestável tialita b como estrutura cristalina. No entanto, o mesmo pó, a taxas de resfriamento não tão altas, resultou na obtenção de tialita b, Al2O3-a e rutilo. Tratamentos térmicos da tialita* propiciaram a formação de tialita b, e incipientemente anatásio, com tamanho de cristalito muito pequeno (abaixo de 30 nm). À medida que a temperatura de tratamento térmico aumentou, surgiram simultaneamente as fases Al2O3-a, rutilo e tialita b. A obtenção de fases metaestáveis só foi possível quando o tamanho de cristalito era pequeno – abaixo de 100 nm, o que evidenciou a importância do número de átomos na superfície, como fator de estabilização (ou metaestabilização) de fases obtidas foras do equilíbrio. / This thesis investigated the effect of cooling rate of Al2O3, Al2O3 - TiO2 and Al2TiO5 particles plasma sprayed and subjected to different cooling rates (high: to spray against a metal substrate to 100 mm away from the plasma gun, and low: against a surface of water, 300 milimeters away). The results were evaluated by scanning electron microscope (with EDX) and X ray diffraction to characterize phases and crystallite size through Single Line. The sprayed Al2TiO5 oxide was a quasi-amorphous powder with stoichiometric composition of tialite (tialita*) obtained by co-precipitation from precursors TiCl4 and Al(NO4)3, heat treated at 400, 600, 800, 900, 1000, 1200, 1300 and 1400 °C with 6 hours of dwell. In the heat treatments with 6 hour of dwell at 800 ° C and more explicitly at 900 °C, is identified partial formation of tialite phase; then, heat treatments were performed at 900, 1000 and 1100 ° C, but with 30 minutes of dwell. Basically, a-Al2O3 with micrometer crystallite size was obtained for smaller cooling rates. By increasing the cooling rate, there were predominantly g-Al2O3 nanocrystallites coexisting with amorphous phase. However, for the titania, the rutile phase could be obtained even with high cooling rates. When tialita* was subjected to high cooling rate, exclusively, metastable b tialite was observed as crystalline phase. However, the same powder, with cooling rates not so high, resulted in b tialite, a-Al2O3 and rutile. Heat treatments of tialita* provided the formation of b tialite, and incipiently anatase with crystallite size very small (below 30 nm). As the heating treatment temperature was increased, there were simultaneously a-Al2O3, rutile and b tialite phases. Metastable phases were obtained only when the crystallite size was small - less than 100 nm. This highlighted the importance of the number of atoms on the surface as a stabilizing factor (or metastabilization) to produce phases out of equilibrium.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissHLH.pdf: 2842851 bytes, checksum: b31c9ce5b2e46efd3b7fec0275da65c8 (MD5) Previous issue date: 2004-04-05 / Universidade Federal de Sao Carlos / Barium Titanate (BaTiO3) and derived material are extensively used in the manufacture for a large range of electronic components like multilayer ceramic capacitors (MLCC), semi-conductor devices, PTCR (positive temperature coefficient resistor) and electro-optic devices. Advanced ceramic powders preparation is playing an important role in modern ceramic research. Solid state synthesis of barium titanate has been studied in turning of the physical and chemical characteristics of the raw materials with special attention to the impurity levels, particle size distribution and particle morphology. Barium titanate has been in use for more than fifty years but important of the microstructure development is still needed for electronic ceramics in the future. The present work investigates the microstructural changes, mainly abnormal grain growth during the sintering of undoped and doped BaTiO3, with yttrium and barium. Samples doped with at least 0.15% mol of yttrium presented abnormal grain in a size around 50 µm and samples doped with at least 0.15% mol of barium presented abnormal grain in a size around 25 µm. Such fact can be attributed to the presence of localized liquid phase, during the sintering, leading to formed dissolution (or precipitation) sites and resulting in abnormal grain growth. / O titanto de bário e seus derivados têm sido extensamente utilizados para fabricação de vários tipos de componentes eletrônicos como, por exemplo, capacitores cerâmicos em multicamadas (MLCC), termistores (PTC) e componentes eletros-óticos entre outros. A preparação de pós cerâmicos tem se tornado parte importante na fabricação de materiais cerâmicos modernos. A síntese via estado sólido do titanato de bário continua sendo estudado em função de suas características físicas e químicas e especialmente em termos de pureza, distribuição de partículas e morfologia das partículas.O titanato de bário tem sido utilizado por mais de cinqüenta anos, porém o desenvolvimento microestrutural continua sendo o foco principal para o desenvolvimento de futuros componentes eletrônicos. O presente projeto de pesquisa objetivou comparar e analisar o desenvolvimento da microestrutura durante o processo de sinterização, principalmente em relação a aparição de grãos exageradamente crescidos em cerâmicas baseadas em BaTiO3 sem dopagem e dopadas com ítrio e bário. As amostras dopadas com teores superiores a 0,15% em mol de bário apresentaram grãos na ordem de 25µm e as amostras com teores de ítrio superiores a 0,15% em mol apresentaram grãos da ordem de 50µm.Tal fato pode estar relacionado com a presença de fases líquidas localizadas originando pontos de precipitação resultando em grãos anômalos.

Orientador: Silvio Rainho Teixeira / Banca: Claudio Luiz Carvalho / Banca: Aldo Eloizo Job / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia dos Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Titanos nanoparticulados vêm sendo exaustivamente estudados devido suas importantes características elétricas, eletromecânicas e eletrotérmicas, possuindo assim, uma grande aplicabilidade no ramo da microeletrônica. Os titanatos com estrutura perovskita (ATiO3) de alcalinos terrosos (A = Ca, Sr, Ba), por exemplo, são materiais cerâmicos de considerável importância tecnológica tendo e vist o comportamento ferroelétrico de muitas de suas composições. Este trabalho teve como objetivo investigar a microestrutura e analisar as propriedades ópticas e, principalmente elétricas de filmes de soluções sólidas de titanatos de bário-estrônico (BaTiO3-SrTiO3) com diferentes estequiometrias (BaxSr1-xTiO3, x = 0,00, 0,25, 0,50, 0,75 e 1,00) afim de otimizar o materia, obtendo uma boa fusão entre propriedades tanto o BaTiO3 quanto do SrTiO3. Os pós de BaxSr1-xTiO3 foram sintetizados pelo método hidrotermal assitindo por micro-ondas e os filmes produzidos por eletroforese. A formação dos filmes ocorreu em eletrodos paralelos, dispostos horizontalmente. A influência dos vários parâmetros de deposição (tipo de susbstrato, tensão aplicada, tempo de deposição e etc), na qualidade final dos filmes, foi estudada. Pastilhas do material também foram confeccionadas a fim de se obter o comportamento do material, quando este é apresentado na forma de bulk. Os pós e os filmes, foram, inicialmente, caracterizados por difratometria de raios-X, microscopia eletrônica de varredura,UV-Vis, emissão fotoluminescente, análise de impedância e análise termodiferencial (termogravimetria e calorimetria exploratória) para o estudo da formação de fase, cristalinidade, microestrutura, resposta óptica e dielétrica. Tratamentos térmicos também foram realizados nos filmes e pastilhas, para melhorias na densidade (eliminação de porosidade). O método hidrotermal se mostrou uma rota de síntese viável e econômica para obtenção das... / bstract: Titanate nanoparticles have been extensively studied because of their important electrical, electromechanical and electrothermal characteristics, thus having a large applicability in the field of microelectronics. Titanates with perovskite structure (ATiO3) alkaline earth (A = Ca, Sr, Ba), for example, are ceramics materials of considerable technological importance in view of the ferroelectric behavior of many of their compositions. This dissertation aims to investigate and analyze the microstructure and optical properties, mainly electrical, of film solid structure of barium-strontium titanate (BaTiO3-SrTio3) with different stoichiometrics (BaxSr1-xTiO3, x = 0,00, 0,25, 0,50, 0,75 and 1) in order to optimize the material, getting a great fusion of both the properties of BaTiO3 as SrTiO3. Powders of BaxSr1-xTiO3 are synthesized by the hydrothermal method assited by microwave and films produced by electrophoresis. The formation of the films occur in parallel electrodes, arranged horizontally. The influence of various deposition parameters (substrate, applied voltage, deposition time, etc.), in the final quality of the films were studied. Pellets of the material are also made to obtain the behavior of the material when it is presented in the form of bulk. The powders and films were initially characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, UV-Vis, photoluminescence emission, impedance analysis and thermal differential analysis for the study of phase formation, crystallinity, microstructure, dielectric and optical response. Thermal treatments were also performed in films and pellets, to improvements in density (densification). The hydrotermal method proved a viable and economical route of synthesis to obtain the electronic ceramics, the tehcnique of electrophoresis showed efficient at producing films. Phases in question were played, reaching a material with high crystallinity and dielectric constant and loss tangente (800 and 0.025) / Mestre