Ce travail de thèse porte sur l’étude de nouveaux phénomènes vibratoires dans les systèmes Nano-électromécaniques (NEMS) conçus à partir de nanofils (NFs) SiC ou de nanotubes de carbone (NCs) résonants. La configuration encastré-libre permet d'effectuer l'émission de champ (EC) pour caractériser nos échantillons et notamment mesurer le module de Young et le facteur de qualité (Q) de nos NEMS. Le chauffage du résonateur permet d'accroître fortement la valeur de Q des nanofils SiC (Qmax = 159 000). Les auto-oscillations observées sous EC sont obtenues seulement par l'application d'une tension continue et permettent un taux de conversion AC/DC de l'ordre de 50%. L'utilisation de NFs très résistifs couplée au courant d'EC est indispensable pour engendrer ces oscillations spontanées. La réalisation d'une nanoradio sous EC permet la démodulation d'un signal AM ou FM grâce à la résonance d'un NC. Nous décrivons une méthode originale pour exciter les vibrations d'un NF à partir du faisceau d'électrons d'un microscope électronique. L'évolution de la charge au bout du NF est la principale cause de ces auto-oscillations. La configuration encastré-encastré consiste à obtenir un transistor à base de NCs suspendus. Les composants sont caractérisés électriquement et mécaniquement dans un testeur sous pointe sous ultra vide à partir de techniques dites de mixing. La fréquence de résonance de ces échantillons est de l'ordre de 100 MHz et la démodulation d'un signal FM est réalisée pour la première fois dans cette configuration de NEMS. Pour l'ensemble des phénomènes découverts et traités dans ce manuscrit, un modèle et les simulations qui en découlent sont présentés et commentés / This thesis focuses on new phenomena in the mechanical resonances of SiC nanowires (NWs) and carbon nanotubes (CNs) of interest for the emerging field of nano-electro-mechanical systems (NEMS). The clamped-free confiuration allowed the study of our nanowire and nanotube samples by field emission (FE), including measuring the Young's modulus and the quality factor (Q). Heating NW resonators significantly increased their Q factor (Qmax = 159 000). Self-oscillations were observed during FE where only a DC voltage was applied, thus allowing DC/AC conversion with a rate of up to » 50%. Using highly resistive NWs coupled with FE current was required to generate these spontaneous oscillations. Achieving a nanoradio under FE allowed the demodulation of AM or FM signals through the mechanical resonance of CNs. We describe a new method to excite vibrations of a NW from the electron beam of an electron microscope. The evolution of the charge at the end of NW is the main source of these self-oscillations. The clamped-clamped configuration consists of a transistor based on suspended CNs. The devices are characterized electrically and mechanically in a probe station under ultrahigh vacuum with mixing techniques. The resonance frequencies of these samples was around 100 MHz. The demodulation of an FM signal was achieved for the first time in this NEMS configuration. For all the phenomena discovered and treated in this manuscript, a model and derived simulations are described and discussed

La construction de circuits électroniques de section atomique est l'un des grands défis de la nanoélectronique ultime. Pour construire un circuit électronique atomique, il faut d'abord mettre au point l'instrument de construction puis choisir la surface-support stabilisant ce circuit. Sur la surface d'Au(111) préparée en ultra vide, nous avons mis en œuvre et stabilisé le tout premier LT-UHV-4 STM. Ce microscope à 4 pointes STM balayant en même temps et indépendamment une même surface a été construit pour le CEMES par la société ScientaOmicron. Sur l'Au(111), nous avons reproduit tous les résultats expérimentaux obtenus sur les meilleurs LT-UHV-STM à une pointe comme la précision en rugosité de 2 pm, les caractéristiques I-V sans moyenne sur un seul atome pendant plusieurs dizaines de minutes et la manipulation atomique suivant les modes de tiré, glissé et poussé d'un seul atome d'or sur la surface. Une fois cette optimisation réalisée, nous avons appliqué notre LT-UHV-4 STM à la surface de Si(100):H, support probable des futurs circuits atomiques électroniques. Le choix de ce support est discuté en détail avant l'enregistrement et l'analyse des images STM. Les échantillons utilisés proviennent, soit du procédé semi-industriel pleine-plaque de silicium mis au point au CEA-LETI, soit de leur préparation in situ se déroulant directement dans la chambre de préparation du LT-UHV-4 STM. Nous avons pris soin de bien interpréter les images STM de la surface Si(100):H afin par exemple de déterminer la position de chaque atome d'hydrogène. La lithographie atomique par STM a été exploitée, par pointe, sur le LT-UHV-4 STM, en mode manipulation verticale atome-par-atome et mode balayage plus rapide mais rendant l'écriture atomique moins précise. Nous avons construit nos propres fils atomiques puis des plots de contact atomiques, petits carrés de Si(100)H dépassivés de quelques nm de côté. Les courants de fuite à 2 pointes et à l'échelle atomique ont ainsi pu être mesurés sur la surface de Si(100):H entre deux de ces plots. Pour préparer les contacts atomiques à au moins 2 pointes sur un fil atomique ou sur des plots de contact nanométrique, nous avons étudié en détail les différents types de contact pointe STM-liaison pendante unique montrant la difficulté d'atteindre un quantum de conductance au contact, de par un effet de courbure de bandes. Il est donc difficile sans une mesure de force complémentaire de déterminer en partant du contact tunnel les différentes étapes du contact mécanique, électronique au contact chimique. Nos résultats ouvrent la voie à la caractérisation des circuits électroniques construits atome par atome et à l'échelle atomique à la surface d'un semi-conducteur. / The construction of electronic circuits of atomic section is one of the great challenges of the ultimate nanoelectronics. To build an atomic electronic circuit, it is necessary first to develop the dedicated instrument to build up and then to choose the support surface stabilizing this circuit. On the Au(111) surface prepared in ultra-vacuum, we implemented and stabilized the very first LT-UHV-4 STM. This STM 4-probes microscopes scanning at the same time and independently the same surface was built for the CEMES by the ScientaOmicron company. On Au(111), we reproduced all the experimental results obtained on the best LT-UHV-STM with one probe such as the precision in roughness of 2 pm, the IV characteristics recording without any average on a single atom for several tens of minutes and the atomic manipulation following the pulling, sliding and pushing modes of a single gold atom on the surface. Once this optimization was carried out, we applied our LT-UHV-4 STM to the surface of Si(100):H, probable support of the future electronic atomic circuits. The choice of this medium is discussed in detail before recording and analysis of the STM images. The samples used come either from the semi-industrial full-wafer silicon process developed at CEA-LETI or from their in-situ preparation, which takes place directly in the preparation chamber of the LT-UHV-4 STM. We have taken care to interpret the STM images of the surface Si(100):H in order to locate the position of each hydrogen atom. The atomic lithography by STM has been exploited, by using one tip from our LT-UHV-4 STM, by atom-per-atom vertical mode and faster scanning mode. The last makes atomic writing less accurate. We have constructed our own atomic wires and then atomic contact pads, small squares of Si(100)H defeated by a few nm sides. The leakage currents with 2 probes at the atomic scale have thus been able to be measured on the surface of Si(100):H between two of these pads. To prepare the atomic contacts at least 2 probes on an atomic wire or on nanometric contact pads, we studied in detail the different types of contact points STM-single dangling bond showing the difficulty of reaching a quantum of conductance at contact, due to a possible bands bending. It is therefore difficult without a complementary force measurement to determine, starting from the tunnel contact, the different steps of the mechanical, electronic contact at the chemical contact. Our results open the way to the characterization of electronic circuits constructed atom-by-atom and at atomic scale on the surface of a semiconductor.

Les mémoires non-volatiles magnétiques à effet de couple de transfert de spin - STT-MRAM sont un nouveau type de mémoire pouvant remplacer les mémoires DRAM ou SRAM. Chaque point de mémoire STT-MRAM est une jonction tunnel magnétique sous forme d’un pilier de taille nanométrique, composée de deux couches magnétiques séparées par une barrière d'oxide. L'empilement multicouche doit être élaboré sous ultravide par épitaxie par faisceau moléculaire (M.B.E.) ou par pulvérisation cathodique (P.V.D.). Ces méthodes d’élaboration sont développées par la société Vinci Technologies (finançant ce travail de thèse par une bourse CIFRE). L’amplitude de la magnétorésistance tunnel, utilisée pour lire les informations stockées dans la mémoire, dépend de l'orientation relative des aimantations des deux couches magnétiques. Par ailleurs, l'écriture de l’information dans le dispositif est obtenue grâce à l'effet de couple de transfert de spin, qui permet la manipulation de l’aimantation en utilisant un courant polarisé. Enfin, la stabilité thermique du dispositif est donnée par la barrière en énergie séparant les deux orientations d'aimantation (vers le haut et vers le bas dans le cas d'un dispositif perpendiculaire). Pour que les STT-MRAM soient une technologie compétitive, la tension critique nécessaire au retournement de l’aimantation (tension d'écriture) ainsi que le temps de retournement doivent être réduits, tandis que la stabilité thermique doit rester suffisamment élevée pour assurer la conservation de l'information. Au cours de ma thèse, en collaboration avec Vinci Technologies, les équipements nécessaires à la croissance des couches minces composant les jonctions tunnels (M.B.E. et P.V.D.) ont été optimisées. Grâce à cela, nous avons pu obtenir des couches minces avec une anisotropie perpendiculaire (hors du plan) bien caractérisée. J'ai ensuite concentré mon étude sur les dispositifs STT-MRAM industriels (IBM et STT) présentant une aimantation perpendiculaire pour comprendre le mécanisme de retournement de l’aimantation induite par le courant. J'ai alors pu identifier les paramètres pertinents influençant la valeur de la tension de retournement et proposer des solutions pour l'abaisser tout en préservant la stabilité thermique. Grâce à une étude concernant la probabilité de retournement d'aimantation, comparée à une modélisation macrospin et micromagnétique, j'ai mis en évidence un mécanisme de retournement variable en fonction de la configuration magnétique initiale. En effet, le champ rayonné par une couche magnétique sur une autre et la forme de la jonction tunnel ont un impact important sur la manipulation de l'aimantation / Spin Transfer Torque - Magnetic Random Access Memories – STT-MRAM – are developed as a new type of memory which could replace DRAM or SRAM. In the case of STT- MRAM, each memory point is a nanopillar magnetic tunnel junction composed of two magnetic layers separated by an oxide barrier. The multilayer stack can be grown under ultra-high vacuum using Molecular Beam Epitaxy (MBE) or Physical Vapor Deposition (PVD). Those systems are developed by the company Vinci Technologies (sponsoring this PhD work). The tunnel magnetoresistance signal which depends on the relative orientation of the two magnetizations is used to read the information stored in the device. The writing of the information in the device is realized thanks to the spin transfer torque effect, which allows magnetization manipulation using a spin current. The thermal stability of the device is given by the energy barrier separating the two magnetization orientations (up and down in the case of a perpendicular device). For STT-MRAM to be a competitive technology, the critical voltage needed for magnetization switching (writing voltage) as well as the switching time have to be reduced while the thermal stability remains high enough to ensure the retention of information. During my thesis, in collaboration with Vinci-Technologies several tools to grow thin films have been optimized. With such equipment, we were able to grow thin films with well characterized perpendicular (out-of-plane) anisotropy. I have then focused my study on industrial STT-MRAM devices (from two companies: IBM and STT) with an out-of-plane magnetization direction so as to understand the mechanism of current induced magnetization switching. By doing so, I could identify the relevant parameters influencing the switching voltage value and propose solutions to lower it while preserving thermal stability. Through a probabilistic study of magnetization reversal, coupled with macrospin and micromagnetic modeling studies, I have evidenced different switching mechanisms depending on the initial magnetic configuration. Indeed both the stray field from one magnetic layer to the other and the shape of the nanopillar have a large impact on magnetization manipulation

La pulvérisation cathodique est l'une des méthodes les plus utilisées pour le dépôt de films minces. Elle présente de nombreux avantages, mais elle est délicate à mettre en ?uvre dans le cas de films minces d'alliages parce qu'il est très difficile d'en contrôler la composition chimique. C'est pour tenter de résoudre ce problème que nous avons conçu et réalisé un équipement de pulvérisation cathodique triode à courant continu ultravide multicible séquentiel assistée par ordinateur. Ce dispositif est capable de fabriquer des couches minces dont la composition chimique est définie à mieux que 0,4 %. Il permet de contrôler la composition chimique au niveau d'une monocouche atomique. Il est constitué de quatre sous-ensembles : le contrôle du plasma, le contrôle du taux de dépôt, le calcul du rendement de pulvérisation cathodique, et enfin le séquençage rapide de la polarisation des cibles. Le taux de dépôt est obtenu par une mesure de la fréquence de résonance d'un quartz de 16 MHz, grâce à une chaîne de comptage reliée à un ordinateur. En utilisant un dispositif de vernier digital, nous avons pu d'une part augmenter la vitesse de lecture du quartz, de manière à évaluer sa dérive en température et à s'en affranchir, d'autre part améliorer la résolution (10 picogrammes par seconde), ce qui nous permet de déceler le 1/1000e de couche atomique en un temps de comptage de 100 millisecondes. Il est ainsi possible de réaliser un ajustement dynamique de la composition chimique d'un film mince pendant le processus de pulvérisation. Cet objectif a pu être réalisé grâce au contrôle par un ordinateur de la durée de polarisation des cibles. Ce dispositif a été utilisé pour la fabrication de films minces bolométriques couvrant une très large gamme de température.

Trotz einer Vielzahl von Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Phthalocyanin-basierten organischen Verbindungen fehlt nach wie vor ein umfassendes Verständnis des Zusammenspiels zwischen strukturellen und elektronischen Eigenschaften, die sich bei der Abscheidung dieser Stoffe auf anorganische kristallinen Substraten ausbilden. Vor diesem Hintergrund wurden für die vorliegende Arbeit vier metallbasierte Phthalocyanine ausgewählt und mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) im Ultrahochvakuum (UHV) auf Ag (111) Einkristalle adsorbiert. Für die anschließende eingehende Untersuchung dieser Proben wurden insbesondere Rastertunnelmikroskopie (STM) und -spektroskopie (STS) angewandt. Ergänzend kamen Ultraviolett- und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (UPS und XPS) zum Einsatz, wodurch komplementäre Informationen gewonnen wurden. Die aus diesen Untersuchungen resultierenden Ergebnisse liefern einen wesentlichen Beitrag zum oben genannten Forschungsgebiet. Die in dieser Arbeit untersuchten Metall-Phthalocyanine (MePc) wurden so ausgewählt, dass eine möglichst große Vielfalt an geometrischen und elektronischen Eigenschaften abgedeckt wurde. Planare cobaltbasierte Phthalocyanin-Moleküle wurden in zwei Konfigurationen untersucht: einerseits das protonierte CoPc, das sich als organischer p-Halbleiter verhält, und andererseits das vollständig fluorinierte F16CoPc, das n-Halbleitereigenschaften besitzt. Bei beiden Systemen zeigte sich an der Position des Cobaltions eine Kopplung zwischen den Molkülorbitalen des Adsorbats und den Elektronenzuständen des Substrates. Das nichtplanare Zinn-Phthalocyanin ist von besonderem Interesse aufgrund seiner beiden möglichen Adsorptionskonformationen up und down, bei denen sich das Sn-Ion oberhalb beziehungsweise unterhalb des Phthalocyaninliganden befindet. Damit stellt dieses System einen möglichen Kandidaten für Anwendungen als molekularer Schalter oder als Speichereinheit dar. In der vorliegenden Studie werden lokalisierte Schaltvorgänge einzelner Moleküle zusammen mit der Möglichkeit einer kontrollierten molekularen Nanostrukturierung gezeigt. Lutetium (III) bisphthalocyanin wurde ausgewählt als Vertreter einer neuen Gruppe von MePc, die eine Sandwichstruktur ausbilden, bei der zwei π-konjugierte Phthalocyaninliganden über ein Seltenerd-Ion miteinander verbunden sind. Die Untersuchung dieses Systems liefert wichtige neue Erkenntnisse, wie zum Beispiel ein umfassendes Verständnis der Vorgänge bei der Selbstassemblierung innerhalb der ersten und zweiten organischen Monolage. Zudem wurde bei der Charakterisierung des Tunneltransports durch einzelne Moleküle mittels STS ein negativer differentieller Widerstand (NDR) gefunden, der von der Anzahl molekularer Lagen abhängt.

L'étape clé pour intégrer des nanotubes de carbone à une échelle industrielle demeure un meilleur contrôle de leur croissance et notamment le contrôle sélectif de leurs chiralités en lien avec leurs propriétés électroniques. Ce travail a pour but de s'intéresser à la synthèse in-situ et à la caractérisation de nanotubes de carbone individuels par émission de champ pour mieux comprendre les mécanismes de nucléation et de croissance qui conditionnent sa chiralité. Nous avons développé un microscope à émission de champ couplé à un réacteur CVD (Chemical Vapor Deposition) pour observer directement la croissance catalytique de nanotubes de carbone individuels sur des pointes émettrices. Nous avons ainsi découvert que les nanotubes tournent souvent axialement pendant leur croissance, soutenant ainsi un modèle de « dislocation de vis ». L’analyse détaillée des résultats obtenus montre que nous observons directement la croissance atome par atome d'un nanotube monofeuillet individuel avec ajout d’un dimère de carbone à la fois à sa base. Parallèlement, des échantillons ont été caractérisés en détail sous émission de champ. Nous avons établi un protocole de collage de nanotubes individuels à l’apex d’une pointe métallique sous microscopies optique et électronique à balayage à l’aide d’un nanomanipulateur. Leur dépendance en température à très bas courant a été mise en évidence avec un compteur d’électrons afin d'identifier les différents domaines d'émission électronique. L'analyse des distributions énergétiques a fait apparaître un phénomène de chauffage induit qui peut mener à des températures de l’ordre de 2000 K à l’extrémité du nanotube lorsqu’il est soumis à un fort champ. / The key issue for realizing the potential of carbon nanotubes has always been, and still remains, a better control of their growth and in particular the selective control of their chirality related to their electronic properties. This work aims to address the in-situ synthesis and characterization of individual carbon nanotubes by field emission to better understand the mechanisms of nucleation and growth that determine their chirality. We have developed a field emission microscope coupled to a CVD reactor (Chemical Vapor Deposition) to observe directly the catalytic growth of individual carbon nanotubes on metallic tips. We found that nanotubes often turn axially during growth, thereby supporting a model of "screw dislocation". Detailed analysis of results shows that we directly observe the atom by atom growth of one individual single wall nanotube with addition of a carbon dimer to the base. In parallel, certain samples were characterized by in-depth field emission studies. For this we established a protocol of bonding individual nanotubes at the apexes of metal tips under optical and scanning electron microscopies using a nanomanipulator. Their temperature dependence at very low current has been demonstrated with an electron counter to identify the various fields of electron emission. Analysis of energy distributions revealed an induced heating phenomenon that can lead to temperatures of about 2000 K at the end of the nanotube subjected to strong fields that create high current emission.

Les principaux objectifs de cette thèse sont la fabrication et la caractérisation structurale à haute résolution de nanorubans de graphène à bords atomiquement lisses ainsi que leur intégration dans des composants et l'étude du transport électronique. En premier lieu, nous montrons que des nanorubans de graphène cristallins de largeur inférieure à 100 nm et avec des qualités structurales supérieures l'état de l'art peuvent être découpé par un faisceau électronique focalisé d'énergie modérée en présence d'oxygène. Les caractéristiques des rubans obtenus sont également supérieures à l'approche précédente utilisant la vapeur d'eau. Dans un deuxième temps, la structure des nanorubans est caractérisée jusqu'à l'échelle atomique par microscopie électronique en transmission corrigée des aberrations sphériques. Nous montrons que la cristallinité des nanorubans, tant en leur centre que le long des bords de découpe, est préservée. Les performances de notre approche atteignent l'état de l'art et sa reproductibilité permet de fabriquer des rubans longs de plusieurs centaines de nanomètres mais de largeur aussi fine que 16 nm. Ensuite, nous avons transposé la découpe de nanoruban suspendus à une configuration partiellement suspendue sur substrat SiO2/Si permettant de les intégrer dans des composants adaptés aux mesures de transport électronique à basse température et sous champ magnétique. Le transport électronique dans les rubans contactés de 60 x 300 nm présente un gap et des oscillations en balayage de grille arrière qui sont en accord avec un mécanisme de blocage de Coulomb dans un domaine de taille de l'ordre de la taille du ruban. Si ces résultats montrent la persistance de barrières tunnel, ses bords semblent de qualité suffisante pour ne pas induire de confinement supplémentaire. Au-delà des composants mésoscopiques, notre méthode de fabrication des rubans par gravure électronique sous oxygène ouvre des perspectives dans deux domaines en émergence. Elle est compatible avec l'ultravide et parfaitement adaptée au développement d'une technologie atomique à base de graphène. Une caractérisation de la contamination du graphène ainsi qu'une caractérisation électrique de dispositifs de graphène qui a été fait par microscopie à effet tunnel multisonde en ultra vide. Enfin, les rubans de graphène que nous produisons ont les dimensions et qualités structurales requises pour observer un comportement plasmonique du graphène dans le visible et ainsi interagir avec des structures plasmoniques métalliques. Ce couplage a été examiné en étudiant le signal Raman du graphène au voisinage de colloïdes d'or. / The main objectives of this thesis are the fabrication and high-resolution structural characterisation of graphene nanoribbons with atomically smooth edges as well as their device integration and electronic transport study. In first place, we show that crystalline graphene nanoribbons with width under 100 nm and structural properties better than the state of the art can be patterned by a focused electron beam in presence of oxygen. The structural characteristics of the ribbons are also better than the old process using water vapour. Secondly, nanoribbons structure is characterized down to the atomic scale by spherical aberration corrected transmission electron microscopy. We show that the nanoribbons crystallinity, of the centre as well as along the cut edges, is preserved. The performance of our process reaches the state of the art and its reproducibility allows to produce ribbons with length of hundreds of nanometer but as narrow as 16 nm. After that, we have transposed the suspended nanoribbon etching to a partially suspended configuration on a SiO2/Si substrate allowing the integration in devices suitable for electronic transport measurements at low temperature and under magnetic field. The electronic transport in contacted ribbons of 60x300 nm shows a gap and oscillations on backgate scanning measurements that are in agreement with a Coulomb blockade mechanism with dot sizes in the range of the ribbon surface. Even though those results show the persistence of tunnel barriers, the edges quality look good enough to avoid additional confinement. Other than mesoscopic devices, our ribbon fabrication process by electronic beam under oxygen atmosphere opens perspectives in two emergent fields. The process is ultra high vacuum compatible and perfectly adapted to the development of an atomic graphene based technology. A characterisation of contaminants of graphene samples as well as electrical characterisation of graphene devices has been performed in a multiprobe scanning tunnelling microscope in ultra high vacuum. Finally, our graphene nanoribbons have the right dimensions and structural qualities required for the observation of plasmonic behaviour of graphene in visible light and so interact with metallic plasmonic structures. This coupling has been analysed by studying the Raman signal of graphene at the close environment of gold colloids.

Trotz einer Vielzahl von Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Phthalocyanin-basierten organischen Verbindungen fehlt nach wie vor ein umfassendes Verständnis des Zusammenspiels zwischen strukturellen und elektronischen Eigenschaften, die sich bei der Abscheidung dieser Stoffe auf anorganische kristallinen Substraten ausbilden. Vor diesem Hintergrund wurden für die vorliegende Arbeit vier metallbasierte Phthalocyanine ausgewählt und mittels organischer Molekularstrahl-Abscheidung (OMBD) im Ultrahochvakuum (UHV) auf Ag (111) Einkristalle adsorbiert. Für die anschließende eingehende Untersuchung dieser Proben wurden insbesondere Rastertunnelmikroskopie (STM) und -spektroskopie (STS) angewandt. Ergänzend kamen Ultraviolett- und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (UPS und XPS) zum Einsatz, wodurch komplementäre Informationen gewonnen wurden. Die aus diesen Untersuchungen resultierenden Ergebnisse liefern einen wesentlichen Beitrag zum oben genannten Forschungsgebiet. Die in dieser Arbeit untersuchten Metall-Phthalocyanine (MePc) wurden so ausgewählt, dass eine möglichst große Vielfalt an geometrischen und elektronischen Eigenschaften abgedeckt wurde. Planare cobaltbasierte Phthalocyanin-Moleküle wurden in zwei Konfigurationen untersucht: einerseits das protonierte CoPc, das sich als organischer p-Halbleiter verhält, und andererseits das vollständig fluorinierte F16CoPc, das n-Halbleitereigenschaften besitzt. Bei beiden Systemen zeigte sich an der Position des Cobaltions eine Kopplung zwischen den Molkülorbitalen des Adsorbats und den Elektronenzuständen des Substrates. Das nichtplanare Zinn-Phthalocyanin ist von besonderem Interesse aufgrund seiner beiden möglichen Adsorptionskonformationen up und down, bei denen sich das Sn-Ion oberhalb beziehungsweise unterhalb des Phthalocyaninliganden befindet. Damit stellt dieses System einen möglichen Kandidaten für Anwendungen als molekularer Schalter oder als Speichereinheit dar. In der vorliegenden Studie werden lokalisierte Schaltvorgänge einzelner Moleküle zusammen mit der Möglichkeit einer kontrollierten molekularen Nanostrukturierung gezeigt. Lutetium (III) bisphthalocyanin wurde ausgewählt als Vertreter einer neuen Gruppe von MePc, die eine Sandwichstruktur ausbilden, bei der zwei π-konjugierte Phthalocyaninliganden über ein Seltenerd-Ion miteinander verbunden sind. Die Untersuchung dieses Systems liefert wichtige neue Erkenntnisse, wie zum Beispiel ein umfassendes Verständnis der Vorgänge bei der Selbstassemblierung innerhalb der ersten und zweiten organischen Monolage. Zudem wurde bei der Charakterisierung des Tunneltransports durch einzelne Moleküle mittels STS ein negativer differentieller Widerstand (NDR) gefunden, der von der Anzahl molekularer Lagen abhängt.

L'intégration de diélectriques High-k dans les empilements de grille des dispositifs MOS a fait naître de nouvelles interrogations concernant la fiabilité des futurs nœuds technologiques. La miniaturisation constante des dispositifs conduisant à l'amincissement des épaisseurs d'oxyde de grille, leur caractérisation électrique est rendue de plus en plus complexe à l'échelle du dispositif. Pour palier à ce problème, l'utilisation d'un microscope à force atomique en mode conducteur sous ultravide permet grâce à la faible surface de contact entre la pointe et l'échantillon de réduire suffisamment le courant tunnel pour pouvoir étudier la dégradation et le claquage diélectrique d'oxyde ultra fin. La comparaison systématique des résultats de fiabilité de l'empilement High-k du nœud 28nm et de la couche interfaciale seule ayant subi les mêmes étapes de développement que celles présentes dans l'empilement, obtenus par C-AFM sous ultra vide, ont permis de montrer expérimentalement que la probabilité de claquage des oxydes de grille High-k est gouvernée par la fiabilité propre des couches qui la composent, et de déduire une loi d'extrapolation de la durée de vie en tension et en surface ce qui permet de prédire la statistique de défaillance du dispositif. Les impacts d'un pré-stress en tension de l'ordre de la milliseconde sur les distributions de claquage des oxydes de grille simples et bicouches ont été rapportés. Ces résultats sont expliqués dans ce manuscrit par le déclenchement lors de l'application du stress, d'une dégradation au sein de l'oxyde, prenant naissance dans la couche interfaciale des oxydes High-k et conduisant à une réduction locale de l'épaisseur de diélectrique. Des phénomènes de résistance différentielle négative au moment de la rupture diélectrique ont été étudiés et modélisés pour différentes épaisseurs d'oxyde, par une croissance filamentaire de la dégradation. Il a été possible de donner une expression analytique reliant le temps caractéristique de croissance filamentaire et le temps moyen de claquage observé sur les distributions statistiques. Enfin, les mesures C-AFM de ce travail ont été étendues au cas des structures MIM utilisées pour le développement des futurs mémoires résistives OxRAM. Dans ce cas un effet d'auto-guérison à l'échelle nanométrique a été mis en évidence. / Integration of High-k dielectrics in gate oxides of MOS raised new issues concerning the reliability of futur technology nodes. The constant miniaturisation of devices leads to thinner gate oxides, making their electrical caracterisation more complex at the device scale. To solve this problem, an atomic force microscope in conductive mode under ultra high vacuum can be used thanks to the readuce contact area between the tip and the sample which allow a drastic decrease of the tunneling current and thus the study of the degradation and the dielectric breakdown of ultra-thin oxides. The systematic comparaison of the TDDB distributions obtained on the High-k gate oxide of the 28nm technology node on one side and obtained on the Interfacial layer alone revealed that the failure probability of High-k oxides is governed by the failure probability of each layer present in the stack. This allow to give an extrapolation law of the High-k gate oxide lifetime as a function of the applied voltage and the electrode area and to predict the failure statistic of the 28nm tehcnology node. The impact of voltage pre-stress with a microseconde range of duration on the TDDB and VBD distributions of both single layer and High-k gate oxides is given is the manuscript. The results are then interpreted by an invasive degradation nucleating from an interface during a stress and leading to a local thinned oxide. Pre-breakdown negative differential resistance have been studied and modeled for several oxide thickness, using a growing mecanism of the elctrical degradation. An analytic expression linking the growth caracteristic time of the filament and the mean time to breakdown observed on the statistical distributions has then been given. Finally, C-AFM measurements developped in this work has been extended to MIM structures used for oxide resistive random access memories (OxRAM). A self healing has been observed at the nanometric scale for these samples.

Nous avons développé un système de transfert des surfaces monocristallines préparées sous ultra-haut vide (UHV) vers un milieu électrolytique pour effectuer des mesures voltampérométriques. Ce système original très compact comprend une valise sous vide et une cellule électrochimique dédiée. Le système a été testé avec succès sur des surfaces monocristallines de platine, en particulier la surface Pt(111) très sensible à la qualité de la préparation sous UHV. Puis nous avons utilisé ce système pour caractériser les propriétés électrochimiques du système Pt/W(111) avec d'une part l'effet des contraintes élastiques pour les couches ultra-minces planaires de Pt épitaxié ainsi que la stabilité en milieu électrolytique de nano-pyramides obtenues par déstabilisation en température des surfaces Pt/W(111). Ce travail ouvre des perspectives intéressantes pour l'étude électrochimiques des surfaces modèles préparées sous UHV. / In this work, we developed a system for transferring single crystal surfaces prepared in ultra-high vacuum (UHV) to an electrolytic medium where voltammetric measurements are carried out. This unique system includes a compact vacuum chamber and its dedicated electrochemical cell. The system was successfully tested on platinum single-crystal surfaces; in particular the Pt (111) surface which is well known for it's sensitive to the quality of the preparation under UHV. Then we used this system for characterizing the electrochemical properties of the Pt / W (111) system, both the effect of elastic strain of ultrathin epitaxial planar Pt films and the stability of nano-pyramids obtained after a temperature annealing of the planar Pt / W (111) system. This work opens up interesting perspectives for the study of electrochemical model surfaces prepared in UHV.