Dans le contexte de la protection périphérique des composants de puissance en GaN, nous avons exploré une voie originale pour réaliser l'homo-épitaxie localisée de GaN de type p, reposant sur une approche Vapeur-Liquide-Solide (VLS). Le cycle de croissance comprend 3 étapes successives. Dans un premier temps, du Ga est déposé par MOCVD, formant un réseau de gouttelettes de diamètres submicrométriques. Puis, du Mg est incorporé aux gouttelettes à partir de la phase gazeuse, en utilisant le précurseur (MeCP)2Mg. Enfin, les gouttelettes de Ga-Mg sont nitrurées à 500-700°C sous un flux de NH3 dilué dans un gaz porteur. À l'issue d'un cycle complet de croissance, on obtient systématiquement un réseau de plots et/ou d'anneaux de GaN, bien séparés. L'augmentation de la teneur en Mg dans les gouttes favorise un mécanisme de croissance purement VLS, à l'interface Liq/Sol (formation de plots), plutôt qu'une croissance le long de la ligne triple (formation d'anneaux). Ces structures de GaN présentent un caractère homo-épitaxial, mais une plus forte défectuosité que leur germe. En utilisant une approche multi-cycles, nous avons pu élaborer des films de GaN:Mg présentant des concentrations en Mg très élevées, contrôlables entre 3.1019 cm-3 et 8.1021 cm-3. Cependant, de fortes concentrations en impuretés C, H et O ont également été détectées dans ces films. Diverses voies ont été explorées, sans succès, pour tenter de réduire la contamination en O, d'un niveau rédhibitoire pour l'obtention d'un dopage de type p. En pratique, les films de GaN:Mg obtenus apparaissent très conducteurs de type n, pour des dopages au Mg modérés, et semi-isolants aux plus forts dopages. Différents matériaux de masques ont été testés en vue de localiser la croissance / For peripheral protection of GaN power electronics devices, we have explored a new approach for performing localized homo-epitaxy of p-doped GaN, by implementing Vapor-Liquid-Solid (VLS) transport. The growth cycle includes three successive steps. At first, Ga is deposited onto the seed surface by MOCVD from TEG, resulting in an array of Ga droplets with submicrometric diameters. Then, Mg is incorporated into the droplets from the gas phase, using (MeCP)2Mg precursor. In the last step, Ga-Mg droplets are nitridated at 500-700°C in flowing ammonia diluted in a carrier gas.After one complete growth cycle, a network of well separated submicrometric GaN dots or ring-shaped features is systematically obtained. Increasing the Mg incorporation into the droplets drastically influences the growth mode, promoting a pure VLS growth mechanism, at the Liquid/Solid interface, versus growth at the triple line. Such GaN structures show a homo-epitaxial relationship with the seed, but a higher crystalline imperfection. Using a multi-cycles approach, GaN films could be obtained, with very high Mg concentrations tunable from 3.1019 to 8.1021 cm-3. Nevertheless, O, C and H impurities are also incorporated at high levels. Various approaches have been vainly investigated to try reducing O contamination level, prohibitive for obtaining p-type material. Actually, as-grown GaN:Mg films are n-type and highly conductive, for moderate Mg concentrations, and become semi-insulating at highest doping levels. Various masking materials have been tested for growth localization purpose

Nous nous sommes intéressés à la croissance et la caractérisation de nanofils de silicium (Si) et de germanium (Ge). Les nanofils ont été synthétisés par le mécanisme VLS (Vapeur Liquide Solide) dans un réacteur LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition), en utilisant l'or (Au) comme catalyseur et le silane (SiH4) ou le germane (GeH4) comme gaz précurseur. Pour que ce procédé de croissance conduise à l'obtention de nanofils, le catalyseur Au doit être nano-structuré sous la forme de nanoparticules de diamètre si possible contrôlé. Ceci est fait dans cette étude par « démouillage » d'une couche continue déposée initialement par effet Joule sur le substrat choisi. L'épaisseur de cette couche continue initiale est un paramètre essentiel dans l'étude. Une partie préliminaire de ce travail a concerné l'étude de la façon dont se démouillage s'effectue, en fonction des divers paramètres. Nous avons ensuite effectué une étude exhaustive du rôle de tous les paramètres (nature du substrat, température, pression, épaisseur de la couche continue d'or, temps de croissance, durée et température de démouillage) qui contrôlent le procédé de croissance LPCVD sur les caractéristiques des nanofils de Ge notamment. Nous avons fait varier ces paramètres dans de larges fenêtres de valeurs afin de maîtriser et contrôler leur croissance. La caractérisation structurale des nanofils par microscopie électronique en transmission montre leur structure monocristalline avec une direction de croissance <111> pour les nanofils de Si et <110> pour les nanofils de Ge. Enfin, dans le cas des nanofils de Ge coniques isolés et déposés sur différents substrat, l'analyse micro-Raman nous a permis de mettre en évidence un phénomène de résonance optique à l'intérieur du nanofils et qui dépend fortement du diamètre local du nanofil. L'intensité Raman augmente avec la diminution du volume excité. Ces effets sont expliqués par les modes optiques apparaissant selon le diamètre local du nanofil, la longueur d'onde d'excitation et la nature du substrat utilisé. En plus, Le profil de la fréquence obtenu a montré qu'aucune anomalie particulière n'est observée. Ces profils obtenus en fonction du substrat et de la longueur d'onde utilisés sur différents nanofils montrent une faible variation de la fréquence. Le profil de la largeur à mi-hauteur est constant. Ces résultats montrent l'absence des effets de confinement de modes de phonons dans les nanofils individuels caractérisés. / This work deals with the growth and characterization of silicon (Si) and germanium (Ge) nanowires. The nanowires were synthesized by the growth mechanism VLS (Vapor Liquid Solid) in a LPCVD reactor (Low Pressure Chemical Vapor Deposition) using gold (Au) as the catalyst and silane (SiH4) and germane (GeH4) as precursor gas. In order to grow nanowires, the Au catalyst must be nano-structured in the form of nano-particles with controlled diameter if possible. This is done in this study by “dewetting” of a continuous layer evaporated on the chosen substrate. The thickness of this initial continuous layer is an essential parameter in the study. A preliminary part of this work deals with the problem of how the “dewetting” occurs, depending on various parameters (type of substrate, temperature, pressure, thickness of the continuous gold layer, growth duration and “dewetting” temperature) that control the LPCVD growth process. We varied these process parameters over wide ranges to determine how the influence the properties of Ge nanowires grown. The structural characterization of nanowires by transmission electron microscopy shows their single crystal structure with growth direction along <111> in the case of Si nanowires and along <110> for Ge nanowires. Finally, in the case of conical Ge nanowires isolated and deposited on different substrates, the micro-Raman analysis allowed us identifies an optical resonance phenomenon inside the nanowires which strongly depends on their local diameter. The Raman intensity increases with the decrease of volume excited. These effects are explained by the optical modes appearing according to the local diameter of the nanowire, the excitation wavelength and the nature of the substrate used. In addition, the Raman lines recorded along the same profiles did not show any spectral shift, reinforcing the idea that the behavior of their intensity has to be related to resonances associated with the development of local optical modes. These effects were observed to be dependent upon the type of substrate on which the isolated nanowires were transferred (dielectric versus metallic substrates). No effect of the confinement of phonon mode in our nanowires was observed.

Le manuscrit traite de l'épitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures (HVPE) de micro- et nanofils Ga(In)N et GaAs. La HVPE est une méthode de croissance originale qui utilise des précurseurs en éléments III chlorés permettant des vitesses de croissance importantes. La croissance sélective de réseaux de microfils GaN sur des substrats silicium avec et sans couche tampon d'AlN, masqués par un diélectrique, est étudiée. Nous montrons que sans la couche tampon, la nucléation de plusieurs fils par ouverture a lieu. Par contre, l'emploi d'une couche tampon d'AlN entre le masque diélectrique et le substrat silicium permet la synthèse de réseaux de fils de grande qualité cristalline et optique par HVPE. Une étude théorique et expérimentale de la croissance d'InGaN par HVPE est effectuée. Les résultats indiquent qu'avec un précurseur pour l’élément indium de type InCl, la synthèse d'InGaN est très difficile ; mais, qu'elle est en revanche facilitée par l'emploi d'un précurseur de type InCl 3 . Nous démontrons la croissance de nanofils GaN/AlN coeur/coquille sur substrat saphir plan c en une seule étape. Un mécanisme original mixte VLS-VS est proposé en guise d'explication. La stabilité de la phase Zinc-Blende de nanofils GaAs, ultra-longs et de diamètre 10 nm, obtenus par un procédé VLS catalysé Au, est démontrée pour la première fois expérimentalement et est expliquée grâce à un modèle thermodynamique et cinétique de nucléation. / The manuscript deals with the growth of Ga(In)N and GaAs micro- and nanowires by hydride vapor phase epitaxy (HVPE). HVPE is an original growth process with very high growth rates. This particular feature is due to the use of chloride molecules as element III precursors. Selective area growth of arrays of GaN microwires on silicon substrates covered by a dielectric mask, with or without an intermediate AlN buffer layer, is studied. We show that without the AlN buffer layer, nucleation of many wires in a single opening cannot be prevented. On the other hand, with an intermediate AlN buffer layer between the silicon substrate and the dielectric mask, the growth of arrays of microwires with high crystalline and optical properties is achieved. A theoretical and experimental study of the growth of InGaN is carried out. Results show that with InCl as indium precursor, synthesis of InGaN is difficult, but the use of InCl 3 precursors makes it easier. The growth of core/shell GaN/AlN nanowires on c-sapphire substrates in a single step process is demonstrated. A mixed VLS/VS growth mechanism is proposed as explanation. The stability of the Zinc-Blende phase in ultra-long and 10 nanometers in diameter GaAs nanowires grown by Au-assisted VLS is experimentally demonstrated for the first time. This is successfully explained by a nucleation model involving thermodynamic and kinetic considerations.

Cette thèse a pour objectif de développer des nouvelles architectures de cellules solaires à base de nanofils produites par un procédé VLS assisté par plasma. La modélisation optique est utilisée pour déterminer le champ et le profil d'absorption dans les cellules solaires. Un courant de 14 mA/cm2 a été obtenu pour des cellules tandem a-Si:H/μc-Si:H. Un modèle électrique a aussi été développé, permettant une compréhension approfondie du transport dans ces dispositifs. En étudiant la croissance de SiNWs étape par étape, une bonne compréhension du processus de croissance a été obtenue, permettant d’expliquer la forte évolution de la densité de nanofils, de leur morphologie et de leur cristallinité. La phase hexagonale de Si a été observée dans les nanofils de silicium de petit diamètre (< 10 nm). Nous avons fait des caractérisations TEM dans la direction [11-20] qui apportent une preuve claire de la phase hexagonale de Si dans les SiNWs. Une fois la croissance de nanofils de silicium optimisée, nous avons abordé la croissance de nanofils de Ge et d’alliages SiGe dans le but de réduire le gap et élargir le domaine spectral de nos cellules. Le contenu en Ge a été varié entre 0 et 100% avec des catalyseurs Sn, In et Cu. Nous avons constaté qu’au-dessus d'une température critique (~350 °C), on peut obtenir des nanofils de Ge cylindriques, longs de plusieurs microns. Des cellules solaires PIN à jonction radiale avec une couche intrinsèque à base d’a-Si:H, de µc-Si:H ou d’-SiGe:H ont été fabriquées. A notre connaissance, c'est la première démonstration d’un tel dispositif à base de nano fils SiGe. / This thesis is dedicated to develop new solar cell architectures based on nanowires produced by a plasma-assisted Vapor Liquid Solid process. By optical modeling, detailed field and absorption profiles in the NW solar cells have been obtained and a 14 mA/cm2 matched photocurrent has been achieved for a-Si:H/µc-Si:H tandem solar cells. An electrical model for radial PN junction NW solar cells has also been developed from first principle rules, allowing a good understanding of the carrier transport. By analyzing step by step the SiNWs growth in a PECVD system we could propose a detailed explanation for the strong evolution of the NW density, morphology and crystallinity during growth. The rare hexagonal phase of Si has been observed in the as grown SiNWs with diameters smaller than 10 nm. For the first of time, we have provided TEM characterizations from [11-20] direction to give a clear proof of the hexagonal Si phase in as grown SiNWs. To develop low band bap, high mobility material for multi junction NW solar cells, we added germane to silane during the plasma-assisted VLS growth process. Ge contents from 0 to 100% have been achieved with Sn, In and Cu catalysts. We have found that above a critical temperature (~ 350 °C), micrometer long cylindrical Ge NWs can be obtained. NW based PIN radial junction solar cells having a-Si:H, a-SiGe:H and µc-Si:H as intrinsic absorber layers have been fabricated. For the SiGeNWs based solar cells, a 6% energy conversion efficiency has been achieved with p-i-n configuration. To our knowledge, this is the first demonstration of SiGeNWs based photovoltaic device.

Το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO) ανήκει στην κατηγορία των διάφανων αγώγιμων οξειδίων και θεωρείται ως το ανόργανο υλικό που επιδεικνύει τη μεγαλύτερη ποικιλία χαμηλοδιάστατων νανοδομών. Νανοδομές διαφόρων μορφολογιών του ZnO αναπτύσσονται με πλήθος μεθόδων – με κυριότερες την αέρια μεταφορά σε υψηλή θερμοκρασία (VLS) και τη χημεία διαλυμάτων – και παρουσιάζουν μεγάλο εύρος πιθανών εφαρμογών σε τομείς όπως η οπτική, η οπτικοηλεκτρονική, οι αισθητήρες, η παραγωγή ενέργειας, οι βιοϊατρικές επιστήμες, κ.α. Παρά τη συστηματική έρευνα σχετικά με την ανάπτυξη των νανοδομών αυτών για πάνω από μια δεκαετία, η καθιέρωση μιας πειραματικής μεθοδολογίας ικανής να παρέχει με επαναλήψιμο τρόπο συγκεκριμένες μορφολογίες νανοδομών του ZnO είναι ακόμα ένα ανοικτό ερώτημα. Αυτό αποτελεί και μια από τις τρέχουσες ερευνητικές προκλήσεις αφού οι παραγόμενες μορφολογίες χαρακτηρίζονται από διαφορετικές φυσικές ιδιότητες ενώ είναι αρκετά ευαίσθητες σε μικρές μεταβολές των πειραματικών συνθηκών. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η συστηματική μελέτη του ρόλου διαφόρων παραμέτρων της σύνθεσης στα μορφολογικά χαρακτηριστικά και τις οπτικές ιδιότητες των νανοδομών του ZnO. Η ανάπτυξη των νανοδομών πραγματοποιήθηκε τόσο με αέρια μεταφορά σε υψηλή θερμοκρασία (VLS) όσο και με τη μέθοδο της κρυστάλλωσης σε υδατικά διαλύματα (CBD). Σκοπός είναι να κατανοηθεί πως συγκεκριμένες παράμετροι επηρεάζουν τη μορφολογία των νανοδομών, το μέγεθος, τις κατανομές των διαμέτρων των μονοδιάστατων νανονημάτων και τον προσανατολισμό αυτών στο υπόστρωμα. Στην πρώτη περίπτωση δόθηκε έμφαση στο ρόλο του πάχους του υμενίου του καταλύτη (Au), αλλά και στον τρόπο ανόπτησης αυτού ώστε να δημιουργηθεί η κατάλληλη μορφολογία του καταλύτη η οποία μέσω της ανάπτυξης με τη μέθοδο VLS επηρεάζει κατ’ επέκταση και τη μορφολογία των νανοδομών του ZnO. Έτσι, επιχρυσωμένα υποστρώματα πυριτίου (Si) με πάχος καταλύτη (h) από 2 nm έως 15 nm χρησιμοποιήθηκαν μετά από ανόπτησή τους σε διάφορες θερμοκρασίες και για διαφορετικούς χρόνους για την ανάπτυξη νανονημάτων ZnO. Διαπιστώθηκε ότι για πολύ λεπτά υμένια Au (h ≤ 3 nm) δημιουργούνται σφαιρικά νανοσωματίδια χρυσού και ο χρόνος ανόπτησης δεν επηρεάζει τη μορφολογία και την κατανομή μεγεθών. Για παχύτερα υμένια (h ≥ 5 nm), ανόπτηση για σύντομο χρόνο δεν επαρκεί για την ανάπτυξη νανοσωματιδίων αντίστοιχα με αυτά των λεπτών υμενίων. Στην περίπτωση αυτή, η αύξηση του χρόνου ανόπτησης ή/και αύξηση της θερμοκρασίας ανόπτησης είναι επιβεβλημένη για την ελάττωση του μέσου μεγέθους. Εν γένει, ανόπτηση σε χαμηλότερη θερμοκρασία (400 °C) για μεγάλο χρονικό διάστημα (30 λεπτά) μετατρέπει τα υμένια του Au σε νανοσωματίδια με ευρείες κατανομές μεγεθών και υψηλές μέσες τιμές. Η ανάπτυξη νανονημάτων ZnO εξαρτάται από το μέσο μέγεθος των νανοσωματιδίων του Au. Η ανάπτυξη παρεμποδίζεται στα μεγάλα μεγέθη νανοσωματιδίων Au αφού ο υπερκορεσμός τους με Zn και O είναι αργός. Ως εκ τούτου, για τα υμένια Au με πάχος μεγαλύτερο από ~10 nm η ανάπτυξη νανονημάτων του ZnO είναι εξαιρετικά περιορισμένη. Στη δεύτερη περίπτωση, εξετάστηκε διεξοδικά ένα πλήθος παραμέτρων όπως η συγκέντρωση των αντιδρώντων στο διάλυμα, η παρουσία οργανικών ενώσεων για τον έλεγχο της διαμέτρου, οι ιδιότητες του πρόδρομου υμενίου κρυστάλλωσης στο υπόστρωμα, ο χρόνος κρυστάλλωσης, κ.α. Γυάλινα αγώγιμα υποστρώματα (FTO) στα οποία είχε εναποτεθεί πρόδρομο υμένιο πυρηνοποίησης, χρησιμοποιήθηκαν σε αυτή την περίπτωση για την ανάπτυξη νανονημάτων. Καλά προσανατολισμένες δομές κάθετες στο υπόστρωμα με διάμετρο ~30 nm και μήκος μέχρι ~7 μm δημιουργήθηκαν με χρήση 0.04 Μ ZnAc, 0.02 M HMTA, 0.16 M PEI και 0.04 M NH4OH σε υδατικό διάλυμα στους 95 οC. H χρονική διάρκεια των πειραμάτων κυμάνθηκε στο διάστημα 1 – 24 h. Η τιμή του pH του διαλύματος ήταν περίπου 7. Ο προσανατολισμός των νανοδομών χειροτέρευε με αύξηση του μήκους τους καθώς κάμπτονταν και ενώνονταν με τα γειτονικά τους. Επομένως, για την βελτίωση της δομής τους βρέθηκε ότι είναι απαραίτητη η ανανέωση του διαλύματος κάθε ~2.30 h. Οι παραχθείσες νανοδομές εξετάστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και περίθλαση ακτίνων – Χ (XRD). Για την μελέτη των ατελειών στους κρυστάλλους του ZnO χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπία Raman και η φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας (Photoluminescence). Με την φασματοσκοπία Raman μελετήθηκαν οι τρόποι δόνησης των μορίων του υλικού, ενώ με τη φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας η ύπαρξη ατελειών στον κρύσταλλο, όπως έλλειψη οξυγόνου, αντικατάσταση ψευδαργύρου με οξυγόνο, κλπ. / Zinc oxide (ZnO) is one of the most important low dimensional semiconducting oxides owing to the amazing variety of the nanostructures it can form by means of various synthesis routes. The most important methods are the vapor deposition and the chemical bath deposition. ZnO nanostructures have attracted considerable attention in view of several applications they encounter such as optics – optoelectronics, sensors, energy production, biomedical sciences, etc. Despite systematic research concerning the rational growth of ZnO nanostructures for over a decade, the establishment of an experimental methodology capable of providing specific morphologies of ZnO nanostructures in a reproducible way is still an open question. This is also one of the current research challenges because the resulting morphologies are characterized by different physical properties and are quite sensitive to small changes in experimental conditions. The current work is aimed at providing a systematic study of the role of various growth parameters on the morphological features and the optical properties of ZnO nanostructures. Growth was achieved by catalyst-assisted (Au) vapor transport at high temperature (VLS) and by solution chemistry (CBD). It is important to gain understanding about how certain parameters affect the morphology of the nanostructures, the size distributions of the diameters and their orientation relative to the substrate. High temperature evaporation methods, such as the vapor-liquid-solid mechanism, have been exploited for the controlled growth of ZnO nanostructures on various substrates. While Au is the most frequently used catalyst for growing ZnO nanowires, its morphological features on the substrate, which determine the size and shape of the nanostructures grown, are not yet methodically explored. In the current work, we investigated the details of thermal dewetting of Au films into nanoparticles on Si substrates. Au films of various thicknesses, h, ranging from 2 to 15 nm, were annealed under slow and fast rates at various temperatures and the morphological details of the nanoparticles formed were investigated. The vapor-liquid-solid method was employed to investigate the role of the Au nanoparticles on the growth details of ZnO nanowires. Efficient and high throughput growth of ZnO nanowires, for a given growth time, is realized in cases of thin Au films, i.e. when the thickness is lower than 10 nm. In the second case, the influence of a number of parameters such as the thickness of the seed layer, the reactants concentration, the existence of organic compounds, the growth time, etc. on the growth of ZnO nanowires on conducting glass substrates (FTO) was examined. After parameter optimization it was found that ZnO nanowires grown have excellent orientation, perpendicular to the substrate, while their diameter and length were found to be ~30 nm and ~7 μm, respectively. The best growth conditions were achieved using 0.04 Μ ZnAc, 0.02 M HMTA, 0.16 M PEI and 0.04 M NH4OH. The reaction temperature was kept at 95 οC for 1 h to 24 h. The pH value was ~ 7. The alignment of ZnO nanowires deteriorates when their length increases; therefore neighboring nanowires bend forming bundles. This shortcoming has been overcome by employing the renewal of the solution every 2.30 h. The structure of ZnO nanowires was investigated by X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Raman scattering was used to study defects of ZnO nanostructures. New Raman modes, in comparison to the bulk crystal, have been assigned to finite size effects and phonon confinement in the nanostructures. Photoluminescence spectroscopy provides evidence for the type of the defects such as oxygen vacancies, zinc interstitials etc.

Le développement récent des nanotechnologies a apporté un renouveau dans le domaine de recherche de la thermoélectricité. Ces dernières années, de nombreux travaux théoriques et expérimentaux ont montré qu’il était possible d’améliorer grandement le facteur de mérite ZT en utilisant des structures semi-conductrices de basse dimensionnalité. Plus particulièrement, les nanofils de Silicium ont été présentés comme de bons candidats pour des applications thermoélectriques. De nombreuses études ont effectivement souligné le fait qu’il est possible de réduire la conductivité thermique au sein des nanofils sans altérer le transport électrique, ce qui va bien évidemment dans le sens d’une amélioration du facteur de mérite. Cependant, il existe peu d’études expérimentales permettant de confirmer ces affirmations. Ici, nous proposons des expériences de microscopie thermique à balayage permettant d’effectuer de l’imagerie thermique de nanofils individuels avec une résolution spatiale de l’ordre de 100nm. A partir des images réalisées et d’un modèle décrivant le comportement thermique de la sonde utilisée, nous déterminons la conductivité thermique des nanofils caractérisés. La technique de mesure proposée est actuellement la seule permettant d’effectuer une mesure thermique statistique sur un grand nombre de nanostructures de type nanofil. Nous validons également la faisabilité d’une mesure de conductivité électrique de nanofils individuels par une technique de microscopie de résistance d’étalement. La conductivité électrique est également un paramètre déterminant, à prendre en compte dans l’évaluation du facteur de mérite thermoélectrique. / The recent development of nanotechnologies is like a revival for the field of research on thermoelectricity. Over the past decade, several studies have underlined the fact that the thermoelectric figure of merit can be drastically enhanced in low dimensional semiconductor systems. In particular, silicon nanowires have been recently presented as good candidates for thermoelectric applications. Although bulk silicon is a poor thermoelectric material, by greatly reducing thermal conductivity without much affecting the electrical resistivity, Si nanowires show promise as high-performance thermoelectric materials. However, the experimental investigations on this topic do not abound in literature. Here, we propose experiments based on Scanning Thermal Microscopy which allows us to carry out thermal images of individual Si nanowires with a spatial resolution around 100 nm. Then, a model describing the SThM probe thermal behavior enables us to extract thermo-physical properties from the thermal images and finally to evaluate the thermal conductivity of the individually imaged Si nanowires. The technique proposed here is a promising one to perform statistical thermal conductivity measurements on a wide range of one-dimensional nano-objects with different compositions and geometries. Besides, we validate the feasibility of electrical conductivity measurements on individual Si nanowires, using Scanning Spreading Resistance Microscopy. Electrical conductivity is also a key parameter to determine the thermoelectric figure of merit.

L'objectif de ce travail a été de comprendre les mécanismes menant à la formation de Nitrure de Gallium monocristallin ( GaN ) sur substrat de silicium par croissance cristalline en configuration Vapeur-Liquide-Solide (VLS), à partir d'une phase liquide de gallium, dans la perspective d'un amélioration ultérieure de la qualité des couches hétéro-épitaxiales de GaN sur silicium destinées aux composants pour l'électronique de puissance.Notre étude s'est concentrée autour de la croissance sur couche-germe 3C-SiC déposée par CVD sur silicium, l'ajout de cette couche intermédiaire permettant d'obtenir des couches de GaN en compression, tout en évitant les interactions chimiques entre le silicium du substrat et le Ga liquide.Une étude expérimentale paramétrique a mis en lumière la sensibilité de la croissance du GaN vis à vis des principaux paramètres de croissance ( température, flux de précurseur azoté ), et en particulier l'influence de ces paramètres sur les proportions des quantités formées des deux polytypes les plus stables du GaN ( 3C-GaN et 2H-GaN ). Nous avons montré, par exemple, qu'une simple variation de 50°C de la température conduit à une variation importante du mode de nitruration des gouttes de gallium, et à un changement radical du polytype majoritaire du GaN formé. Nous avons aussi montré que la croissance cristalline du GaN est très sensible à l'état de surface de la couche-germe CVD de 3C-SiC hétéro-épitaxial. Celle-ci est composée d'une coalescence d'îlots de SiC. Cette morphologie particulière impose sa géométrie quasi-périodique à la distribution des gouttes de gallium et peut favoriser la nucléation du GaN en périphérie des gouttes dans les premiers stades de la croissance.A partir des résultats de cette exploration préliminaire, nous avons pu identifier des conditions de croissance permettant de réaliser une couche quasi-continue de GaN par coalescence de cristallites résultant de la nitruration de gouttes de gallium liquide submicroniques / The aim of this work was to understand the mechanisms that lead to the formation of monocrystalline gallium nitride ( GaN ) on silicon substrate by crystalline growth with the Vapor-Liquid-Solid (VLS) configuration, from a gallium liquid phase, in the perspective of an ulterior improvement of the GaN hetero-epitaxial layers quality on silicon intended for power electronics components. Our study focused on the growth on 3C-SiC seed-layer deposited by CVD on silicon, this layer adding permits to obtain GaN layers in compression with avoiding any interactions between the silicon substrate and the liquid gallium. A parametric experimental study has enlightened the sensitivity of the GaN growth with the growth conditions (the temperature, the flux of the nitrogen precursor) and particularly the influence of the parameters on the ratio of formed quantities of the two most stable GaN polytypes (3C-GaN ou 2H-GaN). We have shown, for example, that a simple variation of 50°C of the temperature permits an important variation of the gallium droplets nitriding mod, and of the GaN preferential polytype. We also showed that the growth of GaN is very sensitive to surface state of the 3C-SiC CVD hetero-epitaxial seed-layer. This one is composed of some SiC coalescing islands. This peculiar morphology imposes its quasi-periodic geometry at the gallium droplet distribution and can favor the GaN nucleation at the droplet periphery during the first stage of the growth. From the results of this preliminary exploration, we were able to identify some growth conditions allowing to obtain an almost continued layer of GaN resulting of the nitriding of submicronic liquid gallium droplets

Dans cette thèse, nous avons utilisé un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) à basse température afin de fabriquer des minimodules à base de cellules solaires à jonction radiale (RJ SiNWs) sur des substrats de verre de 5x5 cm² en employant la gravure laser pour la mise en série des cellules.Nous avons utilisé une couche de 600 nm d’épaisseur de dioxyde d’étain dopée au fluor (FTO) déposée sur du verre sodocalcique (SLG). La couche de FTO sert à la fois de contact arrière pour le module et de source de catalyseur Sn une fois la couche de FTO réduite par un plasma de H2. Ensuite, on fait croître des SiNW dopés p par le procédé Vapor-Liquid-Solid (VLS) assisté par plasma, suivi d’un dépôt d’une couche de Si intrinsèque a-Si:H et d’une couche de Si dopée n µc-SiOx:H, afin d’obtenir une cellule solaire à jonction radiale PIN. Nous avons obtenu une efficacité énergétique de 6.3 % avec une surface active de 0.126 cm². C’est à notre connaissance l’efficacité la plus élevée obtenue en utilisant une couche de FTO comme source de catalyseur Sn.La gravure laser a été utilisée pour retirer localement des couches minces dans l’objectif de fabriquer des minimodules solaires. Grâce à la gravure laser, une connexion monolithique en série entre les cellules solaires à jonction radiale adjacentes a pu être accomplie. Dans cette thèse, la gravure laser a servi à retirer localement la couche de FTO ainsi que les RJ SiNWs, étapes appelées respectivement P1 et P2. On dépose ensuite une couche transparente d’oxyde d’indium-étain (ITO), servant de contact avant, par pulvérisation cathodique (étape P3), et on procède à la séparation en bandes par la technique « lift-off ». Nous avons mené une étude détaillée de l’étape P2 de gravure obtenue par un laser vert (532 nm) et IR (1064nm). La puissance du laser a un impact direct sur l’ablation des RJ SiNWs, et peut aussi endommager le contact arrière de la cellule. Nous avons déterminé que le laser vert entraîne une fonte partielle de matériau sur les bords de la zone gravée, contrairement au laser IR qui produit des gravures de meilleure qualité. La cartographie Raman des zones gravées permet une analyse des matériaux dans la zone étudiée, et a donné des indications sur la composition des résidus laissés par les impulsions laser. Nous avons démontré que l’utilisation du laser IR pour l’étape P2 de gravure est préférable. Elle permet d’avoir des connexions en série de haute qualité entre les cellules.Enfin, le mini-module optimisé de 10 cm² à base de RJ SiNWs a atteint un rendement de conversion énergétique de 4.37 % avec une puissance générée de 44 mW, grâce à l’amélioration de l’étape P2 et de l’impression par jet d’encre d’une grille dense d’Ag. À notre connaissance, cette puissance générée est la plus élevée rapportée pour des modules solaires à base de cellules à jonction radiale. / In this thesis, we have used a low-temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) reactor to fabricate Si nanowire radial junction solar mini-modules on 5x5 cm2 glass substrates with the assistance of the laser scribing technique for the series connection of the cells.We have used fluorine-doped tin oxide (FTO) deposited on soda-lime glass substrates (SLG) as a back contact as well as the source of the Sn catalyst which was formed by a direct reduction of FTO using a H2 plasma. Subsequently, p-type SiNWs were grown using plasma-assisted vapor liquid solid (VLS) process, followed by the deposition of intrinsic a-Si:H and n-type µc-SiOx:H layers to achieve pin radial junction solar cells. We have obtained an energy conversion efficiency of 6.3 % with an active area of solar cells of 0.126 cm2, which is to our knowledge, the highest efficiency obtained based on FTO layers as a source of Sn catalyst.Laser scribing was used to perform a selective removal of thin-film materials in order to fabricate minimodules. With laser scribing, a monolithic series connection between adjacent RJ SiNW solar cells on the same glass substrate was achieved. In particular, the laser scribing system has been used to perform selective removal of FTO thin-film and RJ SiNWs, which are commonly known as step P1 and P2, respectively, and to perform a final scribe to isolate the active region from the rest of the substrate. The transparent top ITO contact was sputtered and cell stripes were defined using the lift-off technique (step P3).We have carried out a detailed study of the P2 laser scribe obtained with either green (532 nm) or IR (1064 nm) laser setups. The power of the laser has to be controlled as it has a direct impact on the removal of SiNW RJs and it can damage the underneath FTO contact. We have found that the scribing using a green laser produces a partial melting outside the scribed spots, unlike the IR laser which provides a cleaner scribing and less crystallized material at the edges of scribed spots. Mapping of the scribed spots using Raman spectroscopy allowed analyzing the material composition within the scanned area inside the craters left by the laser pulses. We have demonstrated that the use of the IR laser is preferable for P2 scribing because it can provide a high-quality series connection between cells.Finally, the optimized 10 cm2 SiNW RJ mini-module has reached an energy conversion efficiency of 4.37 % with power generation of 44 mW, thanks to the improved P2 laser scribing and the dense Ag grid printed using the ink-jet method. This performance represents, to the best of our knowledge, the highest reported power generation for silicon nanowire-based solar modules on glass substrates.

<p>A whisker is a common name of single crystalline inorganic fibre of small dimensions, typically 0.5-1 μm in diameter and 20-50 μm in length. Whiskers are mainly used as reinforcement of ceramics. This work describes the synthesis and characterisation of new whisker types. Ti0.33Ta0.33Nb0.33CxN1-x, TiB2, B4C, and LaxCe1-xB6 have been prepared by carbothermal vapour–liquid–solid (CTR-VLS) growth mechanisms in the temperature range 900-1800°C, in argon or nitrogen. Generally, carbon and different suitable oxides were used as whisker precursors. The oxides reacted via a carbothermal reduction process. A halogenide salt was added to form gaseous metal halogenides or oxohalogenides and small amount of a transition metal was added to catalyse the whisker growth. In this mechanism, the whisker constituents are dissolved into the catalyst, in liquid phase, which becomes supersaturated. Then a whisker could nucleate and grow out under continuous feed of constituents. </p><p>The syntheses of TiC, TiB2, and B4C were followed at ordinary synthesis conditions by means of mass spectrometry (MS), thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA) and quenching. The main reaction starting temperatures and reaction time for the different mixtures was revealed, and it was found that the temperature inside the crucible during the reactions was up to 100°C below the furnace set-point, due to endothermic nature of the reactions. Quench experiments showed that whiskers were formed already when reaching the temperature plateau, but the yield increased fast with the holding time and reached a maximum after about 20-30 minutes. Growth models for whisker formation have been proposed.</p><p>Alumina based composites reinforced by (2-5 vol.%) TiCnano and TiNnano and 25 vol.% of carbide, and boride phases (whiskers and particulates of TiC, TiN, TaC, NbC, (Ti,Ta)C, (Ti,Ta,Nb)C, SiC, TiB2 and B4C) have been prepared by a developed aqueous colloidal processing route followed by hot pressing for 90 min at 1700°C, 28 MPa or SPS sintering for 5 minutes at 1200-1600°C and 75 MPa. Vickers indentation measurements showed that the lowest possible sintering temperature is to prefer from mechanical properties point of view. In the TiNnano composites the fracture mode was typically intergranular, while it was transgranular in the SiCnano composites. The whisker and particulate composites have been compared in terms of e.g. microstructure and mechanical properties. Generally, additions of whiskers yielded higher fracture toughness compared to particulates. Composites of commercially available SiC whiskers showed best mechanical properties with a low spread but all the other whisker phases, especially TiB2, exhibited a great potential as reinforcement materials. </p>

A interação entre o Veículo Lançador de Satélites, VLS, e um micro-satélite embarcado é estudada. Procura-se determinar o envelope de acelerações que este micro-satélite irá suportar desde a ignição do lançador até a injeção final em órbita. O problema é estudado segundo a técnica de condensação e aproximação modal. Utiliza-se a base de Craig e Bampton para descrever o comportamento dinâmico de subestruturas de um veículo lançador de satélites. O interesse do trabalho está na determinação do envelope de acelerações que a base da Carga Útil embarcada no veículo lançador está sujeita desde a fase de lançamento, vôo atmosférico e injeção em órbita. Adota-se como resposta para a interação dinâmica entre o veículo lançador e a Carga Útil duas soluções que se superpõem: uma parte estática representando o movimento de conjunto como corpo rígido e uma parte dinâmica representando o movemento elástico relativo entre o veículo lançador e a Carga Útil. Como Carga Útil é proposto um modelo estrutural de um micro-satélite. Esse modelo servirá como referência para análises dinâmicas de quaisquer outros satélites que venham a ser lançados pelo veículo em pauta. Obtém-se como resultado final uma redução considerável da análise do problema quando comparado a uma análise completa através da técnica de elementos finitos em instantes específicos de vôo. Essa redução é particularmente evidenciada quando busca-se determinar a dinâmica de qualquer outro satélite através da similaridade com o satélite de referência proposto. Nesse caso somente operações matriciais simples e rápidas serão necessárias, evitando-se um novo estudo particular completo.