Nous avons montré la faisabilité d 'une approche de capteur où les fonctions de détection et de signalisation sont séparées. Nous avons choisi comme supports lumineux des nanosphères fluorescentes. Elles servent de transducteurs. Nous avons exploré la modularité du capteur en essayant plusieurs molécules sondes adsorbées à la surface des billes. Nous avons montré que l'information entre la détection (sonde) et la signalisation (bille) est relayée par transfert d'énergie.

L'augmentation exponentiel des performances des lignes de télécommunication optique est en partie du au développement de deux technologie : l'amplificateur à fibre dopée erbium(EDFA) et l'utilisation du multiplexage en longueur d'onde (WDM). Or, combinée, ces des technologies font apparaitre sur les lignes de télécommunication le problème de saturation spectrale du gain (GSHB), un trou se perce dans la bande de gain lorsqu'un fort signal passe dans la fibre amplificatrice.<br />Ce travail de thèse étudie donc ce problème afin de le relier à des grandeurs et des phénomènes physiques connus. Nous avons donc du procédé à des expériences de spectrométrie directement sur fibre optique afin d'effectuer des comparaisons entre les grandeurs mesurée sur échantillons massifs, et en particulier la largeur homogène, celle mesurée sur fibre optique à la fois par des technique comparables (RFLN), et via le trou de GSHB. <br />Nous avons ensuite effectué la première modélisation de l'EDFA qui tient compte des aspects inhomogènes de la répartition de l'erbium dans la matrice hôte, celui-ci rend pour la première fois, compte qualitativement de phénomène lié à l'inhomogénéité tel que le GSHB.<br />Enfin nous avons étudié de nouveaux matériaux utilisables pour l'amplification optique fibré, des matériaux nanostructurés. En effet, contrôler l'environnement de l'erbium indépendamment de la matrice hôte, permettrait d'optimiser à la fois les propriétés de luminescence de l'erbium et les aspects fibrage et guide optique de l'EDFA. Nous avons donc mis en évidence les propriétés particulières de l'erbium dans ces nanoparticules.

L'objectif général de ce travail est de comprendre la façon dont les groupements aliphatiques et aromatiques interagissent sous rayonnements ionisants. Trois axes de recherche ont été explorés : la détermination de la contribution relative des transferts d'énergie et de radicaux, la détermination de la contribution relative des transferts intra-chaîne et intermoléculaires, ainsi que l'influence de la répartition des unités aliphatiques et aromatiques dans la chaîne de polymère. Trois systèmes composés d'aliphatiques et d'aromatiques ont été étudiés : les verres organiques cyclohexane/benzène (réactions intermoléculaires), les copolymères aléatoires éthylène/styrène (réactions intra-chaîne et inter-chaînes) et diblocs éthylène/styrène (l'influence de la répartition des deux types de groupements dans le matériau).<br />Au vu des résultats que nous avons obtenu, nous concluons que les transferts d'énergie sont importants dans l'effet de radioprotection de la composante aliphatique par les cycles aromatiques, bien que les transferts de radicaux y participent de façon minoritaire. Les transferts intermoléculaires sont très efficaces en phase solide et leur efficacité semble comparable à celle des transferts intra-chaîne. Grâce à l'utilisation de la spectroscopie infrarouge, nous avons montré un effet important de radiosensibilisation de la composante aromatique, quels que soient la température d'irradiation et le système étudié : les transferts d'énergie vers la phase aromatique s'effectuent au détriment de sa stabilité. Enfin, la répartition des deux groupements le long de la chaîne de polymère n'est pas un facteur important dans les effets induits par les transferts d'énergie.

La fluorescence d'assemblées de dérivés de Bodipy a été étudiée afin de réaliser des nanocapteurs. <br />Les nanoobjets envisagés sont soit des nanocristaux soit des particules de polystyrène en suspension dans l'eau, i.e. des nanolatex.<br /><br />Dans un premier temps, des molécules encombrées ont été synthétisées afin de limiter les interactions entre fluorophores à l'état solide. Les résultats obtenus à l'état amorphe<br />montrent que cette stratégie est prometteuse. Les propriétés de fluorescence de cryptobodipy ont aussi été étudiées. L'étude des structures cristallographiques de certaines de ces <br />molécules a permis de mieux comprendre la fluorescence à l'état solide des Bodipy. Enfin, pour l'iodophénylbodipy, la formation d'agrégats de type J dans le solide a <br />été démontrée et il est possible de préparer des nanoparticules fluorescentes à partir de cette molécule.<br /><br />La fluorescence de certains Bodipy en matrice polymère a aussi été étudiée. La fluorescence de films de PMMA contenant du PM597 a pu être modulée par transfert d'énergie<br /> vers une molécule photochrome. D'autre part, la fluorescence de nanolatex contenant du trimésitylbodipy a été éteinte de manière très efficace par du bleu de cibacron, ce qui montre <br /> l'intérêt de développer des nanocapteurs à partir de ces particules.

Les brins d'ADN riches en guanine, comme ceux présents à l'extrémité des chromosomes humains, sont capables de s'associer entre eux pour former des structures G-quadruplexes, résultant de l'association de quatre guanines (G-tétrade). Ces structures sont actuellement l'objet d'un intérêt particulier pour le développement de nouvelles thérapies anti-cancéreuses et des applications potentielles pour l'électronique moléculaire. Il n'existe cependant que très peu d'études des propriétés photophysiques des G-quadruplexes. L'objectif de ce travail de thèse est d'étudier l'influence de la structrure des G-quadruplexes sur leurs propriétés photophysiques au moyen de la spectroscopie de fluorescence résolue en temps sur une gamme temporelle allant de la centaine de femtosecondes à la centaine de nanosecondes. Nous avons examiné l'effet de la taille de structures G-quadruplexes tétramoléculaires sur leurs propriétés photophysiques. Nous avons pu montrer que le caractère collectif des états ππ* des guanines est renforcé lorsque le nombre de tétrades augmente et qu'un transfert d'énergie ultra-rapide, en moins de 100 fs a lieu entre ces états. Nous avons ensuite mis en évidence le rôle des cations métalliques situés dans la cavité centrale des quadruplexes dans le processus de désactivation des états excités. En présence de K+, l'émission provient principalement des états délocalisée ππ* des guanines, alors qu'en présence de Na+, l'émission dominée par la contribution d'états excités à caractère de transfert de charge. Enfin, nous avons abordé l'effet de la topologie, en comparant les propriétés photophysiques des G-quadruplexes tétramoléculaires avec celles de structures formées par le repliement d'un simple brin d'ADN. Les différences observées peuvent s'expliquer par la rigidité accrue des structures simple-brins et l'orientation relative différente des tétrades qui détermine la force du couplage électronique entre les bases.

Ce travail porte sur l'étude de nanoparticules scintillatrices qui sont capables, par définition, de convertir un rayonnement ionisant en lumière visible ou proche UV. Si le processus de scintillation est actuellement bien connu dans le cas des matériaux macroscopiques, les perturbations susceptibles d'apparaître pour des nanomatériaux le sont moins. En effet, des modifications peuvent être induites par le confinement spatial et les spécificités de structure propres aux nanomatériaux. L'étude de ces perturbations constitue l'objet de cette thèse. Le manuscrit se divise en trois parties. La première vise à quantifier la fraction d'énergie qui se dépose dans une assemblée de nanoparticules après interaction avec un photon haute énergie (X ) ou en réalisant des simulations Monte Carlo basées sur le code de calcul Geant4. La deuxième partie présente un travail expérimental exploratoire qui consiste à comparer des mesures de spectroscopie résolue en temps pour des nanoparticules et un monocristal afin d'extraire des informations sur les étapes de thermalisation et de recombinaison radiative spécifiques aux nanoparticules. La dernière partie de ce manuscrit présente l'étude d'une application novatrice des nanoscintillateurs comme agents thérapeutiques. Ils sont alors utilisés pour activer sous excitation X l'effet photodynamique, base d'une thérapie anti-cancéreuse actuellement limitée au traitement de lésions superficielles / This work deals with scintillating nanoparticles, material able to convert ionizing radiations into visible or Ultra-Violet light. The scintillation process is currently well-known for bulk materials. However, for nanomaterials, several steps of the scintillation process are likely to be slightly modified mainly because of the spatial confinement of charges and the structure specificities in nanomaterials. The study of such perturbations is the aim of this thesis. The manuscript is divided into three parts. The first one aims to quantify the amount of deposited energy within a set of nanoparticles after the interaction with a high energy photon (X or –rays). We thus developed Monte Carlo simulations with the Geant4 toolkit to quantify this energy. The second part presents an exploratory experimental study that consists in comparing time resolved spectroscopy measurements for nanoparticles and a single crystal. The aim is to extract a few tendencies on the thermalization and on the radiative recombination processes specific to nanoscintillators. The last part of this thesis presents an application of nanoscintillators as therapeutic agents. In that case, they are used to activate the photodynamic effect under X-ray irradiation. This last effect is the basis of the photodynamic therapy, an anticancer treatment currently limited to superficial tumors

Cette thèse s’est focalisée sur le développement de nanocristaux semi-conducteurs luminescents, i.e. des boîtes quantiques (quantum dots, QDs), pour des applications photo-induites. Ces nanomatériaux possèdent des propriétés optiques très intéressantes qui dépendent de leur taille et sont prometteurs pour des applications dans divers domaines.Les QD sont généralement hydrophobes mais de nombreuses applications intéressantes requiert une compatibilité avec l'eau ou du moins avec un environnement polaire. Cela, nécessite donc un traitement post-synthétique afin de modifier leur solubilité.Au cours de cette thèse, une nouvelle méthode pour transférer les QDs d'un solvant apolaire vers un solvant polaire a été développée en les fonctionnalisant avec l'acide lipoïque, un tensioactif complexant.L'acide lipoïque est une molécule chirale générant donc un effet de dichroïsme induit qui a pu être étudier, ainsi que sa dépendance vis-à-vis la taille des nanocristaux.Un objectif clef de ces recherches était le développement de QDs présentant un transfert d'énergie électronique réversible (REET). Il s’agit d’un transfert d'énergie bidirectionnel entre les QDs photoexcités et des unités chromophores appropriées fixées sur leur surface, dont la conséquence la plus importante est l'allongement de la durée de vie de luminescence du QD.Enfin, un nouveau protocole pour le dépôt de QDs chargés sur un substrat vitreux localement polarisé a été développé en collaboration avec le Dr Marc Dussauze de l'Université de Bordeaux. / This thesis focuses on the development of luminescent semiconductor nanocrystals quantum dots (QDs) for photoinduced applications. QDs are promising nanomaterials with size-dependent optical properties and are attractive for applications in several fields.However, QDs are commonly hydrophobic and many interesting applications require their compatibility with water or at least with a polar environment, meaning a post-synthetic treatment is required to confer a different solubility.During these studies, a new method for transferring QDs from an apolar solvent to another one polar has been successfully developed, by exploiting lipoic acid, as a versatile surface capping agent. Moreover, lipoic acid is a chiral molecule so a possible induced dichroism effect has been also investigated, as well as its dependence on the size of nanocrystals.A major aim of this research was the development of QDs exhibiting reversible electronic energy transfer (REET). Such a process is a bidirectional energy transfer between the photoexcited QDs and suitable chromophoric units attached on their surface, whose most important consequence is the elongation of the luminescence lifetime of the QD. Strong experimental evidence for REET and accompanying modifications of the photophysical properties has been obtained. Such a process to our knowledge has never been observed in QD-based systems.Finally, a novel protocol for depositing charged QDs on a locally polarized glassy substrate has been developed in collaboration with Dr. Marc Dussauze of the University of Bordeaux.

Hybridization of quantum emitters and plasmonic nanostructures has attracted much attention over the last years, due to their potential use as plasmon-based nanolasersor to achieve long-range quantum bit entanglement. Recent theoretical studies suggest that the plasmonic field can induce efficient cross-talking between emitters and lead to the formation of collective superradiant states. In this thesis, we developed a theoretical modelable to analyse collective effects in large ensemble of dipoles coupled by an electromagnetic nanoresonator. We experimentally investigated the plasmon-mediated superradiance of organic emitters grafted at a well-controlled distance from a metal nanosphere at room temperature. We report on the measured decay rates of these hybrid structures at the ensemble and single object levels. We find that the decay rate increases i) with the number ofemitters and ii) as the spacing between the emitters and the metal core decreases, a direct and clear evidence of plasmonic superradiance. This trend was observed for two types of hybrid structures, differing both by the size of the metal core and the type of organic dye used as emitter. The observation of plasmonic superradiance at room temperature opens questions about the robustness of these collective states against decoherence mechanisms.This robustness is of major interest for potential applications of quantum systems at room temperature. / Placer des nanostructures plasmoniques à proximité d’émetteurs quantiques est une approche prometteuse pour concevoir des nanolasers plasmoniques ou réaliser l’intrication de bits quantiques à longue distance. Des études théoriques récentes suggèrent que le champ plasmonique peut induire un couplage efficace entre émetteurs et mener à la formationd’états collectifs superradiants. Dans ce travail de thèse, nous avons développé un modèle théorique afin d’analyser les effets collectifs pour un ensemble de dipoles couplés à un nanorésonateur électromagnétique. Nous avons étudié expérimentalement la superradiance plasmonique d’émetteurs organiques greffés à une distance contrôlée d’une nanosphère metallique,à température ambiante. Nous avons mesuré le taux de relaxation de ces structures hybrides, en ensemble et à l’échelle de l’objet unique. Nous observons que le taux de relaxation augmente i) avec le nombre d’émetteurs et ii) lorsque la distance entre les émetteurs et le coeur métallique diminue, une preuve directe et claire de la superradiance plasmonique.Cette tendance a été observée pour deux types de structure hybride, différentes par la taille du coeur métallique et par le type de molécule utilisée comme émetteur. L’observation de la superradiance plasmonique à température ambiante ouvre des questions sur la robustesse d’un état superradiant contre des mécanismes de décohérence. Cette robustesse présente un intérêt majeur pour des applications potentielles de systèmes quantiques à température ambiante.

Au cours de cette thèse, nous avons synthétisé et caractérisé de nouveaux composés en utilisant le macrocycle porphyrine en tant que brique moléculaire. L’objectif, après la synthèse, était d’étudier les propriétés photophysiques de ces nouvelles molécules. Plus précisément, nous avons considérés trois groupes de dendrimères fluorènyles-porphyrines et deux oligomères avec des structures conjuguées. Les corrélations structures et propriétés optiques ont été discutées en détail, ainsi que le transfert d’énergie du dendron conjugué donneur. Dans le premier chapitre, nous avons décrit la chimie des porphyrines en considérant surtout trois aspects: (i) structure, (ii) propriétés optiques et (iii) méthode synthétique. Nous avons également reporté les porphyrines préalablement étudiées dans notre groupe de recherche et proposé de nouveaux modèles lors de cette thèse. Dans le deuxième chapitre, nous avons étudié l’influence de la position de substitution du phényle sur le coeur central qui est la porphyrine TPP. Deux groupes de nouveaux dendrimères ont été synthétisés avec différentes positions de substitution du phényle de la TPP: série parasubstituée TPP1, TPP2 et TPP3, et série méta-substituée TPP4, TPP5 et TPP6. Ces dendrimères ont tous des dendrons conjugués avec des ponts phényl-alcynes et des groupements fluorènyles terminaux. Dans le troisième chapitre, pour étudier l’influence des antennes périphériques, une série de dendrimères de porphyrine à base de TFP avec différentes positions de fluorènyles dans les dendrons conjugués (fluorényle central, fluorényle pontant et fluorényle terminal): TFP1, TFP2 et TFP3 a été synthétisée. Le fluorényle central influence principalement l’émission et le rendement quantique, alors que le fluorényle ponté et le fluorényle terminal ont un plutôt un effet sur l’absorption et l’émission du dendron en raison du transfert d’énergie prenant effet. Pour le plus gros dendrimère TFP3, lors de l’excitation du dendron, une émission résiduelle lors du processus de transfert est observée due à une trop grande distance entre ce chromophore et le coeur de la porphyrine. Dans le quatrième chapitre, afin d’étudier l’influence des connexions dans le dendron, deux nouveaux dendrimères de porphyrine incorporant des ponts vinyles et alcynyles, TPP-D et TFP-D, ont été synthétisés et comparés aux analogues avec des ponts alcynes TPP-T et TFP-T. Ces ponts avec des doubles liaisons influencent dans une certaine mesure les propriétés optiques des dendrimères de porphyrine en fonction des positions occupées. Dans le dernier chapitre, deux oligomères (un dimère linéaire et en un trimère en étoile), ont été synthétisés à partir du même monomère de porphyrine avec TFP comme groupement terminaux. / During this thesis, we have worked on the synthesis and characterization of new compounds using the porphyrin macrocycle as a starting material. The aim, after synthesis, was to study the photophysical properties of these new molecules. More precisely, we have synthesized and characterized three groups of fluorenyl-porphyrin dendrimers and two oligomers in conjugated structures. Their correlation on optical property-structure have been discussed in detail, as well as the energy transfer processes from the conjugated dendron donor to porphyrin acceptor. In the first chapter, we introduce the general background of the porphyrin chemistry based on three aspects: (i) structure, (ii) optical properties and (iii) synthetic methods. We further review prior porphyrin studies done in our group and propose new molecular designs based on these results. In the second chapter, we study the influence of substitution position and nature of the antennae on the central core. Two groups of new TPP-cored porphyrin dendrimers were synthesized according to different substituted positions on the peripheral phenyl rings: para-substituted series TPP1, TPP2 and TPP3, and meta-substituted ones TPP4, TPP5 and TPP6. All have conjugated dendrons with bridged phenyl-alkynyl and are terminated by fluorenyl groups. In the third chapter, we study the influence of positions of light absorbers. To this aim, a series of TFP-cored porphyrin dendrimers presenting fluorenyls in conjugated dendrons on different positions is reported (core fluorenyl, bridging fluorenyl and terminal fluorenyl): TFP1, TFP2 and TFP3. The core fluorenyl mainly influences emission peaks and quantum yield, while the bridging fluorenyl and terminal fluorenyl have a large effect on the dendron absorption and on the energy transfer efficiency. Thus, for the largest dendrimer TFP3, dendron emission is not totally quenched by long distance energy transfer process when exciting the peripheral dendrons. In the fourth chapter, we study the influence of linkages in the Dendron. Thus, two new porphyrin dendrimers with bridged vinyl, TPP-D and TFP-D, were synthesized and compared to analogues with alkynyl bridged TPP-T and TFP-T. Vinyl and alkynyl bridges are shown to influence the optical properties of the porphyrin dendrimers to a certain extent depending on the substituted positions. Finally, in the last chapter, two oligomers with n-butyl substituted TFP as terminal group, a linear dimer and a star – shaped trimer, were synthesized from the same porphyrin monomer.

L'objectif de cette thèse est la mise en place et l'étude d'un transfert d'énergie électronique réversible (REET), à la suite d’une excitation lumineuse, entre des sous-composants moléculaires au sein d’architectures nanométriques de type rotaxane. Dans un système bichromophorique, lorsque les états excités du chromophore les plus bas sont quasi-isoénergétiques et que la cinétique du transfert interchromophore est rapide, le REET peut être instillé en modifiant les propriétés de l'état excité. Des dérivés du pyrène et du tris(bipyridine)ruthénium(II) ont été choisis comme chromophores appariés. La formation de rotaxane a été catalysée par du cuivre (réactions de Huisgen et Cadiot-Chodkiewicz) au sein d’un macrocycle doté de pyrène, couplant des demi-fils moléculaires comprenant des groupements terminaux volumineux - dont Ru(bpy)32+. Des durées de vie de luminescence prolongée (jusqu'à 14 μs), comparées au parent Ru(bpy)32+, indiquent que des processus de transfert d'énergie électroniques réversibles ont été établis dans une série de rotaxanes de structure variable, sont étudiés par spectroscopies stationnaire et résolue dans le temps. / The focus of this thesis is the establishment and study of reversible electronic energy transfer (REET), following light excitation, between molecular subcomponents within ring-on-thread rotaxane nanometric architectures. When the lowest-lying chromophore excited states are quasi-isoenergetic and kinetics of interchromophore transfer are rapid, REET can be instilled - changing excited-state properties. Pyrene and ruthenium(II) tris(bipyridine) derivatives were chosen as matched chromophores. Rotaxane formation was based on active template copper catalysis (Huisgen and Cadiot-Chodkiewicz reactions) within a pyrene-decorated macrocycle, coupling half threads comprising bulky stopper groups - one of which being Ru(bpy)32+. Prolonged luminescence lifetimes (up to 14 μs), compared to parent Ru(bpy)32+, indicated that reversible electronic energy transfer processes were instilled in a series of rotaxanes of varying structure, which were studied by state-state and time-resolved spectroscopies.