Cette thèse traite, dans une première partie, de la propagation unidimensionnelle de fronts de réactions exothermiques, à différentes échelles de description. Dans une approche macroscopique, la quantité de chaleur dégagée par la réaction vient coupler l'équation de convection-réaction-diffusion et les équations de l'hydrodynamique. Ce travail montre l'existence d'un domaine interdit de vitesses de propagation pour un front d'onde chimique stationnaire. Il met en évidence une transition entre une propagation principalement déterminée par les processus de réaction-diffusion, pour de faibles chaleurs de réaction, et une propagation principalement déterminée par les équations de l'hydrodynamique et l'équation d'état du fluide, pour une quantité de chaleur plus importante. Cette bifurcation est illustrée dans les cas d'un gaz parfait et d'un fl uide de van der Waals. La simulation microscopique de la dynamique des particules par la méthode 'Direct Simulation Monte Carlo' (DSMC) permet de retrouver ces résultats pour un gaz dilué. Dans une seconde partie, cette thèse développe un modèle de précipitation d'aiguilles de gypse à partir de grains d'hémihydrate de sulfate de calcium ainsi qu'un algorithme de simulation de la prise du plâtre à une échelle submicrométrique. Les résultats de simulation sont comparés à ceux issus d'une approche déterministe et d'une approche stochastique par une équation maîtresse. En dégageant un ensemble de paramètres ajustables et interprétables physiquement, le modèle permet de proposer une explication de l'effet d'un traitement industriel con dentiel améliorant la cinétique de formation et la morphologie du matériau final.

Dans la première partie de cette thèse, nous développons l'étude expérimentale et théorique d'un type d'interactions à très courte portée (moins de 10nm), dites de van der Waals-Zeeman, entre un atome de gaz rare et une surface métallique. Il s'agit d'utiliser d'une part un jet supersonique d'atomes métastables pour diverse espèces (Ne*, Ar*, Kr*) et, d'autre part, un jet d'argon métastable Ar*(3P2) décéléré par un ralentisseur Zeeman standard. Dans le premier cas, on observe un accroissement de la portée de l'interaction de van der Waals-Zeeman en fonction de l'augmentation de la constante d'anisotropie n. Dans le second cas, l'augmentation de la portée est observée lors d'une diminution de la vitesse d'un atome d'argon métastable de 560 à 170m/s. La combinaison de ces méthodes nous a permis de mesurer la portée de l'interaction (dont l'efficacité est de quelques 10^(-4)) avec une résolution spatiale de 2 à 3nm. Dans la seconde partie de ce travail, nous introduisons la thématique nouvelle des milieux d'indice négatif pour l'optique atomique. Ces milieux consistent en des potentiels dits comobiles agissant dans le vide. Deux effets majeurs de ces milieux d'indice négatif sont démontrés : la réfraction négative pour des ondes de matière et le rétrécissement du paquet d'onde atomique. Enfin, nous montrons que l'application de milieux d'indice négatif aux ondes évanescentes de matière (créées à l'aide d'une barrière de potentiel magnétique statique) permet de les localiser sur une épaisseur de quelques micromètres de part et d'autre du bord de la barrière de potentiel.

The object of this thesis is to apply scanning probemicroscopy (SPM) to the field of advanced powder processing.Measurement of interparticle surface forces at conditionsrelevant to ceramic processing has been performed together withthorough studies of powder friction. Surface force measurements between silicon nitride andsilica surfaces in 1-bromonaphtalene and diiodomethane resultedin an attractive van der Waals force in both media for thesymmetric systems and a repulsive van der Waals force for theasymmetric systems. This agreed well with theoreticalpredictions from Lifshitz theory. Measurements in electrolytesolutions between silicon nitride surfaces with a varyingdegree of oxidation showed that silanol groups dominated theinteractions at a high degree of oxidation, whereas theinfluence of amine species became stronger after surfaceetching. Surface charge, surface potential and density ofsurface groups have been extracted from DLVO computer modellingof the experimental force curves. Surface force measurementshave been carried out using a nitrided silica sphere as acolloidal probe, representative for commercial silicon nitridepowders. Adsorption of poly(acrylic acid) above the isoelectricpoint generated a thin polymer layer of an essentially flatconformation. Friction force measurements were attainable via novelcalibration procedures of both the lateral photodetectorresponse and the cantilever torsional spring constant.Combining the method for detector calibration with evaluationof static friction slopes simplified the choice of appropriatecontact mechanics theory to evaluate the friction measurements.Applying the method on friction measurements between ironsurfaces coated with commercial lubricants showed a substantialsurface deformation not seen from the friction force alone. Thenanorheological properties of silica surfaces coated with twodifferent stearic acids have been evaluated from friction forcemeasurements. Steady sliding motion was replaced by highlyregular stick-slip motion at a critical load and velocity. Thestick-slip motion was successfully described and fitted to aphenomenological model. The contact area evaluated fromMaugis-Dugdale theory revealed the contact diameter to be veryclose to the stick-slip periodicity. Friction measurements were carried out between individualspray-dried ceramic granules as a function of binderconcentration and relative humidity. The hygroscopic nature ofthe binder resulted in a higher adhesion force but lowerfriction coefficient with increasing humidity. This effect wasascribed to softening of the binder and a lowering of the shearstrength of the binder rich surface layer on the granules.Comparison of the friction force between two granules and agranule and a hard metal surface confirmed that resistance toflow during the initial stages of powder pressing is dominatedby granule-wall friction and adhesion. Keywords: Atomic force microscope, AFM, SPM, van der Waalsinteraction, DLVO-theory, surface forces, colloidal probe,force curve, friction, adhesion, stick-slip, cantilever,calibration, spring constant, silicon nitride, iron,silica.

Work reported in this thesis mainly comprises of the assignments and analysis of the rotational spectra and structures of three weakly bound complexes: C2H4•••H2S, C6H5CCH•••H2O and C6H5CCH•••H2S. All the data have been collected using a home built Pulsed Nozzle Fourier Transform Microwave Spectrometer. Apart from this, the thesis also deals with a criterion of classifying a weakly bound complex to a ‘hydrogen-bonded’ one. First chapter of the thesis gives a brief intermolecular interactions and molecular clusters of π system. It also briefly touches on the structural determination by rotational spectroscopy and the basic information one can gain from the rotational spectrum. Second chapter of the thesis gives a brief introduction to the experimental and theoretical methodology. It also gives a description of the software used in the FTMW spectrometer which was rebuilt using Labview 7.1. Third chapter of the thesis deals with the rotational spectra and structure of eight isotopologoues of C2H4•••H2S complex. The lines are split into four components for the parent isotopologue due to the presence of large amplitude motion. The smaller splitting is 0.14 MHz and the higher splitting is 1.67 MHz in (B+C)/2 for the parent isotopologue. Spectral splitting pattern of the isotopologues confirmed that smaller splitting is due to the rotation of ethylene about its C-C bond axis along with the contraction of S-H bond whereas the larger motion arises due to the interchange of equivalent hydrogens of H2S in the complex. A detailed spectral analysis and ab initio calculation for this system have been described in chapter III. The fourth chapter of the thesis describes the rotational spectroscopic studies of five isotopologues of C6H5CCH•••H2O complex. Rotational spectra unequivocally confirm the structure of the complex to be a one where H2O is donating one of its hydrogen to the acetylenic π cloud forming a O-H••• π bond whereas the ring ortho C-H bond forms C-H•••O bond with the water oxygen. For theparent isotopomer the lines are split into two components due to the rotation of H2O about its C2 symmetric axis. The fifth chapter of thesis describes the rotational spectroscopic and ab initio studies of five isotopologues of C6H5CCH•••H2S complex. Rotational spectra indicate the structure to be the one where H2S is sitting on the top of the phenyl ring and shifted towards the acetylenic group. The sixth chapter of the thesis describes a criterion for calling a complex to be hydrogen bonded based on the dynamic structure rather than the static structure of the complex. The question asked is if the anisotropy of the interaction is strong enough to hold the ‘hydrogen bond’ when one takes dynamics into account. The proposed criterion is that the zero point energy of the motion which takes the hydrogen away from the acceptor should be much less than the barrier height of the respective motion supporting at least one bound level below the barrier. Ab initio calculations have been done on four model systems Ar2•••H2O, Ar2•••H2S, C2H4••• H2O and C2H4••• H2S to emphasize this criterion.

Le travail théorique présenté dans cette thèse concerne la formation de molécules ultra-froides bialcalines et le contrôle de leurs degrés de liberté externes et internes. Cette étude est motivée par les nombreuses expériences en cours visant à l'obtention d'un gaz quantique dégénéré de molécules dans leur état fondamental absolu. Le schéma de formation étudié repose sur le processus de transfert adiabatique stimulé (STIRAP) réalisé en présence d'un potentiel optique de piégeage (réseau optique) des atomes et des molécules.Nous avons déterminé les paramètres du réseau optique (intensité et fréquence du champ laser) qui permettent de piéger efficacement des dimères d'alcalins en évaluant la polarisabilité dynamique acquise par les molécules soumises à un champ externe. Ces calculs reposent en particulier sur la connaissance détaillée de la structure électronique des molécules. Nous avons identifié des plages de longueur d'ondes dites " magiques " où la polarisabilité est la même pour chaque niveau peuplé au cours du transfert adiabatique, permettant ainsi un transfert optimal. Ce formalisme nous a également permis d'obtenir les coefficients Van der Waals de l'interaction à longue portée nécessaires pour étudier les taux de collisions entre molécules.Nous avons réalisé une étude plus détaillée de la molécule RbCs. En étudiant précisément la probabilité de transition de la molécule vers un niveau excité, nous avons proposé un schéma STIRAP pour transférer des molécules de RbCs, initialement dans un niveau vibrationnel excité, vers leur état rovibrationnel fondamental.Ces travaux ont montré l'importance de la connaissance précise de la structure hyperfine de l'état électronique moléculaire excité pour réaliser un gaz dégénéré de molécules dans un état quantique bien défini. Un modèle asymptotique nous a permis d'obtenir une première estimation de la structure hyperfine des courbes d'énergies potentielles des premiers états moléculaires excités des molécules Cs2 et RbCs.

<p>The object of this thesis is to apply scanning probemicroscopy (SPM) to the field of advanced powder processing.Measurement of interparticle surface forces at conditionsrelevant to ceramic processing has been performed together withthorough studies of powder friction.</p><p>Surface force measurements between silicon nitride andsilica surfaces in 1-bromonaphtalene and diiodomethane resultedin an attractive van der Waals force in both media for thesymmetric systems and a repulsive van der Waals force for theasymmetric systems. This agreed well with theoreticalpredictions from Lifshitz theory. Measurements in electrolytesolutions between silicon nitride surfaces with a varyingdegree of oxidation showed that silanol groups dominated theinteractions at a high degree of oxidation, whereas theinfluence of amine species became stronger after surfaceetching. Surface charge, surface potential and density ofsurface groups have been extracted from DLVO computer modellingof the experimental force curves. Surface force measurementshave been carried out using a nitrided silica sphere as acolloidal probe, representative for commercial silicon nitridepowders. Adsorption of poly(acrylic acid) above the isoelectricpoint generated a thin polymer layer of an essentially flatconformation.</p><p>Friction force measurements were attainable via novelcalibration procedures of both the lateral photodetectorresponse and the cantilever torsional spring constant.Combining the method for detector calibration with evaluationof static friction slopes simplified the choice of appropriatecontact mechanics theory to evaluate the friction measurements.Applying the method on friction measurements between ironsurfaces coated with commercial lubricants showed a substantialsurface deformation not seen from the friction force alone. Thenanorheological properties of silica surfaces coated with twodifferent stearic acids have been evaluated from friction forcemeasurements. Steady sliding motion was replaced by highlyregular stick-slip motion at a critical load and velocity. Thestick-slip motion was successfully described and fitted to aphenomenological model. The contact area evaluated fromMaugis-Dugdale theory revealed the contact diameter to be veryclose to the stick-slip periodicity.</p><p>Friction measurements were carried out between individualspray-dried ceramic granules as a function of binderconcentration and relative humidity. The hygroscopic nature ofthe binder resulted in a higher adhesion force but lowerfriction coefficient with increasing humidity. This effect wasascribed to softening of the binder and a lowering of the shearstrength of the binder rich surface layer on the granules.Comparison of the friction force between two granules and agranule and a hard metal surface confirmed that resistance toflow during the initial stages of powder pressing is dominatedby granule-wall friction and adhesion.</p><p>Keywords: Atomic force microscope, AFM, SPM, van der Waalsinteraction, DLVO-theory, surface forces, colloidal probe,force curve, friction, adhesion, stick-slip, cantilever,calibration, spring constant, silicon nitride, iron,silica.</p>

Cette thèse traite des interactions à très longue portée entre atomes de Rydberg froids.<br />Elle présente les résultats de la première réalisation du blocage dipolaire, qui se traduit par<br />une limitation de l'excitation d'un ensemble d'atomes vers un état de Rydberg en raison du<br />déplacement des niveaux d'énergie lié aux interactions dipôle-dipôle entre atomes. L'importance<br />de l'implication du blocage dipolaire a été soulignée pour l'information quantique avec<br />la possible réalisation de portes quantiques conditionnelles à deux qubits. La mise en évidence<br />du blocage dipolaire est présentée dans le cadre de deux configurations expérimentales différentes<br />: en présence d'un champ électrique et à résonance de Förster. Parvenir à la maîtrise du<br />blocage dipolaire de l'excitation vers des états de Rydberg a demandé un contrôle important<br />des conditions expérimentales : compensation des champs parasites, contrôle des sources d'ionisation<br />d'atomes, contrôle de l'intensité laser d'excitation pour se placer en-dessous du seuil<br />de saturation par puissance. Des études complémentaires ont été réalisées, telle que celle des<br />forces dipolaires entre atomes de Rydberg responsables d'un phénomène d'ionisation Penning,<br />aussi à l'origine de la formation d'un plasma ultra-froid. Une autre étude concerne le processus<br />du transfert d'excitation à résonance de Förster, dont les propriétés de cohérence ont été<br />analysés par une technique spectroscopique originale dite de "creusement spectral".

Les métaux de transitions possèdent des électrons \emph{d} de valence d'où une grande richesse de configurations électroniques à l'origine de leur réactivité spécifique. Les éléments de la deuxième rangée présentent en particulier des orbitales atomiques \emph{4d} et \emph{5s} de taille et d'énergie voisines, leur permettant d'être impliquées toutes deux dans des processus réactifs. Nous nous sommes intéressés à la réactivité d'un de ces éléments, le zirconium, associé à une simple molécule organique fonctionnalisée dans un complexe de vdW formé en jet moléculaire supersonique dans le cas modèle de la réaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.<br /><br />Dans ces complexes, l'une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de $\ce {ZrF}$. La spectroscopie électronique de $\ce {ZrF}$ dans ses bandes principales entre 400~-~470~nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d'identifier l'état fondamental de $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d'obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs \emph{ab initio}.<br /><br />Les états excités du complexe $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615~-~700~nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d'onde et élargies par rapport à la transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l'état fondamental $\rm a^3F_2$ du zirconium mais permise à partir de l'état $\rm a^3F_4$. La complexation par $\ce {CH3F}$ permet un couplage entre ces deux composantes et assure la ransition optique depuis l'état fondamental du complexe.

Ce manuscrit présente une synthèse des travaux réalisés sur les miroirs à atomes dans le groupe d'Optique Atomique de 1991 à 2000. Il s'agit principalement d'expériences utilisant un miroir à onde évanescente pour réfléchir des atomes de rubidium. Notre objectif étant la réalisation d'éléments optiques de qualité pour l'optique atomique, nous nous sommes attachés à l'étude du maintien de la cohérence à la réflexion : réduction de l'émission spontanée grâce à l'exaltation de l'onde évanescente, influence de la rugosité de surface voire d'une « rugosité contrôlée », en incidence normale et en incidence rasante. Nous avons également mis à profit la grande sensibilité de notre dispositif pour utiliser les atomes comme nanosonde d'effets de surface : mesure de l'interaction de van der Waals, y compris grâce à une méthode interférométrique prometteuse pour la mesure des effets de retard, et caractérisation de la rugosité de surface grâce à une nouvelle méthode, basée sur des transitions Raman sélectives en vitesse.

Nous réalisons dans cette thèse l'étude d'interactions intermoléculaires d'un point de vue d'orbitales localisées. Cela concerne d'une part les interactions intermoléculaires produites par des orbitales localisées occupées comme l'interaction électrostatique, et d'autre part les interactions intermoléculaires qui engagent aussi les orbitales localisées virtuelles comme l'interaction de dispersion. Nous évaluons dans un premier temps les interactions électrostatiques produites par des distributions multipolaires en orbitales localisées, qui donnent une représentation chimique intuitive d'une densité de charges moléculaire. Nous montrons que les distributions multipolaires en orbitales localisées sont raisonnables pour décrire les interactions électrostatiques des densités de charges gelées si l'interaction multipolaire est tronquée à un ordre bien choisi, ce qui rend les orbitales localisées potentiellement intéressantes pour modéliser les interactions électrostatiques dans un champ de force. Nous utilisons ensuite les propriétés des orbitales localisées a priori dans un complexe pour définir une référence multipolaire dans le cas de l'interaction électrostatique des densités de charges relaxées. Nous évaluons ensuite la capacité de distributions multipolaires issues d'orbitales localisées relaxées pour décrire l'interaction électrostatique relaxée. Dans un second temps, localiser les orbitales occupées et virtuelles dans un cadre intermoléculaire nous permet d'une part d'attribuer des orbitales à chaque fragment d'un système fragmenté non covalent, et donc de diviser les excitations en classes et sélectionner uniquement les excitations les plus importantes à l'énergie de corrélation intermoléculaire post-Hartree-Fock. Nous proposons deux méthodes différentes que nous avons développé dans cette thèse pour sélectionner des excitations dans le cadre général de la DFT à séparation de portée couplée à l'approximation des phases aléatoires (RPA). La première méthode de sélection est basée sur un simple critère énergetique tandis que la seconde est basée sur la sélection d'une seule classe d'excitation à savoir la classe de dispersion. Enfin, nous montrons l'intérêt et les limites de ces deux méthodes de sélection pour des complexes à interactions variées.