Les polluants et les matières qui transitent dans les cours d'eau peuvent constituer des stocks dans la colonne sédimentaire. Ces dépôts, soumis aux processus d'autoconsolidation, sont sujets au vieillissement et à l'enfouissement, qui augmentent leur temps de résidence dans la colonne sédimentaire par augmentation de leur résistance à l'érosion. Les flux de polluants peuvent être ramenés aux flux de matières sédimentaires, dont l'érosion est décrite par des lois à seuil. Nous proposons une modélisation du seuil d'érosion d'un sédiment cohésif. Ce modèle considère les propri étés cohésives des matières qui composent les couches sédimentaires, en s'appuyant sur la force attractive électrodynamique de contact de Van der Waals. Cette force, que nous avons paramétrée par la granulométrie et la porosité, vient s'ajouter au bilan des forces généralement considéré pour modéliser le seuil d'érosion. Des expériences d'érosion artificielle ont été menées dans un canal à érosion, avec des sédiments naturels prélevés dans la partie en aval du Rhône, pour en évaluer le seuil d'érosion, la granulométrie et la porosité. Les résultats des expériences alimentent la littérature en données expérimentales sur l'érosion de sédiments cohésifs consolidés. Le modèle d'érosion ainsi développé est appliqué dans les conditions expérimentales. Il donne un bon accord avec les mesures. Nous illustrons sa prise en compte dans un modèle de consolidation, permettant de construire des diagrammes du type Mohr pour l'érosion d'un sédiment cohésif faiblement consolidé.

Cette thèse décrit deux études expérimentales distinctes sur des couplages originaux entre un cristal liquide et des surfactants.<br />La première étude porte sur l'organisation de systèmes lyotropes (surfactants et eau) dans un solvant thermotrope anisotrope (cristal liquide). L'existence d'une phase baptisée « nématique transparente » dans un tel système mixte thermotrope-lyotrope de type microémulsion a été en effet récemment débattue. Des expériences de diffusion dynamique de lumière, au voisinage de la transition isotrope-nématique, laissait supposer l'apparition d'une phase intermédiaire, résultant de la compétition entre l'apparition d'un ordre nématique dans le solvant et des effets d'ancrages sur les agrégats.<br />Nous avons caractérisé, dans un premier temps, par diffusion de rayonnement X et neutrons, la morphologie et les interactions d'agrégats, composés de bromure de didodecyldimethylammonium (DDAB) et d'eau, dans le cristal liquide 4-n-pentyl-4'-cyanobiphenyl (5CB) en phase isotrope. L'étude de l'évolution des diagrammes de phases couplée à des expériences de diffusion (X, Lumière et neutrons) a permis de montrer que l'ajout de cosurfactants permettait de faire varier continûment la taille des nanoagrégats. L'ensemble de nos données expérimentales s'explique bien par la présence d'interactions fortes de Van der Waals entre micelles, ce qui justifie en particulier l'absence de transition microémulsion/ lamellaire gonflée dans ce système. L'analyse des facteurs de structure a permis par ailleurs de mettre en évidence une seconde interaction attractive entre micelle, causée par les fluctuations paranématiques du cristal liquide, intervenant essentiellement à l'approche de la transition isotrope-nématique du cristal liquide. Nous discutons de cette nouvelle interaction à la lumière des résultats de nos expériences de diffusion.<br />La deuxième étude porte sur les émulsions directes eau-cristal liquide en présence de surfactants amphotropes que nous avons synthétisés et caractérisés par RMN. La formulation de ces surfactants visait à renforcer leur localisation exclusive à l'interface eau-cristal liquide. Les émulsions obtenues montrent la formation spectaculaire de gouttes allongées cylindriques de type filaments. Les propriétés statiques et dynamiques de ces objets ont été explorées et l'origine de cette instabilité est explicitée. La longueur des microtubes est modifiable par des gradients de concentration ou des variations de température ce qui nous a permis de discuter du mécanisme régissant leur morphologie.

Multiphase flow is a familiar phenomenon from daily life and occupies an important role in physics, engineering, and medicine. The understanding of multiphase flows relies largely on the theory of interfaces, which is not well understood in many cases. To date, the Navier-Stokes-Korteweg equations and the Cahn-Hilliard equation have represented two major branches of phase-field modeling. The Navier-Stokes-Korteweg equations describe a single component fluid material with multiple states of matter, e.g., water and water vapor; the Cahn-Hilliard type models describe multi-component materials with immiscible interfaces, e.g., air and water. In this dissertation, a unified multiphase fluid modeling framework is developed based on rigorous mathematical and thermodynamic principles. This framework does not assume any ad hoc modeling procedures and is capable of formulating meaningful new models with an arbitrary number of different types of interfaces. In addition to the modeling, novel numerical technologies are developed in this dissertation focusing on the Navier-Stokes-Korteweg equations. First, the notion of entropy variables is properly generalized to the functional setting, which results in an entropy-dissipative semi-discrete formulation. Second, a family of quadrature rules is developed and applied to generate fully discrete schemes. The resulting schemes are featured with two main properties: they are provably dissipative in entropy and second-order accurate in time. In the presence of complex geometries and high-order differential terms, isogeometric analysis is invoked to provide accurate representations of computational geometries and robust numerical tools. A novel periodic transformation operator technology is also developed within the isogeometric context. It significantly simplifies the procedure of the strong imposition of periodic boundary conditions. These attributes make the proposed technologies an ideal candidate for credible numerical simulation of multiphase flows. A general-purpose parallel computing software, named PERIGEE, is developed in this work to provide an implementation framework for the above numerical methods. A comprehensive set of numerical examples has been studied to corroborate the aforementioned theories. Additionally, a variety of application examples have been investigated, culminating with the boiling simulation. Importantly, the boiling model overcomes several challenges for traditional boiling models, owing to its thermodynamically consistent nature. The numerical results indicate the promising potential of the proposed methodology for a wide range of multiphase flow problems. / text

During the last decades the specific manipulation of matter on the (sub-) nanometer scale, also known as nanoscience, became possible by technologies such as the scanning tunneling microscope. Nanocatalysts, i.e. catalytic active structures of up to a few nanometers in size, belong to this rather new class of materials. Unlike ordinary ’macroscopic’ catalytic materials, the performance of nanocatalysts does not simply scale, for instance, with the surface to volume ratio of the active material. In this Thesis model nanocatalysts are investigated by means of ab-initio density functional theory calculations. In paper I, we explain the experimentally observed catalytic characteristics of small gold clusters, Au1-4, on a regular magnesium oxide terrace towards the oxidation of carbon monoxide by thoroughly studying the adsorption of CO and O2 on these clusters. In the subsequent paper II, we study the feasibility of a catalytic water-mediated CO oxidation reaction on Au1-4/MgO and find that this reaction mechanism is not assessable for Au2,4/MgO and unlikely for Au1,3/MgO. Papers III and IV concentrate on the reactivity of clusters in the gas phase. Particularly, we focus on the relative stability of Au13 isomers and its potential for O2 dissociation (paper III). We find the lowest energy isomers, which contain a triangular prism at their center surrounded by a ring of the remaining seven atoms, to be generally stable upon O2 adsorption. The dissociation of O2 at certain sites of Au13 is found to be exothermic. In paper IV we performed scans of the Born-Oppenheimer potential energy surfaces of neutral and charged Cu3, Ag3, and Au3 to explore the thermally excited vibrations of these trimers. While the Born-Oppenheimer surface of Cu3 exhibits one fairly deep energy minimum, it is comparatively flat with two shallow minima in the case of Ag3. Hence for Ag3 there exist many thermally accessible geometries in a wide range of angles and bond lengths. For Au3, two distinct energy minima appear, being well-separated by a barrier of 180 meV. Already at room temperature, we find bond lengths changes of up to 5% for the studied trimers. Choosing Au3 as a case study for the changed reactivity of thermally excited modes, we find CO to bind up to 150 meV stronger to the excited cluster. Gold deposited on graphene and graphite was observed to form larger aggregates. In paper V, we study the electronic structures, high mobility, and substrate-mediated clustering processes of Au1-4 on graphene. Already in the 1970s is was speculated that dispersion forces, i.e. van der Waals forces, significantly contribute to the adsorption energies of gold atoms on graphite. We accounted for van der Waals interactions in our density functional theory calculations (paper VI) and investigated the influence of these dispersion forces on the binding of copper, silver, and gold adatoms on graphene. While copper and gold show a mixed adsorption mechanism, i.e. chemical binding plus attraction due to the van der Waals forces, silver is purely physisorbed on graphene. / Felaktigt tryckt som Digital Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology 719

La sélectivité des hydrates vis-à-vis du CO2, fait à l'heure actuelle l'objet de travaux visant à mettre au point un procédé de captage du CO2 des fumées de combustion. Cette valorisation des hydrates fait partie des procédés de captage dits de "3ème génération", qui dans un contexte de transition énergétique, viennent apporter des solutions aux inconvénients associés aux procédés de 1ère génération (amines). L'objectif de ce travail de thèse est de proposer une étude des équilibres thermodynamiques associés à ce type de procédé. Le volet expérimental porte sur la mesure des conditions d'équilibre d'hydrates mixtes de CO2/N2 en présence de promoteurs (Tetrahydrofurane, Bromure de tetrabutyl et Fluorure de tetrabutyl ). Les données produites ainsi que les données de la littérature ont permis la validation du modèle développé. Le modèle proposé est construit autour de l'équation CPA (Cubic Plus Association) pour la modélisation des phases fluides et de l'approche de van der Waals et Platteeuw pour traiter la phase hydrate.

Les atomes neutres sont des candidats prometteurs pour la réalisation et l'étude d'états intriqués à quelques dizaines de particules. Pour générer de tels états, une approche consiste à utiliser le mécanisme de blocage dipolaire résultant des fortes interactions dipôle-dipôle entre atomes de Rydberg.Suivant cette approche, cette thèse présente la conception et la caractérisation d'un dispositif expérimental permettant de manipuler des atomes de 87Rb individuels piégés dans des pinces op- tiques microscopiques, et à les exciter vers des états de Rydberg. Un environnement électrostatique stable et des électrodes de contrôle permettent une manipulation fine de ces états. Avec deux pinces optiques séparées de quelques microns, nous démontrons le blocage de Rydberg entre deux atomes, et nous observons leur excitation collective.Enfin, en opérant en régime de blocage partiel, nous développons une méthode permettant de mesurer l'interaction de van der Waals ∆E = C6 /R6 entre deux atomes séparés par une distance R contrôlée. Les coefficients C6 obtenus pour différents états de Rydberg sont en bon accord avec des calculs théoriques ab initio, et nous observons l'augmentation spectaculaire de l'interaction en fonction du nombre quantique principal n de l'état de Rydberg.

Cette thèse expérimentale utilise un interféromètre atomique fonctionnant avec l'atome de lithium. Trois ondes laser stationnaires quasi-résonantes avec la première transition de résonance du lithium à 671 nm diffractent l'onde atomique dans le régime de Bragg et réalisent des séparatrices et des miroirs dans la configuration géométrique de Mach-Zehnder. Les deux bras de l'interféromètre sont séparés dans l'espace et ses performances permettent de réaliser des mesures interférométriques de précision. Cette thèse présente les résultats de deux expériences réalisées entre 2007 et 2011. La première expérience a mesuré l'interaction entre l'atome de lithium et la surface des barres d'un réseau de dimensions nanométriques (pas de 100 nm) lorsque celui-ci intercepte un des deux bras. L'amplitude complexe de diffraction dans l'ordre 0 a été mesurée pour une large gamme de vitesses atomiques s'étendant de 750 à 3300 m/s. Les résultats ont permis de caractériser l'interaction atome-surface de Van der Waals. La deuxième expérience a réalisé la première détection de l'effet prédit par He, McKellar et Wilkens en 1993-1994 pour un dipôle électrique en interaction avec un champ magnétique. C'est une phase géométrique similaire à l'effet prédit par Aharonov et Bohm en 1959. Le déphasage prévu est de l'ordre de 10 mrad, ce qui est comparable à de nombreux effets parasites qu'il a fallu caractériser avec soin. Les mesures sont en bon accord avec les prédictions théoriques.

Les descriptions des interactions faibles et notamment de la dispersion représentent un problème majeur pour la théorie de la fonctionnelle de la densité. En effet, le caractère fortement local des fonctionnelles rend problématique la description des interactions à longue-portée. Aussi, plusieurs stratégies sont envisagées: des corrections des fonctionnelles existantes ou une introduction de méthodes post-Hartree-Fock par séparation de portée. Des résultats dans les deux cas sont exposés. Tout d'abord, la méthodologie hybride est appliquée à des dimères de métaux de transition (Cr2, Mn2 et Zn2). Ensuite, le calcul de coefficients de corrections pour la dispersion dans un cadre relativiste est présenté. Enfin, les interactions faibles peuvent également résulter de l'interaction d'une molécule avec un champ magnétique. Dans ce cadre, une modélisation de la modification de la densité électronique dans les systèmes aromatiques sous l'influence d'un champ magnétique extérieur est présentée.

This study focuses on fabrication of dry adhesives mimicking gecko adhesion. We also look into the origin of the supreme adhesion of geckos, which have inspired the fabrication of fibrillar dry adhesives during the last decade or so. In principle, the superior material properties of ??-keratin (the main material comprising the fibrillar feature on gecko toe pads) along with the hierarchical high aspect-ratio fibrillar structure of geckos??? foot pad have enabled geckos to stick readily and rapidly to almost any surface in both dry and wet conditions. In this research, non-sticky fluoropolymer (Teflon AF) resembling ??-keratin rigidity and having an extremely low surface energy and dielectric constant was applied to fabricate a novel dry adhesive consisting of extremely high aspect-ratio nanopillars (200 nm in diameter) terminated with a fluffy top nanolayer. Both the nanopillars and the terminating layer were fabricated concurrently by replica-molding using a nanoporous anodic aluminum oxide membrane as the mold. In particular, upon infiltration of Teflon AF melt into the anodic aluminum oxide nanopores, the polymer melt fingered over the pore walls. The fingerlike structure formed during infiltration, subsequently collapsed after removal of the mold, developing a unique sheet-like nanostructure on top of the base nanopillars. Concurrent fabrication of the terminating nanostructure helps the fabrication of extremely high aspect-ratio (27.5???225) nanopillars which, up to an aspect-ratio of 185, neither collapse at the tip nor bundle. In order to fabricate nanopillars of different topographical properties, in our first approach, the height of the nanopillars as well as the size and density of the terminating nanostructure are carefully controlled by adjusting the processing temperature. Following that, a novel replica-molding technique for fabrication of bi-level Teflon AF nanopillars is reported. The developed technique relies on the concurrent heating and cooling of the Teflon AF melt which filled vertically-aligned alumina nanochannels. Unlike conventional polymer infiltration methods which consist of filling the mold by only heating the polymer above its glass transition temperature, in our novel method, the polymer melt is also simultaneously cooled down during the infiltration process. Concurrent cooling of the Teflon AF melt allows control over the interfacial instabilities of the polymer thin film, which forms ahead of the polymer melt upon its infiltration into the alumina nanochannels. Doing so, the geometrical properties of the subsequently developed peculiar fluffy nanostructure ??? after removal of the mold ??? on top of the extremely high aspect-ratio Teflon AF nanopillars (~25 ??m tall) are modified. In this project, we have also shown that the adhesion of the fabricated dry adhesives for the most part arises from electrostatic interactions of the applied polymer. In other words, Teflon AF, having an exceptional potential for developing electric charges at its surface upon contact with other materials via the so-called contact electrification phenomenon, can develop significant electrostatic interactions at its surface upon contact. In the current thesis, tribological results were discussed in detail to clarify the contribution of the structural properties of the fabricated dry adhesives toward their remarkable adhesion and friction forces generated via contact electrification. Nanopillars of specific geometrical properties have achieved remarkable adhesion and friction strengths, up to ~2.1 N/cm2 and 17 N/cm2, respectively (up to ~2.1 and 1.7 times larger than those of a gecko toe pad). It is commonly accepted that the adhesive performance of other synthetic bio-inspired dry adhesives is due to the formation of van der Waals interactions at the tip or side of the dry adhesives fibrils with the substrate they are brought into contact with. However, what has been usually neglected in this connection is that electrostatic interactions may also be developed at the contact between any two materials via the familiar contact electrification phenomenon. Although contact electrification is common and can have a large influence on interfacial interaction forces, its impact on adhesive properties of synthetic dry adhesives has been overlooked. Our results on adhesion of bi-level Teflon AF nanopillars, which can generate strong adhesion forces relying on electrostatic interactions arising from contact electrification, have brought to light again the idea that charging the surface of dry adhesives, specifically polymeric ones, can play a very crucial role in their adhesive behavior. From this perspective, the main reasons that have caused this lack of attention to this concept and the possible contributions of contact electrification to interfacial interactions of polymeric dry adhesives, other than bi-level Teflon AF nanopillars, are also thoroughly discussed in this thesis. Besides synthetic fibrillar dry adhesives, the possibility of the occurrence of contact electrification and its contribution to the supreme dry adhesion of geckos have also been overlooked for several decades. In this research, by the simultaneous measurement of electric charges and adhesion forces that gecko toe pads develop on two distinct substrates (a sticky and a non-sticky one), we have shown that the toe pads generate significantly large amounts of electric charge on both substrates. More importantly, we have found that there is a direct correlation between the contact electrification-driven electrostatic forces and the measured adhesion forces. Otherwise stated, we have shown that what makes the difference that geckos stick strongly to one surface and not to the other are the electrostatic interactions arising from contact electrification, and not van der Waals interactions, which have been considered as the prime source of adhesion of geckos for many years.

La première partie est une étude bibiographique. Nous étudions les conditions thermodynamiques de stabilité des hydrates dans un milieu bulk et la composition des phases solide et liquide. Nous décrivons ensuite les écoulements dans les milieux poreux. Enfin, nous fusionnons les deux approches en étudiant l'influence du confinement sur la stabilité des hydrates. Un champ offshore (Blake Ridge) et un champ on-shore (Mallik) sont décrits dans le détail. Ce dernier servira de base aux simulations numériques ultérieures. <br /><br />La deuxième partie est consacrée aux expériences. Leur but est de mesurer la perméabilité d'un sédiment contenant des cristaux. Pour nous rapprocher des conditions géologiques naturelles, les cristaux sont réalisés en l'absence de phase gazeuse. Il s'avère que les hydrates se forment de manière très hétérogène dans le milieu poreux et ceci rend les mesures non représentatives. Nous pensons que ce résultat est général et qu'à l'échelle de temps du laboratoire, la formation d'hydrates de gaz répartis uniformément dans un milieu poreux est très difficile. Pour contourner cette difficulté, nous montrons de manière théorique que les cristaux de glace ont un comportement analogue aux cristaux d'hydrate (du point de vue des forces de Van der Waals qui gouvernent l'agglomération). Ceci nous permet de calculer la constante de Hamaker des hydrates. La deuxième série d'expériences s'intéresse donc à la perméabilité d'un milieu poreux non consolidé et sous contrainte dont les pores sont occupés par des cristaux de glace. Deux populations de grains de silice sont utilisées pour former le milieu poreux : 3 mm et 200 microns. Avec les gros grains, les résultats font apparaître deux seuils : pour des saturations plus faibles que le seuil inférieur, la présence des cristaux n'affecte pas la perméabilité. Pour des saturations plus grandes que le seul supérieur, la perméabilité est quasiment nulle (phénomène de percolation). Entre les deux, la perméabilité décroît exponentiellement en fonction de la saturation. Avec les grains fins, la perméabilité décroît avec la même vitesse. <br /><br />La dernière partie est une étude numérique sur le champ Mallik. Après avoir posé les équations décrivant les transferts massiques et de chaleur dans l'espace et au cours du temps, nous étudions un cas limite unidimensionnel. Ceci nous permet de voir l'influence de la courbe 'Perméabilité = f(saturation)' obtenue expérimentalement sur la quantité de gaz produite. Le code proposé permet également d'évaluer différents scénarios de production, dont la dépressurisation assistée par formation de glace.