Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2013-07-16T03:58:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 277730.pdf: 1644634 bytes, checksum: ceb6cd0dac3ae6ec80d254fc0fcf9866 (MD5) / Neste trabalho foi inicialmente realizada uma análise qualitativa dos compostos orgânicos voláteis e semi-voláteis (BTEX) presentes no ar do túnel Antonieta de Barros em Florianópolis. Posteriormente foi desenvolvido um estudo sobre a influência de solventes (alcoóis) na fotodegradação de BTEX e naftaleno. Os resultados obtidos por meio da técnica de microextração em fase sólida, com separação e detecção por cromatografia a gás com detector por ionização em chama (SPME-GC-FID), mostraram que o composto naftaleno apresentou maior degradação na presença de isopropanol. Além da otimização dos parâmetros que afetam a eficiência de extração dos analitos, um planejamento fatorial em dois níveis com inclusão de um ponto central foi realizado para a verificação das interações das variáveis sobre a resposta analítica. Esse planejamento foi realizado para o estudo sobre a fotodegradação dos compostos orgânicos na presença de H2O2 (sistema homogêneo) e TiO2 (sistema heterogêneo). As variáveis concentração de H2O2, massa de TiO2, tempo de radiação da lâmpada de UV, pH, concentração de benzeno, tolueno, etilbenzeno e naftaleno foram avaliadas. As condições ótimas para os processos oxidativos avançados foram: sistema homogêneo ausência de NaCl, 300 µg L-1 de BTEX e 300 mmol L-1 de H2O2 e para o sistema heterogêneo ausência de NaCl, 300 µg L-1 de BTEX e 0,010 g de TiO2. A degradação otimizada para os processos oxidativos avançados com H2O2 e TiO2 foram aproximadamente de 80 % e 100%, respectivamente. Após o estudo sobre degradação dos compostos por diferentes processos oxidativos avançados, foi realizada a quantificação de BTEX no túnel e no estacionamento de um Shopping. Os valores encontrados estão em níveis recomendados por trabalhos e normas vigentes (NIOSH/OSHA), e compreendidos até a concentração de 40,12 µg m-3, valor máximo encontrado para o benzeno. / In this work it was initially developed a qualitative analysis of volatile and semi-volatile organic compounds (BTEX) in air samples taken from the Antonieta de Barros tunnel, in Florianópolis. The second aim was to carry out a study on the influence of solvents (alcohols) on the photodegradation of BTEX and naphthalene. The results obtained using the technique of solid phase microextraction with separation and detection by gas chromatography with flame ionization detector (SPME-GC-FID) indicated that naphthalene was the most degraded compound in the presence of isopropanol. Besides the optimization of the parameters affecting the extraction efficiency of the analytes, a factorial planning at two levels including a central point was performed to verify the interactions between variables on the analytical response. This planning was performed for the study of the photodegradation of organic compounds (BTEX and naphthalene) in the presence of H2O2 (homogeneous system) and TiO2 (heterogeneous system). The variables concentration of H2O2, mass of TiO2, time radiation UV light, pH, concentration of benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene and naphthalene were evaluated. The optimum condition for the advanced oxidation processes were without NaCl, 300 mg L-1 for BTEX, 300 mmol L-1 H2O2 and without NaCl, 300 mg L-1, BTEX 0.010 g, for homogeneous and heterogeneous systems, respectively). The efficiency of degradation with the optimized advanced oxidation processes using H2O2 and TiO2 were approximately 80% and 100%, respectively. After studying the degradation of compounds by different advanced oxidation processes, it was performed the quantification of BTEX in the tunnel air sample and at a car parking place in a Mall. The values found here are below the levels recommended by the literature and regulations (NIOSH/OSHA). The highest concentration (40.12 mg m-3) was found for benzene.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. / Made available in DSpace on 2012-10-18T18:22:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0

Submitted by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-07-03T13:28:49Z No. of bitstreams: 1 TeseSEMD.pdf: 1674410 bytes, checksum: 64df7b8503bb00d9a70f11ac20a64c45 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-07-03T13:29:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseSEMD.pdf: 1674410 bytes, checksum: 64df7b8503bb00d9a70f11ac20a64c45 (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-07-03T13:29:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseSEMD.pdf: 1674410 bytes, checksum: 64df7b8503bb00d9a70f11ac20a64c45 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-03T13:29:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSEMD.pdf: 1674410 bytes, checksum: 64df7b8503bb00d9a70f11ac20a64c45 (MD5) Previous issue date: 2002-04-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / BTX compouds [benzene, toluene and xylene isomers (ortho, meta and para)] are light aromatics present in gasoline. They are toxic and relatively soíuble in water. This high solubility in comparison with other petroleum hydrocarbons explains their potential effect in the environment. Experimenta with pre-conditionated cultures, isolated from petroleum contaminated sites, were carried out with the aim of selecting sotventtolerant strains able of growing in high concentrations of BTX. Those strains were evaluated for their ability of p-xylene utilization. After 3 days of incubation, two strains were responsible for high percentages of pxylene removal from culture médium. It was concluded that these results were related to biodegradation, since the strains were able to grow in pxylene as the sole source of carbon and energy. High performance liquid chromatography and gas chromatography with flame ionization detection were used for BTX-determinationsr Biosurfactant production from the cultures was also evaluated, by emulsifying activity and emulsifying index (E24) determinations. Emulsification did not showany relationship with pxylene biodegradation. / Compostos BTX [benzeno, tolueno e isômeros do xileno (orto, meta e para)] são aromáticos leves presentes na gasolina, sendo tóxicos e relativamente solúveis em água, o que torna preocupante o seu efeito potencial no ambiente. Experimentos de crescimento de culturas isoladas de locais contaminados com derivados de petróleo, após précondicionamento, resultaram na seleção de linhagens tolerantes a altas concentrações de BTX, que foram então avaliadas quanto à habilidade de utilização de p-xileno. Duas linhagens foram responsáveis por altos percentuais de remoção de p-xileno do meio de cultura, com 3 dias de cultivo, o que foi atribuído à biodegradação, uma vez que este composto foi fornecido como fonte única de carbono e energia ao meio, sendo capaz de promover aumento do número de células viáveis. Para a determinação da concentração de BTX nas culturas, foram utilizadas técnicas de cromatografia líquida de alta eficiência e cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama. Foi avaliada também a produção de biossurfactantes das culturas, através das determinações das atividades de emulsificação e dos índices de emulsificação (E24) das amostras. A emulsificação não se mostrou um fator importante para a degradação, uma vez que as linhagens degradadoras não mostraram capacidade de produção de biossurfactante.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2015-11-25T08:00:37Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2643959 bytes, checksum: 4952b2a0dd30c7d6647f876ccc9aa329 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-25T08:00:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2643959 bytes, checksum: 4952b2a0dd30c7d6647f876ccc9aa329 (MD5) Previous issue date: 2015-06-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A contaminação do meio ambiente por hidrocarbonetos está, muitas vezes, relacionada a pequenos e contínuos vazamentos dos tanques de estocagem de combustíveis em postos de abastecimento. Além dos danos ao meio ambiente, a presença de hidrocarbonetos no subsolo constitui um risco para a população. Em contato com a água do solo, os compostos da gasolina, dentre os de maior interesse os BTEX, se dissolvem parcialmente sendo os primeiros contaminantes a atingir o lençol freático. Pesquisas indicam a degradação biológica como sendo o principal mecanismo para a minimização das características tóxicas desses poluentes. Esta pesquisa se propõe a avaliar a biodegradação de benzeno e tolueno em dois solos residuais de gnaisse com características distintas, em escala de laboratório. Para isso, foram projetadas e construídas colunas em PVC, por meio das quais se coletaram as amostras indeformadas dos solos. A cada coluna estava acoplado um frasco Mariotte, onde a solução contaminante, composta por água, benzeno e tolueno, com e sem etanol, era acondicionada. Para evitar a percolação por caminhos preferenciais, a injeção da solução através da amostra de solo ocorria em fluxo ascendente. Com base nos resultados de atividade microbiana e parâmetros físico-químicos (pH e Eh), em amostras de solo coletadas em pontos de monitoramento pré-estabelecidos nas colunas, pode-se sugerir a ocorrência de processos aeróbios e/ou anaeróbios de biodegradação ao longo do tempo. Valores de potencial redox na faixa de redução do ferro e observações visuais da precipitação do ferro sugerem a mobilização do ferro como aceptor de elétrons pelos microrganismos. As características dos solos demonstraram influência nesse processo nos ensaios. / The environmental contamination by hydrocarbons is often related to small and continuous leaks from fuel storage tanks at service stations. Besides the damage to the environment, the presence of hydrocarbons in the subsurface deserves particular attention when it happens in urban areas, since it constitutes a risk to the population. In contact with water in soil, the gasoline constituents, among the most interesting BTEX, partially dissolve, being the first contaminants to reach the groundwater. Research indicates biological degradation as the main mechanism for minimizing the toxic characteristics of these pollutants. This thesis aimed to the construction and monitoring of lysimeters (PVC columns) of undisturbed residual gneissic soils, a Viçosa -MG and other Duque de Caxias – RJ, subjected to vertical upward flow of a solution composed of water, benzene and toluene, with or without ethanol, in order to assess the biodegradation of these compounds. Based on the results of analysis of microbial activity and physicochemical parameters on samples of soils collected from pre-established monitoring points in the columns, we may suggest the occurrence of aerobic and/or anaerobic biodegradation processes over time. Redox potential values in iron reduction zones and visual observations suggest the mobilization of iron as electron acceptor by microorganisms. Soil characteristics apparently influenced this process in the trials.

Os hidrocarbonetos (HCs) aromáticos monocíclicos, como o benzeno e o tolueno, estão entre os compostos orgânicos voláteis (COVs) de grande interesse tanto para estudos dereatividade atmosférica, devido à contribuição para formação de smog fotoquímico, quanto por efeitos nocivos diretos à saúde humana. A evaporação e queima incompleta de combustíveis é a principal fonte de benzeno e tolueno, além de atividades industriais e uso de solventes. A Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) é uma das maiores aglomerações urbanas do mundo com 21 milhões de habitantes e frota de mais de 7 milhões de veículos. A poluição do ar, com destaque para eventos de smog fotoquímico com altas concentrações de ozônio, tem sido um dos grandes problemas ambientais da RMSP. Devido à importância do benzeno e tolueno, a Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB) iniciou o monitoramento destes compostos com frequência horária na estação Pinheiros, em conjunto com o monitoramento de outros poluentes. Neste trabalho avaliou-se o efeito das condições meteorológicas na variabilidade temporal da concentração do benzeno e tolueno medidos na estação Pinheiros durante o ano 2017, e as interações com outros poluentes (NO2,O3e CO). As concentrações mais altas foram observadas no período do inverno e a primavera (julho, agosto e setembro), decorrentes das condições desfavoráveis à dispersão dos poluentes, com máximos de 2,81 e 14,2 ppbv para benzeno e tolueno respectivamente, 3,70 ppm para CO, 203 e 208 g/m3para NO2 e O3, respectivamente. Os valores de concentração máxima do benzeno, tolueno, CO e NO2 foram obtidos entre as 08 e 10 h da manhã e depois das 20 h, coincidindo com os horários de maior tráfego, e, portanto, aumento das emissões por queima de combustíveis. Valores mínimos foram obtidos entre as 13 e 18 h, associados à diluição e remoção em função do aumento da altura da camada de mistura e/ou da velocidade do vento nestes horários; assim como processos de remoção por reações fotoquímicas. A variação diária da concentração do O3,apresentou níveis mínimos de manhã cedo entre as 6 e 8 horas, iniciando uma subida por volta das 10 horas, atingindo os valores máximos as 15 horas. O benzeno e tolueno apresentaram correlação positiva significativa (r > 0,8) com o CO, reforçando influência das emissões veiculares. Análise mais detalhada para agosto de 2017 mostrou a complexidade das condições meteorológicas afetando a concentração dos compostos estudados, envolvendo eventos sinóticos como a passagem de frentes frias (FF) determinantes na diminuição na concentração de benzeno e tolueno. Enquanto que dias em que as alturas da camada limite convectiva e estável foram abaixo de 500m apresentaram concentrações mais altas de poluentes. / Monocyclic aromatic hydrocarbons (HCs), such as benzene and toluene, are among the volatile organic compounds (VOCs) of great interest for both atmospheric reactivity studies, due to their contribution to the formation of photochemical smog, and for direct harmful effects on human health. The evaporation and incomplete burning of fuels is the main source of benzene and toluene, as well as industrial activities and the use of solvents. The Metropolitan Region of São Paulo (RMSP) is one of the largest urban agglomerations in the world with 21 million inhabitants and more than 7 million vehicles. Air pollution, especially photochemical smog events with high concentrations of ozone, has been one of the major environmental problems for RMSP. Due to the importance of benzene and toluene, the Environmental Company of the State of São Paulo (CETESB) began an hourly monitoring of these pollutants, among others, at Pinheiros Station. This work evaluated the meteorological conditions effects on the temporal variability of the benzene and toluene concentration and their interaction with other pollutants (NO2, O3 and CO) measured at the Pinheiros station during 2017. The highest concentrations were observed during winter (July, August and September), due to the unfavorable conditions for dispersion of pollutants, with maximums of 2.81 and 14.2 ppbv for benzene and toluene, respectively, 3.70 ppm for CO; 203 and 208 g/m3 for NO2 and O3, respectively. The maximum concentration values of benzene and toluene were obtained between 08 and 10 a.m. and after 8 p.m., due to the heaviest traffic, at that time, which increases fuel-burning emissions. The minimum values were obtained between 1 and 6 p.m., which was associated to the dilution and transport as a function of the increase of the height of the mixture layer and/or the wind speed, as well as processes of removal by photochemical reactions. These compounds showed a significant positive correlation (r> 0.8) with CO, reinforcing the influence of vehicular emissions. More detailed analyses for August 2017 showed the complexity of the meteorological conditions affecting the concentration of the studied compounds. For example, synoptic events such as the passage of cold fronts (FF) caused the decrease in the concentration of benzene and toluene, while higher concentrations of benzene and toluene were associated with convective and stable layer conditions below 500 m.

A contaminação da água e do solo por hidrocarbonetos aromáticos tem aumentado ao longo dos anos, devido ao seu uso nos mais diversos segmentos industriais. Hidrocarbonetos, tais como tolueno, são descritos como extremamente poluentes, tóxicos e potencialmente mutagénicos e carcinogénicos para os seres humanos. Os hidrocarbonetos são compostos lipófilicos difíceis de serem eliminados, contudo, estes aromáticos podem ser removidos de ambientes contaminados por meio de biorremediação utilizando bactérias produtoras de surfactante. Biossurfatantes são surfactantes principalmente produzidos por microrganismos, as quais promovem a quebra das moléculas de hidrocarbonetos, através da formação de micelas, aumentando a sua mobilidade, a biodisponibilidade e sua exposição à bactérias favorecendo a biodegradação do hidrocarboneto. A produção deste tensoativo exige meios de fermentação e oxigênio para o metabolismo microbiano. Por tanto, aeração e agitação são variáveis operacionais importantes para garantir um coeficiente de transferência de massa de oxigénio eficaz (kLa). Para esta finalidade, o kLa foi determinado experimentalmente em diferentes meios de fermentação, especificamente meio salino básico, meio de baixa salinidade, meio Bushnell-Haas e água do mar, por diversas variáveis operacionais. Ensaios foram realizados em agitador rotativo para selecionar, dentre os diferentes tipos de bactérias, nomeadamente Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis e Bacillus megatherium, o melhor produtor de biossurfactante na presença de tolueno, nos meios de fermentação descritos acima, formulados com diferentes salinidades. A presença de tolueno inibiu o crescimento de microrganismo deslocando seu metabolismo para a produção de biossurfactante. Assim, B. subtilis foi capaz de reduzir a tensão superficial (TS) em 29,49 ± 0,55 unidades, produzindo cerca de 3,52 ± 0,06 mg/L de biossurfactante. Ao elevar o processo para um fermentador de bancada, a quantidade de tolueno no meio de baixa salinidade foi reduzido drasticamente após 12 horas de crescimento (de 45 ml para 7,43 ml), quando B. subtilis foi utilizado, reduzindo o TS em 22,6 unidades (com concentração de biossurfactante de 3,02 mg/L). Os resultados obtidos mostraram que o B. subtilis pode ser considerado um microrganismo promissor para ser utilizado na biorremediação de locais contaminados por tolueno / Contamination of water and soil by aromatic hydrocarbons has been increasing along the years, due to its use in various industrial segments. Hydrocarbons, such as toluene, are described as extremely polluting, toxic, potentially carcinogenic and mutagenic to humans. Hydrocarbons are lipophilic compounds difficult to be disposed of; however, the aromatic ones can be removed from contaminated environments via bioremediation using surfactant-producing bacteria. Biosurfactants are surfactants produced mainly by microorganisms, which promote the breaking of hydrocarbons molecules, by means of the formation of micelles, increasing their mobility, bioavailability and exposure to bacteria favoring hydrocarbon biodegradation. This tensoactive production requires oxygen and fermentation media for the microorganism metabolism. Thus, aeration and agitation are important operating variables to ensure an effective oxygen mass transfer coefficient (kLa). To this purpose, such a response was experimentally determined in this study in different fermentation media, specifically basal saline medium, low saline medium, Bushnell-Haas medium and sea water, and correlated with the above operating variables. Rotary shaker essays were performed to select, among different bacteria, namely Bacillus subtilis, Bacillus megatherium and Bacillus licheniformis, the best biosurfactant producer in the presence of toluene, in fermentative broths described above, formulated with different salinities. The presence of toluene inhibited the growth of microorganism shifting the metabolism to the production of biosurfactant. Thus, B. subtilis was able to reduce the surface tension (ST) in 29.49 ± 0.55 units producing up to 3.52 ± 0.06 mg/L of biosurfactant. Scaling up the process to a bench fermentor, the quantity of toluene in the low salinity medium was reduced drastically after 12 h of growth (from 45 mL to 7.43 mL), when B. subtilis was used, reducing the ST in 22.6 units (biosurfactant concentration of 3.02 mg/L). The results obtained showed that B. subtilis can be considered a promising microorganism to be used for the bioremediation of sites contaminated by toluene.

Anualmente, milhões de trabalhadores são afetados por doenças ligadas à exposição a agentes químicos no ambiente de trabalho. No Brasil, a Norma Regulamentadora 7 estabelece parâmetros para controle da exposição ocupacional, estabelecendo valores de referência, o índice biológico máximo permitido, o material biológico e o método analítico utilizado na determinação de indicadores biológicos. Para solventes como o tolueno e xileno, os indicadores biológicos são, respectivamente, os metabólitos ácido hipúrico (AH) e ácido 4-metil-hipúrico (AMH), excretados na urina. No trabalho proposto, sintetizou-se um polímero de impressão molecular (MIP) seletivo a AH e AMH, utilizando como reagentes metanol, ácido metilhipúrico (molécula molde), 4-vinilpiridina, etileno glicol dimetacrilato e ácido 4,4'-azobis 4-cianovalérico. O polímero sintetizado foi empregado na confecção de uma fibra extratora usada no preparo de amostras. A etapa de extração ocorreu em 7 min e a dessorção, realizada em tampão tetraborato de sódio 50 mM pH 10 com adição de 0,5 mM de brometo de cetil trimetil amônio (CTAB), também em 7 min. O padrão interno utilizado foi ácido 3 hidroxibenzóico (AHB) a 1 g L-¹. A solução de eluição foi analisada por cromatografia eletrocinética micelar (MEKC) com detecção por UV-vis. A amostragem foi eletrocinética com potencial elétrico de -4 KV e a corrida eletroforética com potencial elétrico de -15 kV. O eletrólito de corrida empregado foi o tampão tetraborato de sódio 50 mmol L-¹ pH 10 com adição de 0,5 mmol L-¹ de CTAB. A faixa analítica foi de 0,5 a 5 g L-¹, com amostras de urina fortificadas com 1 g L-¹ do padrão interno. Os analitos de interesse foram separados com resolução maior que 1,5, e com precisões intra e interdias menores de 20% para o limite de quantificação (LQ) (0,5 g L-¹) e menores que 15% para os demais pontos (2,0 e 5,0 g L-¹). As exatidões intra e interdias ficaram compreendidas entre -20 e 20% para o LQ (0,5 g L-¹) e entre -15 e 15% para os demais pontos (2,0 e 5,0 g L-¹) O método mostrou-se adequado para monitorização da exposição ao tolueno e xileno, pela quantificação dos metabólitos. / Millions of workers are affected by diseases linked to exposure to chemicals in the workplace. In Brazil, the Regulatory Standard 7 sets parameters to control occupational exposure, setting reference values, the maximum biological index, the biological material and the analytical method used in determination of biological indicators. Hippuric acid and methyl hippuric acid are metabolites and biological indicators of the toluene and xylenes, respectively, and their determinations in urine samples can monitor the occupational exposition to these solvents. This work describes the synthesis and characterization of a probe impregnated with molecularly imprinted polymer (MIP) to extract hippuric and methyl hippuric acids directly from untreated urine samples, followed by micellar electrokinetic chromatography. The synthesis of selective MIP used reagents as methanol, metilhipúrico acid (template molecule), 4-vinylpyridine, ethylene glycol dimethacrylate, and 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid. The selectivity of the MIP probe was attested in comparison with the non imprinted polymer (NIP) probe. The extraction step occurred at 7 min and the desorption, performed in 50 mM sodium tetraborate buffer pH 10 with 0.5 mM cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), also in 7 min. The internal standard used was 3-hydroxybenzoic acid (HBA) 1 g L-¹. The system variables were optimized to provide ideal conditions for the extraction and desorption of the analytes, as well as for MEKC analyses. The method was linear from 0.5 to 5.0 g L-¹ for both the analytes, with correlation coefficients > 0.994. The precisions and accuracies, expressed as relative standard deviation and relative error, were < 20.0 and within -15.4 to 16.6%, respectively, in accordance with the FDA recommendation. MIP probe has proven to be simple, cheap, resistant, and synthetically reproducible, being successfully used to analyze hippuric and methyl hippuric acids from real samples.

Molybdates and tungstates belonging to the scheelite family constitute an important class of materials, which have advantages as a relatively low cost and being non-polluting. Barium molybdate (BaMoO4), barium tungstate (BaWO4), calcium molybdate (CaMoO4) and calcium tungstate (CaWO4) have been extensively studied due their photoluminescent properties, besides that they also present catalysis and photocatalysis applications. However, to the best of our knowledge there are no structural characterizations of BaMoO4, BaWO4 and CaMoO4 by x-ray absorption spectroscopy (XAS) in the literature. In this work, powders of these 4 compounds were prepared by microwave-assisted hydrothermal (MAH) method and polymeric precursor method (PPM) and their structural properties were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements. The morphology and particle size of these crystalline powders were observed by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). Furthermore, BaMoO4, BaWO4 and CaWO4 were employed as solid catalysts towards gas phase toluene oxidation reactions and their optical properties were investigated by ultraviolet visible (UV-Vis) absorption and photoluminescence (PL) measurements. XRD patterns confirm the phase purity of materials from both preparation methods and reveal a preferential growth when the powders are prepared by MAH due polymeric agents and processing using microwave, which was confirmed by FE-SEM. XANES and EXAFS results show that the preparation method did not introduce high disorders into the structure, however the H2 Temperature-Programmed Reduction (H2-TPR) measurements indicated that the catalyst reducibility is affected by the preparation method of the samples. PL emissions were attributed to the charge-transfer transitions within the [WO4]2- and [MoO4]2- complexes. / Os óxidos molibdatos e tungstatos, pertencentes a família das scheelitas, constituem urna importante classe de materiais que apresentam a vantagem de possuem relativo baixo custo e não serem poluentes. Molibdato de bário (BaMoO4), tungstato de bário (BaWO4), molibdato de cálcio (CaMoO4) e o tungstato de cálcio (CaWO4) tern sido extensivamente estudados devido as suas propriedades fotoluminescentes, além de apresentarem aplicações em catálise e fotocatálise. No entanto, não foi encontrada na literatura caracterizações estruturais de BaMoO4, BaWO4 e CaMoO4 por espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Neste trabalho, partículas destes quatro compostos foram preparados pelo método hidrotermal assistido por micro-ondas (MAH) e método dos precursores poliméricos (PPM). Suas propriedades estruturais foram caracterizadas por difração de raios X (XRD) e espectroscopia de absorção de raios X na região XANES (do inglês X-Ray Absorption Near Edge Structure) e região EXAFS (do inglês Extended X-Ray Absorption Fine Structure). A morfologia e o tamanho de partícula desses pós cristalinos foram observados por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM). Além disso, BaMoO4, BaWO4 e CaWO4 foram empregados como catalisadores sólidos para as reações de oxidação de tolueno em fase gasosa e as suas propriedades ópticas foram investigadas por medidas de absorção no ultravioleta/visível (UV-Vis) e fotoluminescência (PL). Os padrões XRD confirmam a pureza de fase dos materiais obtidos em ambos os métodos de preparação e revelam um crescimento preferencial dos pós preparados por MAH devido aos agentes poliméricos e ao processamento usando micro-ondas, esse crescimento foi confirmado pelas micrografias obtidas por FE-SEM. Os resultados de XANES e EXAFS mostram que o método de preparação não introduz desordens elevadas na estrutura, no entanto, as medidas de redução à temperatura programada (H2-TPR) indicaram que a redução do catalisador e afetada pelo método de preparação das amostras. As emissões de PL foram atribuídas às transições de transferência de carga dentro dos complexos [WO4]2- e [MoO4]2-.

A contaminação da água e do solo por hidrocarbonetos aromáticos tem aumentado ao longo dos anos, devido ao seu uso nos mais diversos segmentos industriais. Hidrocarbonetos, tais como tolueno, são descritos como extremamente poluentes, tóxicos e potencialmente mutagénicos e carcinogénicos para os seres humanos. Os hidrocarbonetos são compostos lipófilicos difíceis de serem eliminados, contudo, estes aromáticos podem ser removidos de ambientes contaminados por meio de biorremediação utilizando bactérias produtoras de surfactante. Biossurfatantes são surfactantes principalmente produzidos por microrganismos, as quais promovem a quebra das moléculas de hidrocarbonetos, através da formação de micelas, aumentando a sua mobilidade, a biodisponibilidade e sua exposição à bactérias favorecendo a biodegradação do hidrocarboneto. A produção deste tensoativo exige meios de fermentação e oxigênio para o metabolismo microbiano. Por tanto, aeração e agitação são variáveis operacionais importantes para garantir um coeficiente de transferência de massa de oxigénio eficaz (kLa). Para esta finalidade, o kLa foi determinado experimentalmente em diferentes meios de fermentação, especificamente meio salino básico, meio de baixa salinidade, meio Bushnell-Haas e água do mar, por diversas variáveis operacionais. Ensaios foram realizados em agitador rotativo para selecionar, dentre os diferentes tipos de bactérias, nomeadamente Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis e Bacillus megatherium, o melhor produtor de biossurfactante na presença de tolueno, nos meios de fermentação descritos acima, formulados com diferentes salinidades. A presença de tolueno inibiu o crescimento de microrganismo deslocando seu metabolismo para a produção de biossurfactante. Assim, B. subtilis foi capaz de reduzir a tensão superficial (TS) em 29,49 ± 0,55 unidades, produzindo cerca de 3,52 ± 0,06 mg/L de biossurfactante. Ao elevar o processo para um fermentador de bancada, a quantidade de tolueno no meio de baixa salinidade foi reduzido drasticamente após 12 horas de crescimento (de 45 ml para 7,43 ml), quando B. subtilis foi utilizado, reduzindo o TS em 22,6 unidades (com concentração de biossurfactante de 3,02 mg/L). Os resultados obtidos mostraram que o B. subtilis pode ser considerado um microrganismo promissor para ser utilizado na biorremediação de locais contaminados por tolueno / Contamination of water and soil by aromatic hydrocarbons has been increasing along the years, due to its use in various industrial segments. Hydrocarbons, such as toluene, are described as extremely polluting, toxic, potentially carcinogenic and mutagenic to humans. Hydrocarbons are lipophilic compounds difficult to be disposed of; however, the aromatic ones can be removed from contaminated environments via bioremediation using surfactant-producing bacteria. Biosurfactants are surfactants produced mainly by microorganisms, which promote the breaking of hydrocarbons molecules, by means of the formation of micelles, increasing their mobility, bioavailability and exposure to bacteria favoring hydrocarbon biodegradation. This tensoactive production requires oxygen and fermentation media for the microorganism metabolism. Thus, aeration and agitation are important operating variables to ensure an effective oxygen mass transfer coefficient (kLa). To this purpose, such a response was experimentally determined in this study in different fermentation media, specifically basal saline medium, low saline medium, Bushnell-Haas medium and sea water, and correlated with the above operating variables. Rotary shaker essays were performed to select, among different bacteria, namely Bacillus subtilis, Bacillus megatherium and Bacillus licheniformis, the best biosurfactant producer in the presence of toluene, in fermentative broths described above, formulated with different salinities. The presence of toluene inhibited the growth of microorganism shifting the metabolism to the production of biosurfactant. Thus, B. subtilis was able to reduce the surface tension (ST) in 29.49 ± 0.55 units producing up to 3.52 ± 0.06 mg/L of biosurfactant. Scaling up the process to a bench fermentor, the quantity of toluene in the low salinity medium was reduced drastically after 12 h of growth (from 45 mL to 7.43 mL), when B. subtilis was used, reducing the ST in 22.6 units (biosurfactant concentration of 3.02 mg/L). The results obtained showed that B. subtilis can be considered a promising microorganism to be used for the bioremediation of sites contaminated by toluene.

En el presente estudio se pretende realizar un estudio experimental de la viabilidad de la deshidratación de etanol en una columna de destilación azeotrópica en continuo a escala semi-planta piloto empleando distintas mezclas de hidrocarburos componentes de la gasolina con el fin de obtener una mezcla etanol - gasolina directamente utilizable como combustible. Se llega a la conclusión de que la deshidratación de etanol mediante destilación azeotrópica con gasolina o sus componentes para obtener directamente una mezcla gasolina + etanol es un proceso técnica y económicamente viable. Sin embargo, su simulación teórica es difícil por la falta de modelos termodinámicos que calculen con precisión los datos de equilibrio necesarios, especialmente en las proximidades del punto de pliegue. En principio, parece más adecuada la implantación de este proceso dentro de las refinerías de petróleo en vez de en las empresas fabricantes de bioetanol las cuales se dedicarían exclusivamente a la obtención de etanol del 96%. De este modo se podría aprovechar el alto conocimiento que las refinerías tienen de la destilación así como de su facilidad de disponer de combustibles más económicos obteniéndose así un mayor descenso en los costes.