Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese, das Reaktionsverhalten und die Charakterisierung von neuartigen in Position 2 silylsubstituierten Indenylkomplexen mit Metallen der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente. Insbesondere konnten silylenverbrückte Komplexe synthetisiert werden, in welchen bislang unbekannte indenylhaltige ansa-Zirconocendichloride und Halbsandwichmetalldichlorid-Komplexe mit rigidem Ligandengerüst verwirklicht sind. Diese zeigen besondere Eigenschaften als Katalysatoren in der homogenen Ziegler-Natta-(Co)Polymerisation von Ethen und Propen. Die einfache Zugänglichkeit von 2-Indenylsilanen konnte durch eine Eintopfsynthese erreicht werden, bei welcher ausgehend von 2-Bromindenen sehr gute Ausbeuten erreichbar sind. Zur Synthese der 2-Bromindene wurden verschieden substituierte Indene verwendet. Durch Variation des Substituentenmusters ist es möglich die Eigenschaften des Katalysators gezielt zu beeinflussen. Die positionsabhängige Aufklärung der Substituenteneigenschaften von Me und/oder SiMe3 im Indengerüst nimmt daher einen bedeutenden Anteil dieser Arbeit ein. Zu diesem Zweck wurden neuartige substituierte Indenyltitantrichloride präparativ zugänglich gemacht und in Kombination mit bekannten Indenyltitantrichloriden mittels UV/VIS-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie untersucht. Auf der Basis des gewonnenen Datenmaterials gelang es die Wirkung der Substituenten auf die Grenzorbitale von Indenyltitantrichlorid zu modellieren. Unterstützt wurde das Arbeitsmodell durch Extended-Hückel-Rechnungen, wobei die Koeffizientenverteilung im p-System des Indenylliganden als eigenschaftsbestimmend erkannt wurde. Indenyltitantrichloride ermöglichen zudem den Zugang zu Verbindungen des Typs (h5-Ind)TiCl2-OR mit R = Aryl, (h5-Ind)TiCl2 [(Ind) = C9H7, (1-SiMe3C9H6)]. Diese Komplexe zeigen auffällige strukturelle Übereinstimmungen und Ähnlichkeiten mit verbrückten ansa-Amidohalbsandwichtitandichloriden.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten und den elektrochemischen Eigenschaften neuartiger heterometallischer Übergangsmetallkomplexe. Die Verknüpfung der unterschiedlichen Übergangsmetalle erfolgt dabei durch verschiedene organische Bausteine wie z. B. 1-Diphenylphosphino-4-ethinylbenzen, 1-Diphenylphosphino- 3,5-diethinylbenzen und 1,3,5-Triethinylbenzen, sowie unter Verwendung diverser alkinylfunktionalisierter N-Donorliganden. Diese Moleküle besitzen unterschiedliche reaktive Positionen und bieten somit einerseits die Möglichkeit der Darstellung von Übergangsmetall-Alkinylkomplexen und besitzen andererseits mono- bzw. bidendate N- bzw. P-Donorfunktionen, welche die Koordination einer Vielfalt von Übergangsmetallkomplex- Fragmenten erlauben. Das weitestgehend konjugierte organische System sollte eine elektronische Kommunikation zwischen den entsprechenden Metallzentren gewährleisten, was mit Hilfe elektrochemischer Methoden an augewählten Vertretern untersucht wurde. Des Weiteren erlauben die verwendeten Syntheseprinzipien die erstmalige Synthese heteropenta-, heterohexa- und heteroheptametallischer Übergangsmetallkomplexe.

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Strukturaufklärung von neuartigen, chromophoren Barbituraten, welche als selektive Chemosensoren verwendet werden können. Als Schlüsselverbindungen dienten 5-(4-Nitrophenyl)-barbiturate, deren Enolisierungsfähigkeit systematisch untersucht wurden. Des Weiteren konnten SCHIFFschen Basen, Pyridinium-Barbiturat-Betain-Farbstoffe sowie ein fluoreszenzaktive Naphthalimid synthetisiert werden, in welchen der Barbitursäure-Substituent ebenfalls elektronenschiebende Eigenschaften aufweist. Die individuelle Interaktion der Barbiturate mit der Solvensumgebung wurde mittels Lineare-Solvatations-Energie (LSE)- Beziehungen unter Verwendung der empirischen Lösungsmittelparameter nach KAMLET-TAFT und CATALÁN untersucht. Besonderes Augenmerk lag auf dem Studium der molekularen Erkennung von ausgewählten Chromophoren mit Nukleinbasen und strukturell verwandten Verbindungen. Hierzu gelang es die supramolekularen Bindungsphänomene über Wasserstoffbrücken und die Beeinflussung des chromophoren Systems sowohl im Festkörper als auch in Lösung zu verfolgen.

Rhenium complexes coordinated with suitable organic ligand gain increased interest in radiopharmaceutical medicine. Besides suitable radiological properties given by a metal ion itself, detailed knowledge of overall chemical properties of formed complexes, namely their exact structures, chemical stabilities and possible degradation pathways are essential pre-requisites for their clinical application. Selected rhenium complexes with pyrogallol 2,3-dihydroxynaphthalene and catechol as strongly bound ligands were prepared by a reaction of tetrabutylammonium tetrachlorooxorhenate with twofold molar excess of ligand in presence of various amount of triethylamine. The structures of formed complexes and their consequent reaction products were estimated by means of mass spectrometry with electrospray ionization. The kinetics of reactions in course of complex formation and consequent decomposition were primarily followed by UV- Vis absorption spectra measurement, complemented by single or continuous electrospray mass spectrometry analyses. Optimized HPLC and CZE procedures were utilized for monitoring of the composition of reaction mixtures in course of Re complex formation and for purity check of prepared complexes. Semi-preparative HPLC mode was succesfully utilized for isolation and final purification of...

Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung verschiedener Systeme Chlorosilan / Amin bezüglich deren elektronischer Struktur, Molekülstruktur und Reaktivität. Einen Schwerpunkt bildete dabei die Untersuchung der LEWIS-BASE-katalysierten Disproportionierung unterschiedlich chlorierter Disilane mit elektronenreichen Alkenen, wie Tetrakis-(dimethylamino)-ethylen (TDAE) oder N,N,N’,N’-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin (TPDA). Die Alkene sollten auf mögliche Elektronenübertragungsreaktionen, aber auch Chelatbildung mit den eingesetzten Disilanen bzw. intermediär gebildeten Silylenen getestet werden. Ein weiterer Schwerpunkt lag bei der Synthese und Charakterisierung neuer hetero- und homocyclischer Oligosilane. Die erhaltenen Cyclooligosilane wurden auf ihre Donorwirkung gegenüber elektronendefizienten π-Alkenen und eine damit verbundene Charge-Transfer-Komplexbildung untersucht. In die Auswertung wurden auch ab-initio-Berechnungen einbezogen, die mit den experimentellen Ergebnissen (u.a. NMR, IR, Röntgeneinkristallstrukturanalyse) vergleichend diskutiert wurden.

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Ternäre I-III-VI-Metall-Chalkogenid-Quantenpunkte (QDs) Cu-In-S (CIS), Ag-In-S (AIS) und Kern-Schale CIS/ZnS, AIS/ZnS stellen eine mögliche Alternative dar zu binären II-VI und IV-VI QDs, die giftige Metalle wie CdX und PbX (X = S, Se, Te) enthalten. I-III-VI QDs zeigen eine Kombination aus intensiver und einstellbarer Absorption von sichtbarem Licht und starker Photolumineszenz (PL), die vom sichtbaren bis zum nahen Infrarotbereich eingestellt werden kann. Dies eröffnet Möglichkeiten für praktische Anwendungen als Lumineszenzmaterialien für Leuchtdioden (LEDs), fluoreszierende Biomarkern, Solarzellen, Fotodetektionsmaterialien usw. Obwohl sie strukturell verwandt sind, sind die optischen Eigenschaften von II-VI und I-III-VI QDs sehr unterschiedlich - scharfe Absorptions- und PL-Merkmale für die ersteren und breit und ohne Merkmale für die letzteren, sogar für sehr kristalline QDs mit enger Größenverteilung. Die scheinbare Lücke zwischen den II-VI und I-III-VI QDs wird durch einen speziellen Typ von II-VI QDs gefüllt - sogenannte ultrakleine Nanopartikel oder magische Cluster, die eine Größe von 2-2,5 nm nicht überschreiten. Ihre Absorptionsspektren sind so scharf wie die von II-VI's und die PL ist so breit und intensiv wie bei I-III-VI's. Trotz ihrer II-VI-Zusammensetzung kann die vergleichbare Anzahl von Oberflächen- und Bulk-Atomen strukturelle Umlagerungen in den ultrakleinen QDs verursachen, die qualitativ und quantitativ ähnliche Auswirkungen auf die optischen Spektren haben können wie die Nicht-Stöchiometrie und Antisite in I-III-VI-QDs. Als Ergebnis der durchgeführten Forschung haben wir optische Spektren systematisch untersucht und basierend auf stationären und zeitaufgelösten PL-Daten zu QDs verschiedener Zusammensetzung und Oberflächenmodifikation eine vernünftige Erklärung für die ungewöhnlichen PL-Eigenschaften von I-III-VI- und ultrakleinen II-VI-QDs im Rahmen des Modells der selbstgefangenen Exzitonen vorschlagen (Kapitel 4). Mit Hilfe der Multiwellenlängen- und temperaturabhängigen Raman-Spektroskopie ist es uns gelungen, die Vibrations-Fingerabrücke der ultrakleinen II-VI-QDs und stark nicht-stöchiometrischen I-III-VI-QDs zu ermitteln (Kapitel 5). Mit der Kombination aus monochromatischer XPS und He I/He II UPS gingen wir über die konventionelle Anwendung der Photoemissionsspektroskopie im QD-Bereich als Sonde für die chemische Zusammensetzung hinaus. Es ist uns gelungen, einen systematischen Zusammenhang zwischen der elektronischen Struktur der QDs und ihren grundlegenden und für Anwendungen wichtigen Parametern wie Austrittsarbeit, Valenzband-Maximum-Offsets in Bezug auf die Fermi-Niveaus, Ionisierungspotentiale und Elektronenaffinitäten herzustellen (Kapitel 6). Durch die Einbeziehung von Auger-Features in die Analyse ist es uns gelungen, die Hauptschwierigkeit bei der Aufnahme von Photoemissionsspektren von ex-situ präpariertem hybriden organisch-anorganischen Materialien wie kolloidalen QDs - den Aufladungseffekt - zu umgehen.

En la actualidad, las baterías recargables líderes en el mercado tanto para dispositivos electrónicos como para vehículos eléctricos son las baterías de ion-Li. Estas baterías poseen mayor densidad de energía y mayor voltaje de celda que otras baterías recargables comerciales como, por ejemplo, la de níquel-hidruro metálico, la de plomo-ácido y la de níquel-cadmio (1-3). Sin embargo, las baterías de ion-Li presentan dos inconvenientes principales: el litio se encuentra en una concentración relativamente baja en la corteza terrestre y sus yacimientos se encuentran localizados en algunas zonas, principalmente en América del Sur (4,5). Por ello, es importante investigar en otra clase de baterías que estén compuestas por elementos más abundantes en la corteza terrestre, más fáciles de extraer y, por lo tanto, más baratos que el litio. Las alternativas a las baterías de litio sobre las que se ha investigado en esta tesis doctoral son las baterías multivalentes de magnesio y de calcio. La investigación se ha centrado en la búsqueda de materiales catódicos capaces de proporcionar capacidades y retenciones de capacidad lo suficientemente buenas como para poder considerar un escalado de la batería. El tipo de materiales en el que se ha centrado la investigación es el constituido por los óxidos de manganeso, ya que estos compuestos presentan numerosos tipos de estructuras cristalinas y proporcionan potenciales de oxidación-reducción elevados. Además, estos óxidos presentan ventajas económicas y medioambientales. De hecho, el manganeso es uno de los metales de transición más abundantes de la corteza terrestre y no es tóxico. Los materiales en los que hemos centrado la investigación han sido el Mn2O3, MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y la marokita de baja cristalinidad. La síntesis de los materiales MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y la marokita se ha conseguido mediante una variante del método sol-gel, el método Pechini (6). En el caso del Mn2O3, el método empleado ha sido el baño químico. En los materiales Mn2O3, MgMn2O4, Mg2MnO4, H2xMg2-xMnO4 y en la marokita de baja cristalinidad se ha demostrado la inserción-desinserción de magnesio, y en los materiales Mn2O3, MgMn2O4, H2xMg2-xMnO4 y en la marokita de baja cristalinidad, la inserción-desinserción de calcio. El estudio de la inserción-desinserción de los cationes metálicos y sus implicaciones a nivel estructural y morfológico se ha realizado empleando diferentes técnicas: la difracción de rayos X, técnicas microscópicas como la microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) y la de transmisión (TEM) y la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). Además, para mejorar la caracterización se ha empleado la espectroscopía de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES), el análisis termogravimétrico y la espectroscopía infrarroja. Las técnicas de caracterización electroquímica utilizadas han sido la voltametría cíclica, la cronopotenciometría galvanostática (carga-descarga) y la espectroscopía de impedancia electroquímica. Además de las técnicas convencionales, se ha prestado especial atención a las técnicas acopladas de espectroelectroquímica Raman y UV-vis. La espectroelectroquímica Raman la hemos empleado para observar la evolución estructural de los materiales al someterlos a ciclos de carga-descarga y la espectroelectroquímica UV-vis para observar la evolución del estado de oxidación del manganeso en el Mn2O3 durante barridos voltamétricos, aprovechando que los óxidos de manganeso son materiales electrocrómicos. En términos generales, la mayoría de los materiales estudiados sufren un proceso de activación en los primeros ciclos de carga-descarga en medio acuoso. Este proceso de activación está relacionado con la aparición de cambios estructurales y morfológicos de las distintas estructuras cuando se someten a ciclos sucesivos en medio acuoso. Las partículas de los materiales evolucionan hacia láminas cuya morfología depende ligeramente del electrolito empleado. Una vez finalizado el proceso de activación, la capacidad del material comienza a disminuir debido a la disolución del material activo, el aumento de tamaño de las láminas, la desaparición progresiva de las rutas de difusión de los iones a través de la estructura del material electródico y a la posible pérdida de conexión eléctrica entre el depósito y el sustrato. Los materiales que proporcionan mejores resultados en términos de capacidad y retención de la capacidad para la inserción-desinserción de magnesio en medio acuoso son, respectivamente, el H2xMg2-xMnO4 y la marokita de bajo grado de cristalinidad. La capacidad máxima obtenida a 263 mA·g-1 para la marokita es de 100 mA·h·g-1 y para el material H2xMg2-xMnO4 de 177 mA·h·g-1. Los valores de capacidad y retención de la capacidad de los diferentes materiales estudiados para las baterías de calcio en medio acuoso son generalmente inferiores a los valores que proporcionan los materiales para las baterías de magnesio. La marokita de baja cristalinidad proporciona una capacidad máxima de 108.5 mA·h·g-1 y una retención de la capacidad en el ciclo 30 del 67% a 263 mA·g-1. El material H2xMg2-xMnO4 se ha estudiado en medio orgánico húmedo, además de en medio acuoso. El electrolito empleado fue 0.5 M Mg(TFSI)2/DME. Los resultados obtenidos de capacidad y ciclabilidad son inferiores a los resultados proporcionados por el material en medio acuoso. Además, no se observa una inserción eficiente del Mg en la estructura mediante XPS ni un cambio morfológico de las partículas con el ciclado electroquímico en este electrolito. Los resultados obtenidos en los materiales estudiados en esta tesis doctoral en términos de capacidad, retención de la capacidad y cinética de reacción, son similares o incluso superiores a los resultados reportados en bibliografía para materiales catódicos en el contexto de las baterías de magnesio y de calcio.

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