Orientadores: Reginaldo Guirardello, Edson Antonio da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T18:58:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Borba_CarlosEduardo_D.pdf: 1593358 bytes, checksum: 8ae06b7d3dd4c535d777a874b5dab2a6 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O aumento da produção industrial tem proporcionado a geração de efluentes aquosos contaminados com íons de metais pesados. Estes devem ser tratados antes de serem descartados no meio ambiente. Colunas de leito fixo podem ser eficientes na remoção de íons de metais pesados de meios aquosos. Para o projeto destes equipamentos são necessárias informações a respeito do equilíbrio do sistema, bem como informações a respeito dos efeitos de transferência de massa no sistema. Os principais objetivos deste trabalho foram a interpretação e obtenção de dados de equilíbrio de troca iônica dos sistemas binários Cu+2 - Na+, Zn+2 - Na+ e Zn+2 - Cu+2 e do sistema ternário Cu+2 - Zn+2 - Na+ e interpretação e obtenção de dados experimentais da dinâmica de troca iônica em coluna de leito fixo. Neste trabalho, foram realizados experimentos para a obtenção de dados de equilíbrio para os sistemas binários e para o sistema ternário. Estes experimentos foram conduzidos em sistema batelada na temperatura de 25°C. Foram também realizados experimentos de troca iônica em coluna de leito fixo para os sistemas binários Cu+2 - Na+ e Zn+2 - Na+ e para o sistema ternário. Em todos os experimentos foi utilizada a resina Amberlite IR 120 como trocador iônico. No tratamento dos dados experimentais de equilíbrio foram utilizadas a isoterma de Langmuir competitiva e a Lei da Ação das Massas (LAM) ideal e não ideal. A utilização da LAM não ideal exigiu o cálculo do coeficiente de atividade das espécies em ambas as fases. Para o cálculo do coeficiente de atividade dos íons na resina foi empregado o modelo de Wilson. Para o cálculo do coeficiente de atividade dos íons em solução foi empregado o modelo de Bromley. Os resultados mostraram que a isoterma de Langmuir competitiva e a LAM ideal representaram satisfatoriamente os dados de equilíbrio dos sistemas binários Cu+2 - Na+ e Zn+2 - Na+. No entanto, não representaram adequadamente o equilíbrio do sistema Zn+2 - Cu+2. A LAM não ideal representou apropriadamente o equilíbrio de todos os sistemas binários. O equilíbrio de troca iônica do sistema ternário foi representado satisfatoriamente pela isoterma de Langmuir competitiva e pela LAM não ideal, a qual envolveu os parâmetros dos sistemas binários para predizer o equilíbrio do sistema ternário. Para representar a dinâmica de troca iônica em coluna de leito fixo foi utilizado um modelo em que foram consideradas como etapas controladoras da transferência de massa a difusão no filme externo e a difusão nas partículas da resina. Neste modelo foi considerado equilíbrio termodinâmico na interface sólido-líquido, o qual foi representado pela isoterma de Langmuir competitiva e pela LAM não ideal. Os resultados mostraram que o modelo representou satisfatoriamente a dinâmica de troca iônica em todos os casos investigados. / Abstract: The increase in industrial production has provided the liquid effluent generation compound by heavy metal ions. These must be treated before being thrown in environment. Fixed bed columns may be efficient in the removal of these ions in aqueous environment. Therefore, to the project of these equipments, information related to the system equilibrium is essential as well as information about the effects of mass transfer in the system. The main goals of this paper were the achievement and interpretation of the equilibrium data related to the ionic exchange of the binary systems Cu+2 - Na+, Zn+2 - Na+ e Zn+2 - Cu+2 and of the ternary system Zn+2 - Cu+2 - Na+, and the achievement and interpretation of the ionic exchange dynamics in these systems in fixed bed column. In this work, experiments were made to obtain equilibrium data, for binary and ternary system. These experiments were made in batch system at the temperature of 25ºC. Experiments in ionic exchange in fixed bed column were made to the binary systems Cu+2 - Na+ , Zn+2 - Na+ and to the ternary system. In all of the experiments were used the resin Amberlite IR 120 as ionic exchanger. In the treatment of experimental equilibrium data, the competitive adsorption isotherm of Langmuir, the Mass Action Law (MAL) ideal and non ideal were used. The utilization of MAL non ideal required the calculus of activity coefficient of species in both phases. For the calculus of the ions activity coefficient in the resin, the Wilson model equation was used. To calculate the activity coefficient of ions in solution, the Bromley model equation was used. The results showed the competitive isotherm of Langmuir and the ideal MAL represented properly the equilibrium data of the binary systems Cu+2 - Na+ e Zn+2 - Na+. However, they hadn't properly represented the equilibrium of the binary system Zn+2 - Cu+2. The non ideal MAL represented properly the equilibrium of all binary systems. The ionic exchange equilibrium of the ternary system was represented properly by the competitive isotherm and non ideal MAL, which used the binary system parameters to predict the ternary system equilibrium. For the representation of the dynamic of ionic Exchange in fixed bed column, was used a model that considered the diffusion in external film, and diffusion on the resin particles as controller steps of mass transfer. In this model was considered thermodynamic equilibrium on the interface solid-liquid represented by the competitive isotherm of Langmuir and by the non ideal MAL. The results showed the model represented properly the dynamic of ionic exchange in all of the cases investigated. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Lauro Tatsuo Kubota / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T10:20:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_JailsonCardoso_D.pdf: 1120921 bytes, checksum: 080b276b57f19a203109def137925235 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O contexto geral deste trabalho se insere na área de desenvolvimento de métodos analíticos para a separação cromatográfica e detecção de íons em biocombustíveis. Diversos procedimentos de otimização (uni e multivariada) foram executados inicialmente visando estabelecer as melhores condições para uma separação eficiente e seletiva dos diferentes analitos. Posteriormente, os principais parâmetros analíticos foram investigados a fim de avaliar o desempenho e a aplicabilidade de cada método pré-estabelecido. Ao todo, três metodologias foram otimizadas, validadas e aplicadas para a análise de bioetanol, sendo a primeira para a determinação dos íons acetato e nitrato e as demais para a determinação dos íons ferro(II), ferro(III) e cobre (sistemas de eluição a base dos ácidos dipicolínico e quelidâmico). As técnicas de cromatografia líquida por troca iônica com detecção condutimétrica (CLTI-DC) e cromatografia líquida por quelação de íons com detecção fotométrica (CLQI-DF) foram utilizadas para os compostos aniônicos e os íons metálicos, respectivamente. De maneira geral, os resultados obtidos evidenciaram o desempenho analítico satisfatório para os três métodos desenvolvidos. Com exceção do ferro(II), todos os demais analitos apresentaram baixos níveis de detectabilidade, da ordem de mg L. Finalmente, diversas amostras de álcool etílico hidratado combustivel (AEHC) foram analisadas diretamente, sem a necessidade de pré-tratamento, para demonstrar a aplicabilidade de cada método / Abstract: The overall context of this work is in the area of development of analytical methods for the chromatographic separation and detection of ions in biofuels. Several optimization procedures (uni- and multivariate) were performed initially in order to establish the best conditions for an efficient and selective separation of different analytes. Subsequently, the main analytical parameters were investigated to assess the performance and applicability of each method. In all, three methods were optimized, validated and applied to the analysis of fuel ethanol, the first being for the determination of nitrate and acetate and the others for the determination of iron(II), iron(III) and copper (eluents based on dipicolinic and chelidamic acids). The techniques of high performance ion-exchange chromatography with conductivity detection (HPIEC-CD) and high performance chelation ion chromatography with photometric detection (HPCIC-PD) were used for the anionic compounds and metal ions, respectively. Overall, the results showed good analytical performance for the three methods developed. With the exception of the iron(II), all other analytes were detected at mg L levels. Finally, several samples of hydrated fuel ethanol were analyzed with no pretreatment to demonstrate the applicability of each method / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientadores: Cecilia Amelia de Carvalho Zavaglia, Raul Garcia Carrodeguas / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-15T14:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Motisuke_Mariana_D.pdf: 16445878 bytes, checksum: 24051dcb16ae3df67a3a90e36fb1c391 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A necessidade de novos biomateriais que permitem considerável melhora na qualidade de vida de pessoas que sofrem de doenças relacionadas à velhice ou que apresentam algum tipo de lesão no tecido ósseo advindas de acidentes ou doenças como a obesidade e o câncer tem despertado o interesse dos pesquisadores. Neste contexto, o desenvolvimento de novos biomateriais para a ortopedia baseados nos fosfatos de cálcio é relevante uma vez que estes apresentam excelente biocompatibilidae e bioatividade devido à sua composição química semelhante à fase mineral de ossos e dentes. A substituição por silicato de alguns grupos fosfatos é, hoje em dia, uma área muito promissora no desenvolvimento de fosfatos de cálcio uma vez que a presença deste elemento pode aumentar a bioatividade e estimular a diferenciação das células aderidas à superfície dos substitutos ósseos. Dentre estes materiais, o que recebe grande destaque é o Si-a-TCP, que se utilizado como cimento ósseo promete resultados interessantes. Além disso, o silício atua como um elemento estabilizante da fase a, tornando possível a sua formação em temperaturas mais baixas que as normalmente empregadas e, por isso, reduzindo os custos de sua síntese. Assim, o principal objetivo deste trabalho é investigar a influência do Si nas propriedades químicas, físicas, mecânicas, de biocompatibilidade e de bioatividade do cimento de a-TCP. No entanto, a síntese do a-TCP puro não é uma tarefa simples, uma vez que muitas condições de processo podem alterar suas propriedades finais ou, ainda, inibir a sua formação. O fator de maior influência é a qualidade dos reagentes de partida, que pode impossibilitar a formação de a-TCP em temperaturas tão altas como 1600°C, comprometendo a reprodutibilidade de seu processamento. Portanto, em conjunto com o desenvolvimento do Si-a-TCP, foram sintetizados reagentes com elevado teor de pureza, ou seja, livres da principal impureza que interfere na síntese do a-TCP, o magnésio. Este elemento é um famoso estabilizante da fase ß e eleva a temperatura de transição de fase ß??a para até 1500ºC. Verificou-se que a padronização das propriedades dos reagentes de partida garantiu a reprodutibilidade do processo de fabricação do a-TCP. Porém, observou-se que o Si reduz em quase quatro vezes a reatividade do a-TCP uma vez que por estabilizar a fase a, torna o material menos solúvel. Além disso, devido a esta baixa reatividade do pó com silício a resistência mecânica do cimento ósseo nos primeiros instantes de cura foi extremamente baixa (0,81 ± 0,25 MPa). Mesmo assim, alcançou valores similares ao cimento sem silício (18 MPa para o a-TCP e 15 MPa para o Si-a-TCP) após 168 horas de cura. Por outro lado, a biocompatibilidade e a formação de uma camada de apatita na superfície dos cimentos após ensaio em Fluido Corpóreo Simulado demonstram que o silício interfere positivamente nos processos de regeneração óssea. Foi possível desenvolver um novo cimento ósseo baseado no Si-a-TCP obtido a partir de reagentes sintetizados em laboratório que garantiram uma considerável redução de custos de síntese e um elevado teor de pureza. A produção dos precursores CaCO3, CaHPO4 e CaSiO3 em laboratório foi a etapa mais significante para a redução de custos uma vez que a baixa quantidade de impurezas presentes é responsável pela menor temperatura de síntese necessária (1200°C para o Si-a-TCP e 1300°C para o a-TCP) e o consequente aumento na facilidade de processamento (moagem) e na bioatividade em FCS do cimento ósseo. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram que foi desenvolvida tecnologia nacional para a produção de um cimento ósseo com potencial de aplicação clínica e que será mais acessível à população brasileira. / Abstract: The need for new biomaterials which could improve life quality of people who suffer from oldness diseases or who have any bone tissue injury due to accidents and diseases like obesity and cancer are resulting in a growing number of researches. In this context, the development of new orthopedics biomaterials based on calcium phosphates compounds is relevant once they present excellent bioactivity and biocompatibility due to its chemical composition similar to the mineral part of bone and teeth. Silicon substitution into some phosphorous sites of calcium phosphate bioceramics is a promising field on the development of new biomaterials for orthopedics applications due to the increased bioactivity and cell differentiation on the material's surface which could be promoted by the presence of this element. In this manner, Si-a-TCP is receiving huge efforts since its employment as bone cement could be of great interest. Moreover, silicon is known to stabilize the a-TCP structure and to promote its formation at lower temperatures leading to a cost reduction of its processing. Thus, the major objective of this study is to investigate the influence of Si on the chemical, physical, mechanical, biocompatible and bioactive properties of the calcium phosphate cement once there is a lack of publication regarding this material. On the other hand, the synthesis of a pure a-tricalcium phosphate is not an easy task since all process conditions can change its final properties, or even inhibit its formation. The most limiting factor is the quality of the starting reagents which may preclude the formation of a-TCP at temperatures as high as 1600° C. Therefore, the reproducibility of a-TCP synthesis becomes very difficult and, in some cases, impossible. In this context, and together with the development of Si-a-TCP, high purity reagents were synthesized to eliminate the most important impurity which is an established stabilizer element of ß-TCP, magnesium. It has been discovered that the standardization of the reagents properties guaranteed the reproducibility of a-TCP manufacturing process. Nevertheless, it was also observed that Si has a strong influence on the setting reaction of the cement by reducing by almost four times the TCP reactivity once this element stabilizes the a-TCP structure and the final material is less soluble. As a result, the mechanical strength of the cement at initial times was extremely low (0,81 ± 0,25 MPa) even though it has achieved similar values to the cement without silicon after 168 hours of setting (18 MPa for a-TCP e 15 MPa for Si-a-TCP). Nonetheless, the biocompatibility after in vivo study and the precipitation of an apatite layer after SBF immersion lead to the conclusion that Si has a positive interference on the bone regeneration process. It was possible to develop a new calcium phosphate cement based on Si-a-TCP obtained from laboratory synthesized reagents which lead to a considerable reduction on the production costs and in a high purity level of the final material. The synthesis of CaCO3, CaHPO4 and CaSiO3 with low contents of impurities was the most significant step to cost reduction due to the lower temperatures needed to synthesize Si-a-TCP (1200°C) and a-TCP (1300°C), the enhanced facility on milling and the improved bone cement bioactivity in Simulated Body Fluid. National technology was developed in order to guarantee the production of a bone cement which has a huge potential to clinical application and, certainly, it will be more accessible to Brazilian people. / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T00:58:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Quites_FernandoJunior_M.pdf: 5104737 bytes, checksum: f5fb8d7a9b43d3881aa0cc1477b348f5 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Na primeira parte deste trabalho, novos materiais híbridos foram desenvolvidos com a intercalação dos polieletrólitos poli(cloreto de dialildimetilamônio) PDDA e poli(cloreto de alilamina) PAH no espaço interlamelar do pentóxido de vanádio (V2O5) e do trióxido de molibdênio (MoO3) usando tratamento hidrotérmico. Um estudo sistemático da síntese dos materiais híbridos pela reação direta dos policátions PDDA e PAH com V2O5 e com MoO3 mostrou que o espaço interlamelar destes óxidos expande significativamente após a intercalação destas espécies convidadas. Foi também mostrado que a intercalação dos polieletrólitos ocorre apenas quando alguns íons metálicos da rede inorgânica são reduzidos, ou seja, íons V são reduzidos a V e íons Mo são reduzidos a Mo. Sendo assim, os polieletrólitos atuam como entidades contrabalanceadoras de cargas, pois com a redução são geradas cargas negativas na lamela inorgânica e os polieletrólitos entram nos espaços lamelares destes óxidos para contrabalancear estas cargas e ao mesmo tempo, como esses polímeros possuem alta densidade de carga, eles carregam pares iônicos para dentro do espaço interlamelar. Estes sítios podem ser usados como trocadores aniônicos. Os materiais híbridos produzidos [PDDACl]0.24[PDDA]0.29V2O5 e [PAHCl]0.28[PAH]0.47V2O5 exibiram aproximadamente 45,0 e 38,0% de íons cloretos trocáveis e os materiais híbridos [PDDACl]0.26[PDDA]0.24MoO3 e [PAHCl]0.18[PAH]0.38MoO3apresentaram 52,9 e 32,0%, respectivamente de íons cloretos trocáveis que podem ainda ser usados para a troca aniônica. Na segunda parte deste trabalho, os materiais híbridos produzidos baseados em V2O5 e MoO3, foram usados para ocluir o corante aniônico cianina Iris 3.5b. Neste caso, os pares iônicos ocluídos no espaço interlamelar foram usados como sítios de troca iônica pela saída de íon cloreto e entrada de cianina. A presença do corante foi evidenciada nos materiais obtidos através de bandas de absorção na região de 520- 580 nm e por uma fluorescência significante relacionada à molécula de corante com uma emissão na região de 600-617nm / Abstract: In the first part of this work, novel hybrid materials were developed by insertion of poly(diallymethylammonium chloride) PDDA and poly(allylamine hydrochloride) PAH polyelectrolytes into V2O5 and MoO3 interlayer spaces using hydrothermal treatment. A systematic study of the synthesis of hybrids materials by direct in situ reaction of PDDA and PAH polycations with V2O5 and MoO3 powders showed that the interlayer space of V2O5 and MoO3 expands significantly upon intercalation using PDDA and PAH polyelectrolytes. Reduction of V to V and Mo to Mo intercalation of the polyelectrolytes as charge balancing entities possible and, consequently, the generation of anionic exchange sites in theses oxides layers. The hybrid materials produced, [PDDACl]0.24[PDDA]0.29V2O5 and [PAHCl]0.28[PAH]0.47V2O5 exhibited approximately 45.0 % and 38.0 % of chloride ions still available for anionic exchange, respectively. The hybrids [PDDACl]0.26[PDDA]0.24MoO3 and [PAHCl]0.18[PAH]0.38MoO3 presented approximately 52,9 % and 32,0 % of chloride ions anionic exchange, respectively. In the second part of this study, these materials were used to encapsulate the cyanine anionic dye. The presence of the dye was evidenced by significant fluorescence, with emission band centered at 605-620 nm regions / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

A crescente industrialização acompanhada do uso de metais pesados nos processos industriais nas últimas décadas resultou num aumento da contaminação do meio ambiente, principalmente em ambientes aquáticos. Assim, sendo a água um recurso natural de suma importância para a vida, métodos de tratamento de efluentes tornam-se indispensáveis para empresas geradoras de efluentes. O objetivo desse trabalho é a utilização de um sistema de troca iônica constituído por micro-colunas de resinas catiônicas e aniônicas para adsorção de metais pesados de soluções industriais, visando à recirculação de água de lavagem de processos de galvanoplastias. As resinas utilizadas são: Amberlyst 15 WET e Amberlyst A-21; Dowex Marathon C e Dowex Marathon A; Purolite C-150 e Purolite A-850. Também se avalia a eluição dos íons metálicos nas resinas em questão. O efeito que a temperatura possui na eluição é avaliado para as resinas catiônicas, Purolite C-150 e Dowex Marathon C. A cinética e a termodinâmica de adsorção do cromo trivalente e do zinco são avaliados. A metodologia consiste em realizar experimentos de adsorção e eluição em colunas de troca-iônica e experimentos de adsorção em batelada para análise da cinética e termodinâmica dos íons presentes em solução. Os resultados mostram que a qualidade da água após a adsorção nos três sistemas propostos está de acordo com os valores permitidos pela Resolução CONAMA 357/05. Analisando os resultados da eluição nas resinas se verifica que o aumento da temperatura favorece a remoção de íons presentes nos sítios de troca da resina, com exceção do cromo trivalente. As reações de troca-iônica dos íons Cr3+ e Zn2+ seguem os modelos de reação pseudo-segunda ordem. A natureza das reações de troca-iônica do cromo trivalente nas resinas estudadas é exotérmica e a do zinco é endotérmica. / The increasing industrialization carried out with the use of heavy metal in industrial processes over the last decades resulted in increasing environmental contamination, mainly in aquatic environments. Thus, as water is an extremely important natural resource for life, effluent treatment methods become essential for effluent generating companies. This work aims at using an ionic exchange system made of micro-columns of both cathionic and anionic resins for heavy metals adsorption of industrial solutions, for the recirculation of wastewater from electroplating processes. The resins used are: Amberlyst 15 WET and Amberlyst A- 21; Dowex Marathon C and Dowex Marathon A; Purolite C-150 and Purolite A-850. An evaluation of the metallic ions elution is also carried out for such resins. The effect of temperature on the elution is assessed for cathionic resins, Purolite C-150 and Dowex Marathon C. The adsorption kinetics and thermodynamics for trivalent chrome and zinc are assessed. The methodology consists of carrying out experiments of adsorption and elution in ion exchange columns and experiments of adsorption by batch for both kinetic and thermodynamic analyses of ions present in the solution. The results show that the water quality after the adsorption in all three systems proposed is in accordance with the values allowed by the CONAMA 357/05 Resolution. By analyzing the results of the elution in the resins, one can observe that the temperature increase favors the removal of ions present in resin-exchange sites, except for the trivalent chrome. The reactions of ionic exchange of Cr3+ and Zn2+ ions follow the models of pseudo-second order reaction. For the resins analyzed, the nature of ionic exchange reactions of the trivalent chrome is exothermic and of the zinc is endothermic.

Orientador: Cesar Costapinto Santana / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T00:34:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sousa_AnayladosSantos_D.pdf: 1255579 bytes, checksum: 2c0a223e27891ba584d4f621ffa8e2bd (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O Ácido hialurônico (AH) é um polissacarídeo linear com importantes aplicações na indústria farmacêutica, médica e cosmética, fazendo-se necessária sua purificação por ser oriundo de uma variedade de fontes, animal e não animal. Assim sendo, o presente trabalho discorre sobre a separação do AH produzido por fermentação em meio de cultura sintético, utilizando a técnica cromatográfica de exclusão por tamanho. Determinaram-se as melhores condições de separação utilizando, inicialmente, uma coluna de exclusão por tamanho operando em batelada. Estas condições foram mantidas em todos os ensaios e serviram de modelo para a obtenção dos parâmetros para o escalonamento do processo. Ainda em batelada, avaliou-se a inserção da técnica cromatográfica de troca iônica acoplada à exclusão por tamanho, com o intuito de aprimorar a separação do AH, averiguando resinas de caráter catiônico e aniônico. Realizou-se um estudo comparativo entre o processo em batelada, com e sem a inserção da troca iônica, e o semicontínuo operado com reciclo externo estacionário (REE), visando a obtenção de frações de AH e proteínas com elevado grau de pureza. Considerando-se o processo semicontínuo operado em REE foram avaliados diferentes volumes de reciclo, sendo eles 1,0; 1,5; 2,25 e 3,0 mL. Os resultados obtidos com o processo semicontínuo em REE alcançaram um percentual de purificação entre 92% e 97% para o AH, trabalhando-se com volumes de reciclo de 1,0 a 3,0 mL, enquanto que para as proteínas mostrou-se inviável. A inserção da cromatografia de troca iônica mostrou-se promissora com o uso da resina catiônica, apresentando 98% de pureza com um rendimento de 99% para o AH; ao contrário da resina aniônica que exibiu uma perda mássica de AH em torno de 50%. O escalonamento do processo cromatográfico de exclusão por tamanho mostrou-se possível, apresentando resultados semelhantes à operação em batelada / Abstract: The hyaluronic acid (HA) is a linear polysaccharide with important applications in the pharmaceutical, medical and cosmetics industry. Its purification is necessary because it is in a mixture coming from a variety of sources, animal and non-animal. The aim of this work is the separation of HA obtained by fermentation in synthetic medium, using the technique of size exclusion chromatography. The best conditions for HA separation were determined using, initially, a batch operation size exclusion column. These conditions were maintained in all trials and served to obtain the parameters for the large scale process. The batch operation also evaluated the ion exchange chromatography technique coupled to size exclusion, in order to enhance the separation of HA by examining cationic and anionic resins. A comparative study was carried out between the batch process, with and without the inclusion of ion exchange, and the semi-batch process with steady state recycling (SSR), in order to obtain fractions of HA and proteins with high purity. The semi-batch process operated with SSR assessed in differents volumes of recycle (1.0, 1.5, 2.25 and 3.0 mL). The results obtained with the semi-batch process with SSR achieved a purification percentage between 92 % and 97% for HA, working with recycle volumes from 1.0 to 3.0 mL, showing to be feasible for HA, while for the proteins proved to be unfeasible, with a maximum of 60 % purity. The ion-exchange chromatography obtained good results with the use of cationic resin, with 98% of purity and a yield of 99 % for HA, unlike the anionic resin which exhibited a mass loss of HA around 50 %. The scale-up process for size exclusion chromatography proved to be possible, with similar results to batch operation / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio José de Almeida Meirelles / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-19T16:22:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Deboni_TaianaMaria_M.pdf: 3340128 bytes, checksum: 2c048258852d2e09abea9ae1b84c123e (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Um método alternativo para a remoção de ácidos graxos livres presentes em óleos vegetais brutos se baseia no uso de resinas de troca iônica. Este método mostra-se adequado e vantajoso, devido às condições brandas de processamento, provável minimização das perdas de óleo neutro e a não geração de sabões. Deste modo, o objetivo deste trabalho foi estudar o processo de desacidificação de óleo de soja utilizando resina de troca iônica em meio orgânico. Para isto, realizou-se um prétratamento da resina em coluna de leito fixo utilizando isopropanol. Avaliou-se a influência deste pré-tratamento sobre a capacidade de troca iônica e sobre o teor de água no interior da resina. Curvas de ruptura foram obtidas de acordo com um delineamento composto central rotacional 22, sendo que os parâmetros avaliados foram vazão e acidez da alimentação. As respostas obtidas foram a eficiência de recuperação de soluto e eficiência de utilização de leito, ambas calculadas a partir das curvas de ruptura. No estudo, foi utilizado leito fixo com 150 mL de resina aniônica forte (Amberlyst A26 OH), sendo que a miscela de alimentação do leito foi composta por uma mistura de óleo de soja degomado com acidez original igual 2,16 % e ácido linoléico, utilizando como solvente isopropanol na proporção de 50 %. A temperatura empregada durante o processo foi de 50 °C. Também foi analisado o comportamento do teor de óleo, água e altura de leito durante a operação. Condições de temperatura e pressão foram investigadas para a evaporação do solvente. O óleo obtido foi caracterizado quanto às suas propriedades físico-químicas e então comparado ao óleo de soja degomado antes da etapa de desacidificação e ao óleo industrial desacidificado com hidróxido de sódio. Nos resultados observou-se que utilizando o pré-tratamento em coluna de leito fixo com isopropanol consegue-se diminuir o teor de água na resina, mantendo a capacidade de troca iônica que a mesma teria em meio aquoso. A eficiência de recuperação de soluto apresentou valores altos para todas as condições estudadas de vazão e acidez na alimentação. A eficiência de utilização do leito diminuiu com o aumento da vazão utilizada, mas não mostrou ser afetada pela acidez da corrente de alimentação. Também foi observado que o óleo é eliminado totalmente na corrente de saída, ocorrendo somente uma pequena adsorção no início da operação. O teor de água na corrente de saída do processo foi próximo ao teor de água gerada pela troca iônica, com a diferença de valores ocorrendo em função da quantidade de água acumulada inicialmente na estrutura da resina. Para evaporação do solvente, condições como 120 °C e 170 mmHg foram suficiente para removê-lo até a quantidade residual de (1 %) no óleo. O processo de desacidificação por troca iônica mostrou-se viável no caso do óleo de soja, diminuindo consideravelmente a acidez e ainda removendo compostos indesejáveis como fosfolipídios e peróxidos. Contudo, uma diminuição de componentes desejáveis, como os tocoferóis, também foi observada / Abstract: An alternative method for the removal of free fatty acids present in crude vegetable oils is based on the use of ion exchange resins. This method has shown to be adequate and advantageous due to its mild processing conditions, minimal loss of neutral oil and nongeneration of soaps. Thus, the objective of this work was to study the process of soybean oil deacidification using ion exchange resin in organic media. Pre-treatment of the resin was first performed in a fixed-bed column using isopropanol. The influence of pretreatment on ion exchange capacity and water content in the resin was evaluated. Breakthrough curves were obtained according to a central composite rotational design 22, where the parameters evaluated were flow and acidity of the feed stream. The responses obtained were the solute recovery efficiency and bed utilization efficiency, both calculated from the breakthrough curves. In this study, a fixed bed with 150 mL of a strong anionic resin was used (Amberlyst A26 OH), where the miscella fed to the bed was composed of a mixture of crude soybean oil with original acidity equal to 2.16% and linoleic acid, using isopropanol as a solvent at the proportion of 50%. The temperature employed during the process was 50 °C. Also analyzed was the behavior of the oil content, water and bed height during operation. Conditions of temperature and pressure were investigated for evaporation of the solvent. The oil obtained was characterized according to its physicochemical properties and then compared to the crude soybean oil before the deacidification step and industrial oil deacidified with sodium hydroxide. Results showed that when using the pre-treatment in a fixed-bed column with isopropanol it is possible to reduce the water content in the resin, maintaing the ion exchange capacity that it would have in aqueous medium. The solute recovery efficiency was high for all studied conditions of flow and acidity of the feed. Bed utilization efficiency decreased with increasing flow rate, but was not affected by the acidity of the supply stream. It was also observed that the oil is completely eliminated in the outlet stream, in which only a small amount is adsorbed at the beginning of the operation. The water content of the outlet stream was similar to the water content generated by ion exchange, with the difference in values resultant of the water initially accumulated in the resin structure. For evaporation of the solvent, conditions of 120 °C and 170 mmHg were sufficient to remove until a residual concentration (1%) in the oil. The deacidification process by ion exchange showed to be a feasible option in the case of soy oil, significantly reducing acidity and even removing undesirable compounds such as phospholipids and peroxides. However, a decrease in desirable components, such as tocopherols, was also observed feasible option in the case of soy oil, significantly reducing acidity and even removing undesirable compounds such as phospholipids and peroxides. However, a decrease in desirable components, such as tocopherols, was also observed / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestre em Engenharia de Alimentos

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-07-12T13:43:14Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 590588 bytes, checksum: a548fa2304bed74c693e9ae7f3172102 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-12T13:43:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 590588 bytes, checksum: a548fa2304bed74c693e9ae7f3172102 (MD5) Previous issue date: 2001-03-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), em escala preparativa ou de processo, tem tido importante papel na produção de substâncias com elevado grau de pureza. Tendo em vista que a CLAE tem custo relativamente elevado e, ao mesmo tempo, é uma etapa de alta resolução e seletividade, um conhecimento abrangente de sua dinâmica é essencial aos propósitos de projeto e de operação de equipamentos. Embora existam muitos estudos sobre o processo de adsorção de proteínas puras em vários adsorventes, poucas pesquisas têm sido feitas para sistemas multicomponentes mais realísticos, como é o caso das proteínas α-lactoalbumina e β-lactoglobulina presentes no soro de queijo. Estas representam mais de 50% das proteínas do soro e 20% das proteínas totais do leite e possuem elevado valor nutricional e propriedades funcionais que permitem o seu uso como ingredientes alimentícios com capacidade para substituir outros mais caros. Neste trabalho foram analisadas, por meio de dados experimentais e de modelagem matemática, as características de transferência de massa no processo de separação de proteínas de soro de queijo em colunas de leito fixo. Inicialmente, foram determinadas as condições ótimas de adsorção, em relação aos parâmetros de pH e força iônica, utilizando a resina Accel Plus QMA®, em que se verificou que o processo de adsorção é mais sensível aos valores de força iônica mais elevados para as duas proteínas. Em seguida, a partir dos dados de cinética de adsorção em tanques agitados, foi calculada a difusividade intra- partícula das duas proteínas. Foram determinadas as isotermas de adsorção no sistema estudado. Os valores dos parâmetros qm e kd foram calculados por meio de regressão não-linear, utilizando o modelo de isoterma não-competitiva de Langmuir. Com base nos dados experimentais de adsorção em colunas, foram determinados os valores de Pe e Nu, por meio de regressão não-linear. O modelo de transferência de massa com dispersão axial (pseudo-homogêneo) descreveu, adequadamente, o processo de adsorção. / Preparative and process-scale high-performance liquid chromatography (HPLC) has had an important role in the production of highly purified substances. Since HPLC is a relatively expensive process, and at the same time it’s a very high resolution and selective step, an adequate understanding of its dynamics is essential to the project and the equipments operation. There are a lot of published studies of pure proteins adsorption to several adsorbents. However, a few studies has been reported using more realistic multicomponent systems, as α-lactoalbumin and β-lactoglobulin proteins present in the cheese whey. These proteins represent over 50% of the proteins of the serum and 20% of the total protein of the milk, and they have a high nutritional value and functional properties that allows its use on food to substitute some other high cost ingredients. In this work the characteristics of mass transfer in the separation process of whey proteins in fixed bed columns were analysed by experimental data and mathematical modelling. Initially, the optimum conditions of adsorption in terms of the pH and ionic force parameters were determined using the Accel Plus QMA® resin where the adsorptive process is more sensitive to higher values of ionic strength for both proteins. Then, the intraparticle difusivity of the two proteins was calculated by the data of adsorption kinetics in agitated tanks. The adsorption isotherms were determined in the studied system. The values of the parameters qm and kd were calculated by non-linear regression, using the non- competitive model of Langmuir isotherm. Based in the experimental data of adsorption in columns, the values of Pe and Nu were adjusted by non-linear regression. The mass transfer model with axial dispersion (pseudo-homogeneous) described, appropriately, the adsorption process.

O presente trabalho teve como objetivo principal avaliar as relações entre a composição mineralógica de solos representativos do Estado de São Paulo e alguns de seus atributos eletroquímicos como o ponto de efeito salino nulo (PESN) e a capacidade de troca aniônica (CTA). Especial atenção foi dada também à quantificação de cargas negativas de caráter permanente e à contrastação dos resultados com a composição mineralógica da fração argila, a qual foi avaliada de forma qualitativa e semiquantitativa. Além dos atributos eletroquímicos supracitados, a adsorção e a dessorção de sulfato, principal forma inorgânica de enxofre presente nos solos sob condições aeróbicas, foram estudadas visando-se à determinação de índices representativos desses fenômenos e à associação dos mesmos com atributos mineralógicos, químicos e eletroquímicos dos solos. Em uma primeira etapa, amostras coletadas em camadas subsuperficiais de quinze solos localizados em diferentes regiões do Estado de São Paulo foram submetidas à uma intensa caracterização mineralógica, química e eletroquímica. Além dessas avaliações, as amostras foram utilizadas como adsorvedores em estudos de adsorção e dessorção de sulfato. Em um momento posterior e por meio do tratamento estatístico dos dados, procurou-se analisar as relações individuais dos diversos atributos avaliados com o ponto de efeito salino nulo, capacidade de troca aniônica, adsorção e dessorção de sulfato. Os resultados experimentais obtidos durante a avaliação do ponto de efeito salino nulo das amostras permitiram o desenvolvimento de um programa computacional para o tratamento matemático dos referidos dados visando-se à determinação analítica do valor desse atributo eletroquímico. Testes realizados com dados obtidos por outros autores demonstraram a adequação do programa para a determinação rápida e não-subjetiva do PESN. Em relação às cargas elétricas negativas de superfície, pôde-se verificar uma significativa presença de cargas de caráter permanente, fato que apresentou razoável concordância com a composição mineralógica das amostras. Contudo, faz-se necessária a contrastação de resultados obtidos com o método da adsorção de césio com quantidades de cargas permanentes determinadas por meio do uso de outros procedimentos metodológicos. Ao avaliar-se a capacidade de troca catiônica (CTC) das amostras, utilizando-se diferentes métodos, pôde-se observar que os solos com caráter ácrico estiveram dentre aqueles em que as maiores discrepâncias foram verificadas, fato que sugere a necessidade da reavaliação dos métodos empregados para a determinação da CTC efetiva nesses solos. Os procedimentos adotados permitiram verificar que os óxidos de alumínio mal cristalizados, pres entes na fração argila, são os componentes mais diretamente associados ao ponto de efeito salino nulo e à capacidade de troca aniônica das amostras estudadas. Em relação à adsorção de sulfato, novamente observou-se acentuada relação direta entre o teor dos óxidos de alumínio mal cristalizados e a capacidade adsortiva das amostras bem como com a afinidade apresentada pela fase sólida em relação ao referido ânion. A gibbsita e os óxidos de alumínio mal cristalizados são os constituintes inorgânicos da fase sólida mais diretamente associados à restrição à dessorção de sulfato nas amostras avaliadas, ao passo que a liberação do sulfato retido apresentou relação direta com o teor de caulinita. Esses dados indicam que as aplicações de gesso agrícola devem ser feitas com maior cautela em solos cauliníticos. Em relação aos atributos de fácil e rápida determinação, o pH das amostras medido em solução de fluoreto de sódio (pH NaF) apresentou estreita relação com a presença de óxidos de alumínio nas amostras estudadas e, por essa razão, mostrou-se como um índice bastante promissor para a avaliação indireta da capacidade de retenção aniônica de amostras de camadas subsuperficiais de solos das regiões tropicais. Finalmente, um grande número de correlações não significativas obsevadas entre os teores de óxidos de ferro cristalinos (hematita e goethita) tanto para com atributos eletroquímicos quanto para com a adsorção e dessorção de sulfato parece indicar a existência de acentuada variabilidade comportamental para esses minerais nas amostras estudadas. Desse modo, novos estudos devem ser realizados com os referidos óxidos de ferro visando-se analisar a influência da morfologia, tamanho de cristais e grau de cristalinidade sobre os atributos eletroquímicos e propriedades adsortivas desses minerais. Igualmente, o desenvolvimento de trabalhos de pesquisa de natureza similar envolvendo a gibbsita são também necessários, haja vista a completa ausência de informações relacionadas à variabilidade comportamental desse óxido de alumínio. / The present research aimed at studying the relationships between the mineralogical composition of representative soils from São Paulo State and some of their electrochemical properties, particularly the point of zero salt effect (PZSE) and the anion exchange capacity (AEC). Additionally, it was given special attention to the presence of permanent negative charges in those soils, whose magnitudes were also associated with the mineralogical composition of their clay fractions, which was evaluated by using qualitative and semiquantitative approaches. Besides the above mentioned electrochemical properties, the adsorption and desorption of sulfate, the main inorganic form of sulfur found in soils under aerobic conditions, were studied in order to associate the representative indexes of these phenomena with mineralogical, chemical and electrochemical soil properties. Initially, samples collected in subsurface layers of fifteen soils situated in different regions of São Paulo State were highly characterized as for their mineralogical, chemical and electrochemical properties Besides these evaluations, the soil samples were used as adsorbents in studies of sulfate adsorption and desorption reactions. After this, and through the statistical analyses of data, it was aimed at verifying the individual relationships of the evaluated properties with the PZSE, AEC, sulfate adsorption and desorption indexes. The experimental results obtained during the evaluation of the PZSE values of samples, gave us the possibility of the development of one software for mathematical manipulation of them in order to allow the analytical determination of the above mentioned electrochemical property. The software was evaluated through the analyses of potentiometric titration data from experiments of other authors. The results showed very good agreement between PZSE values calculated by the software and those determined by the authors. By this reason, this approach can be considered very useful for this determination. In relation to surface charges, it was possible to verify reasonable amounts of permanent negative charges in evaluated soil samples and good correspondence of them with soil mineralogical properties. However, more studies are necessary in order to compare the results of cesium adsorption method, employed for this determination in the present research, with ones from other methodologies. The determination of cation exchange capacity (CEC) values through different approaches have shown that the soil samples with acric character were among the ones that present the biggest discrepancies. These results suggest the necessity of reevaluation for the usual methods employed to measurements of CEC values in soils with acric character. The methods used in this research allowed us to verify that the contents of amorphous aluminum oxides in the clay fraction present direct associations with PZSE and AEC values determined in soil samples. In relation to sulfate adsorption, it was also observed the positive effect of amorphous aluminum oxides on the sulfate adsorptive capacities of the studied soils. In the same way, the content of above mentioned oxides present significative and direct correlation with the affinity of surfaces by sulfate ions. The gibbsite and amorphous aluminum oxides are the clay fraction constituents associated with the restriction to sulfate desorption in evaluated soil samples; on the other hand, the transference of sulfate ions from solid surfaces to soil solutions was favored by the high kaolinite contents. These data suggest that the use of gypsum in kaolinitic soils with low contents of oxides must be done with more criteria.Considering the soil properties whose determinations are not time consuming, the pH values evaluated in suspensions of soil-NaF 1 mol L -1 solution (pH NaF) presented very good associations with the aluminum oxides contents of soil samples and, by this reason, it showed also significative correlations with soil sulfate adsorption capacity. These founds indicate that the pH NaF is a very promising index for the indirect evaluation of the anion retention capacity of samples from subsurface layers of tropical soils. Finally, the great number of non-significative correlations verified in this research between crystalline iron oxides (hematite and goethite) contents and electrochemical properties or sulfate adsorption/desorption indexes suggest the existence of non-systematic variations in their intrinsic properties. So, it is very important the establishment of new researches with the objective of acquiring more information about the influence of morphology and crystals size and crystallinity of these adsorbents on their electrochemical properties and adsorptive capacities. These considerations are also applied to gibbsite, since there is no information about this topic associated to this mineral.

A extensão relativa da dissociação iônica (α) de micelas de cloreto de hexadecildimetilamônio (CTACI), brometo de hexadecildimetilamônio (CTAB), vesículas de cloreto de dioctacecildimetilamônio (DODAC) e brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB) foram determinadas usando um método de dediazonização. O método de dediazonização consiste na determinação de produtos resultantes da lenta decomposição espontânea de tetrafluorborato de 2,4,6-trimetilbenzenodiazônio, seguida pela reação rápida do cátion fenílico com nucleófilos presentes no meio. Foi demostrado que este método determina a composição relativa da pseudofase aquosa interagregado. Os valores de α obtidos para CTACI e CTAB foram, respectivamente, 0,29 e 0,26, em excelente concordância com valores previamente publicados. O coeficiente de troca iônica para brometo/cloreto, determinado através do mesmo método, foi de 2,65, coincidindo com dados publicados. Estes valores confirmam o uso deste método para se obter tanto grau de dissociação iônica relativo como coeficientes de seletividade. O método foi também aplicado para a determinação do grau de dissociação iônica externo (αe e interno (αi) de vesículas de DODAC e DODAB. Para vesículas de DODAB sonicadas por tip obteve-se αe de 0,20; para vesículas de DODAC sonicadas em banho αe foi 0,20; para vesículas de DODAC sonicadas por tip αe foi 0,25 e para vesículas de DODAC grandes αe foi 0,11. Foi também determinado, pela primeira vez, o valor de 0,07 para o αi de vesículas grandes de DODAC. O conjunto de valores obtidos para αi e αe permitiram a análise quantitativa da catálise pelo compartimento aquoso interno e externo de vesículas sem a utilização de α como parâmetro ajustável. Foi modelado com sucesso a decomposição espontânea do íon 6-nitrobenzisoxazol-3-carboxilato e a hidrólise alcalina do ácido 5,5\'-ditiobis(2-nitrobenzóico). Este trabalho é a primeira análise quantitativa de reações modificadas por vesículas nos dois compartimentos usando dados independentes para dissociação iônica das superfícies vesiculares. / The relative extents of ion dissociation (α) from micelles of hexadecyltrimethylammonium (CTA) chloride (CTACl) and bromide (CTAB) and vesicles of dioctadecyldimethylammonium (DODA) chloride (DODAC) and bromide (DODAB) were determined using a dediazoniation method. The dediazoniation method consists in the determination of the products resulting from the slow spontaneous decomposition of 2,4,6-trimethylbenzene diazonium tetrafluoroborate, followed by fast reaction of the resulting phenyl cation with neighboring nucleophiles. This method was shown to determine the relative composition of the interaggregate aqueous pseudophase and, consequently, the degree of ion dissociation of the aggregate. The values of α obtained for CTACl and CTAB were, respectively, 0.29 and 0.26, in excellent agreement with previously published values. The ion exchange selectivity coefficient for bromide/chloride exchange, determined using the same method was 2.65, coinciding with published data. These values lend confidence to the use of this method for obtaining both relative dissociation degrees and ion selectivity coefficients. The method was also applied for the determination of the external (αe)as well as the internal (αi) α of DODAC and DODAB vesicles. For tip-sonicated DODAB vesicles αe was 0.20, for bath-sonicated DODAC αe was 0.20, for tip-sonicated DODAC αe was 0.25 and for large DODAC vesicles a was 0.11. We also determined, for the ftrst time, the a value of 0.07 for αi of large vesicles. The set of values obtained for αi and αe permitted quantitative analysis of two reaetions in both the internal and external aqueous compartments of vesicles without recourse to ion dissociation adjustable parameters. We successfully modeled the spontaneous decomposition of 6-nitrobenzisoxazol-3-carboxylate and the alkaline hydrolysis of 5,5\'-dithiobis(2-nitrobenzoate). This work is the first quantitative analysis of vesicle-modified reactions in both vesicle compartments using independent data for ion dissociation from vesicle\'s surfaces.